JPS59116385A - 鋼材の表面処理排水の生物化学的処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 る方法に関するものである。

製鉄所において，冷延鋼板あるいは亜鉛メッキ、錫メッ
キなどにより表面処理鋼板を製造する際に鋼板表面のス
ケール、汚れ、酸化ｒｌ’Ｊ　ｓ錆などを除去するため
ＶＣ硫酸または塩酸によ勺デ洗処理を行う。この他に、
ｊｆｆｆｉ材の清浄化にも酸洗外押が多く行われている
。

これらの鉄鋼材料の酸洗は、濃度３〜２（）％程度の塩
酸、硫酸などをもちいて行うが，これらの酸洗浴は、一
定期間以上使用すると酸洗能力が低下し廃棄しなければ
ならない。また、鉄儒材料全能洗後，残存している酸洗
液を除去する之め大量の水によって洗浄を行う。さらに
、これらの酸洗においては多くのケースにおいて鉄鋼材
料のスケールのみを溶解し、地鉄の酸による溶解を極力
抑制−１−るため酸洗浴（て有機化合物を主成分とする
インヒビターを添加する。このため、鉄ｊ？Ｑ材料の酸
洗Ｔ稈からは１．■１が低く、第１鉄イオンおよび有機
化合物を含有した排水が発生する。

寸た、製ε′（所においては、これらの酸洗排水の他に
亜鉛メッキ鋼４．’＞　、錫メツ＝Ｖ例板その他のメッ
キｍ板の製造工程がらも酸洗工程の排水と類似の排水が
排出する。この排水は、鉄イオンの他にメッキ処理に使
用されている亜鉛５銭、クロム、ニッケル、コ／′ルト
、マンガンなどの金属イオンおよび有機化合物を主成分
とするメッキ添加剤が含まれている、　このメッキ添カ
［１剤は、良好なメッキ性を得るためにメッキ浴Ｑτ添
加するもので前述のｎ９’６Ｆ、インヒビターと異なる
刊ゎマ化合物金主成分としている。

したがって、製鉄所の酸洗、メッキなどの鋼材の表面処
理工程から排出する拮−水は、、Ｈが非常に低く、−１
だ、鉄イオンの他に亜鉛、鴫、その他の全屈イオンおよ
びイ■磯化合物を含有している。

なす・−１これらの野面処理排水に含まれている鉄イオ
ンは大部分が第１鉄（Ｆ：＋）イオンである。

これらの排水を公共水域に排出する場合、鉄、亜鉛、錫
庁どの金属イオン、ＣＯＤによって表示される有機化合
物およびｐＨを環境規制値以下に除去またハ調整して排
出を行っている、これらの金属イオンの除去方法は、従
来主にアルカリ凝集沈澱法が適用されている。すなわち
、これらの排水はｒ１８２．ｎ−１，０程度であり、前
述の金属イオンははソ完全に溶解している。このため、
これらの金属イオンを除去するためには、排水に大量の
アルカリ剤全添加し、排水の、ＨＴｈ９〜１０に維持し
、前記金属イオンを水酸化物として沈澱させる。

しかし、第１鉄塩の水酸化物は１．Ｈ！１．５以上にし
ないと排水に溶解したまま残存し、またｐＨを９．５以
上にして沈＃を生成させても水酸化第１鉄は沈降速度が
遅いので水酸化第１鉄の沈降分離槽は大容量の設備全必
要とする。

これらの問題点を解決するたｄ〕これらの第１鉄塩を含
む排水には水酸イヒカルシウム、炭酸カルシウムなどの
アルカリ剤を添加してｐＨ９〜　１０に維持し、さらに
、大量の空気を長時間吹き込み、水酸化第１鉄を水酸化
第２鉄に酸化している。この水酸化用２鉄は、、ＩＴ５
〜Ｊ１の範囲において溶解四μで）、】叩／を以］；で
あり水酸化第１鉄に比べ−Ｃ溶解度が非常Ｑで低く、ま
た、このブロックは沈降ｆ４：が良りｒなので処理水へ
の流出が少ない。

製鉄所（１゛おける１１■述の表面処理排水は、水酸化
カルシウム、炭酸カルシウムなどにより、Ｈ９〜１０稈
度に調整、維持して、大量の空気を吹き込み、しかる後
に、これらの排水を汚泥沈降槽において固液分離を行い
、」−澄水は硫酸、ｊλ１酸などによりｐＨＴｈ規制値
に中和してから排出を行っている。このような処理を行
うと処理水の鉄、亜鉛、錫その他の金ハイオン鉱、いず
れもｏ、Ｊｒｒｑ／を以下に除去され、規制値を十分に
満足することができる。

しかし、この処理方法にも多くの問題点が含まれている
。たとえば、前述の利−水に含まれている酸洗のインヒ
ビター、メッキ添加剤などの有機化合物ニ丁、この中和
凝集沈澱法によって十分に除去されない。このため、こ
れらの有機化合物の大部分は、そのまま中和凝集沈澱処
理水に流出し、処理水のＣＯＤの大きなウェイトを占め
ることになる。したがって、これらの有機化合物を除去
するためには、別途に過酸化水素、欠伸塩素酸塩などに
よる化学的酸化処理あるいは活性炭吸着法などにより処
理を行い、これらの有機物を排水より除去処理を行う必
要がある。

また、仙の問題点として、この排水の中和凝集沈澱処理
によって太′Ｍ′にスラッジが発生する。このスラッジ
は、中和処理に水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなど
のカルシウムｆヒ合物を使用すると、大略のカルシウム
化合物と鉄、亜鉛、錫などの金属水酸化物を含有し、と
のえめ、このスラッジの発生量が非常に多く、さらに、
スラッジの有効利用に多くの制約を受ける。

発明者らに、前述の排水を処理するにあたりこれらの問
題点を解決した新しい処理方法を発明した。この方法に
、鉄酸化菌によシ排水中の１ｌｌｌｒ！１鉄塩を第２鉄
塩に酸化し、さらに第１鉄塩と共存する酸洗のインヒビ
ターあるいり、メッキ添加剤などの有（！′９物全回時
同時化分解する方法である。

一般ｉＣ，ｆｆｌ’ｌｌ＜酸化Ｆ′（は１．■１１〜３
と非常に低い鉱山、１′ＩＶ水（′こ創１７．でいる第
１１′（塩を、好気性雰ＩＪ］］気（・て、ｌ、り第２
♀゛１モ塩に酸１１、するのｔＣ用いられている。

Ｌ５かし、このｒ（ｌ　ｆｔ：　ｉ’ｌ’＜　Ｇ′（二
より排水処理を行う場合、廟ｆ菱化合物を含寸ない鉱山
排水、工場排水などは、比較的容ＥＶＪにす４１′水中
の第Ｊ鉄塩を第２鉄ｊμに酸化するが、この４１１水に
？ｐ７１鉄塩と有機化合物が共存すると、鉄酸ｆヒ菌が
イ１機化合物ｔてより機能阻害全うし）、ＦｉＴ　Ｉ　
６メｌ：廖の酸化率が低下する。たとえば、第１ｖミ塩
とゲノトコーズとが共存する排水を鉄酸作画に工つ１４
′ル理全行うと、第１鉄塩の酸化率が璃しく低下し、々
ｌ、即水に第１鉄塩が検出されることが知られている。

このため　ｍｌ鉄塩と有機化合物が共存する排水を鉄酸
作画をもちいた活性汚泥法により処理を行い、処理水の
第１鉄イオンを１ｙｒｑ／ｌυノ、−Ｆに、また、共有
する有機化合物の太部分會分角了処理した例は皆無であ
る。

オグζ％　ｎｉＪ述の鉄酸化閑により鉱山排水の第１鉄
イオンを酸化する場合、活性汚泥処理の曝気槽に鉄酸作
画の活性汚泥と第１鉄イオンを含む排水と全共存させて
空気曝気を行うが、この時の管理条件、特ＶＣ１曝気＠
を決める指標などが明らかにされていない。

発明者らの研究によると、有機化合物を含まない排水の
場合、曝気を十分に行えば第１鉄イオンに、は’：１０
０％酸化されて、処理水の第１鉄イオンは１■／を以下
になる。しかし、有機化合物が共存した場合、先に説明
したように単に曝餓址、漬存酸素濃度などの従来の管理
方法をもちいても第１鉄の酸化率は低下する。

このように、排水中に第１鉄イオンと有機化合物が共存
する場合、単に酸化菌ｔもちいた活性汚泥法でこれらの
排水を処理する従来の方法ではほとんど不可能であシ、
このため、鉄酸作画をもちいた活性汚泥法に、有機化合
物ヲ１１とんど含まない鉱山排水、工場排水に適用され
ていた。本分明理するために、峡酸化柘を含む好気性活
性汚泥処理によって朝、即するに際して有機化合物の度
と活性汚泥Ｉ−四の関係を特定の条件に維持すること、
さらに加えて活ｔ’を汚泥処理時の呼気量を酸化還元電
位を指標として管理することに特徴を有する。

次ｔｒ、本発明について詳細に説明する。

本分１！！″１Ｉｒｊ−、第１鉄と有機化合物が共存す
る排水を鉄酸作画を用いた活性汚泥処理法により、第１
鉄全ＦＦ　２鉄にはマｌ　Ｏｆｌｌ酸酸化、ま之、同時
に共存する有機化合物も同時に酸化分解する方法である
。

まず、排水中に共存する第１鉄鉱、有機化合物が共存し
なければ鉄酸作画によ漫容易に酸化されるが、前述（〜
たように有機化合物が共存するとｆｌ・２化率が低下す
る問題点がある、この問題点ｆＡ：解決するため、発１
！Ｑ者らは排水中の有機化合物の濃度と活性汚泥処理の
曝気槽の活性汚泥１１？′！度（以下、Ｍ　Ｌ　ＳＳと
略記）との関係に着目し検討した結果、排水中（でｒｒ
ｔ　ｉ鉄イオンと有機化合物が共存していてもイＳ　＜
：”：化合物濃度とＭＴ、ＳＳとの関係をある条件に維
持すれば第１鉄イオンに、はｙ完全に酸化され、処理水
の第１鉄イオン濃度は１■／Ｌ以下になること全見出し
た。

すなわち、発明者らに、ＭＬＳＳに対してちる一定以上
の有機化合物が存在１〜でいると、鉄酸作画は第１鉄よ
りも有機化合物を優先的ＶＣ酵化し、このため、第１鉄
の１部が未酸化で残存することを見出した。このことか
ら発明者らは、排水中の有機化合物量に対して十分にＭ
　Ｔ、　８８が存在していれば、このような問題点く解
決すると考え、第１鉄イオンｆ％度、有機化合物濃度（
全有機性炭素濃度Ｔ、ｏ、Ｃと略記）及びＭ　Ｌ　Ｓ　
Ｓと処理水質との関係を検討した。その結果、排水中の
竿！鉄イオン濃度が５０００ｍ９／を以下において、排
水中の第１鉄をはゾ完全に酸化するためにげ、ゼト水中
のＴ　、０　、０とＭ　Ｌ　Ｓ　Ｓとの間を、次式に示
す（１）式の関係に仕持すれば良いことが明らかになっ
た。

’Ｉ”、０．（！　；＃　０．００７　Ｘ　？、ＩＬ　
Ｓ　Ｓ　−１１０・・・・−・・・・　（１）なｊ、−
１この（１）式のＴ、０．０　、　Ｍｉ、　Ｓ　Ｓに、
それぞれ１部ｇ／　ｔで表示する。

即ちｒミ酸什菌全もちいた本発明の活性汚泥処理は、活
性汚泥処理およびまたに有機化合物一度をｒ：！ｌＩｔ
許ｌ、で」−配（１）式で示−「条件条・約・持するこ
とにより、　Ｊｊｌ　７１：中（τ＊ｒｒ、　１＃’！
：イオンと有機化合物が共存していても、両成分ともは
ソ完全に分角７「でき、処理水中の第１鉄イオン、有機
化合を吻けＪ　ｉ’ｆ　／　を以下にでき／）ことケ見
い出した。

なお、ｆ′、％？今化作画よる活性汚泥処理の１褐気槽
における活ｔ’を汚泥は、加熱減少量が約２０〜３０％
でえ・す、力１１熱！Ｊ’＞ｉｆｆに鉄酸化物を主成分
とする無わ）１１′、合物である。したがって、鉄酸休
閑の活１＜ｌ汚泥は、鉄酸作画の・ぐクチリヤが鉄酸化
物を主成分とする相体（で付着していることが明らかに
なり、本発明にヤごけるＭ　Ｌ　ＳＳは、これらの無世
ｆし合物を含、ｖ）で岩示している。

次（・て、活性汚泥処理の１勇気槽に供給される空気付
に、曝気槽の０１？、　Ｐを指標にしてコントロールに
行うと良い。排水中の第１鉄イオンが鉄酸化菌番（よっ
て酸化される反応は、鉄酸休閑に吸着した第１ｆｐイオ
ンが呼吸作用によって鉄作画の細胞内に取り入れられ之
酸素によって酸化されてｆＰ、２鉄イオンを形成すると
、思われるので、この反応に０ｆｌＰが関与しているこ
とが容易に推定される。

そこで、曝気槽のＯ１１，Ｐを指標にして曝気ｔ′ｆｃ
検討した結果％ＯＲＰ’ｔ＝＋７５０−８５０ｍＶ　（
水素電極を基準にした場合）に維持すると、処理時間１
〜４時間の短時間で第１鉄イオンが第２鉄イメンにはソ
１００係（処理水の第１鉄イオンハ［１キ／を以下）酸
化される。また、第１鉄イオンと共存する有機化合物は
、ＭＬＳＳとＴ　ＯＣとを前記（１１式に示した関係に
維持して曝気槽のＯＲＰを前記範囲に維持するとはｙｔ
ｏｏ％（処理水のＴ、０．０１■／を以下）分解される
。

このように、第１鉄イオンと有機化合物とが共存する排
水を、鉄酸休閑をもちいた好気性活性汚泥法により処理
を行う場合、最も好ましくは曝気槽の活性汚泥濃ｆｖ（
ＭＬＳＳ）と供給原水の有機化合物の儂度（全有機性炭
素：　Ｔ、０．０で表示）との関係を、 Ｔ　Ｏ（３≦０．（１（１７ＸＭＬＳＳ−１１０の条件
に維持し、曝気槽のＯＩｔ、　Ｉ”ｃ　４−７５０−８
５０　ｍ　Ｖ　（水素電極を基準）になＺ）ように曝気
を行うと第１鉄イオンげ第２鉄イオンにはソ１００係酸
化され、また、有機化合物もはソ」０（）％分解される
。

次に、上記条件によって処理全行うことによりｖ１水中
に含まｈたη１１欽塩は酸化されるので好気ＰＩＥ活は
汚泥処理水中ＶＣハ鉄イオンとしては第２鉄塔だけがｐ
まれている。従ってこれらの第２鉄イオン、錫イオン、
亜鉛イオンなどの排水中に含まｉｌていた全屈イオンを
除去するには、一般の排水処理で行わｉｌている一■胛
整凝隼沈澱法によ勺容易に可能である。

す々わち、Ｗ気槽において鉄酸休閑によって処理された
排水は、鉄塩としては沈降性の良い第２鉄１）ＩＸ　ｌ
、か含まれないので活性汚泥沈降槽において、活性汚泥
を沈降分！１！ｉ’Ｆ、　シ％その上澄水の、■をアル
カ’Ｊ　剤［ヨリｐＩＩ　’ｉ調整して、第２鉄イオン
、亜ｆ１）イオンなど全宕易に回収する。この」二澄水
は。

、ＬＩ２〜３で、赤褐色２呈しており、はソ、透明であ
る。まず、この処理水よ卸Ｉ鉄・化合物の回収は、苛性
ンーダ、炭酸ソーダ、廖酸カルシウム、水酸化カルシウ
ムなどのアルカリ剤を添加し、排水のｐＨを４．０〜５
．（）程度に調整すると赤褐色の水酸化第２鉄が沈澱す
る。次に、水酸化第２銖を沈降分離槽において分離し、
無色透明の上澄水を次の、ｕｐ整槽において、上記アル
カリ剤を加えて、Ｔ（８，０〜９．０に調整すると水酸
化亜鉛などの沈澱が生じ、この沈澱を沈降分離槽におい
て水酸化亜鉛を回収する。この水酸化亜鉛などを回収後
の上澄水を、硫酸、塩酸などによりｐＨｆｆ１放流規制
値に再調整を行うと、この処理水には重金属が検出され
ず、完全に無害化処理され、公共水斌に排出することが
できる。

なお、排水中に水溶性の２価の錫イオンが存在する場合
、この錫イオンは、鉄酸休閑による活性汚泥処理によシ
酸化されて不溶性の４価の錫化合物を形成し、活性汚泥
に蓄債し、処理水には流出しない。また、錫化合物、亜
鉛化合物などの金輯塩が存在していても、鉄酸休閑の機
能１”１．＃？１．とんど阻害されない。

次ｉＣ１本発明の実施例について説明する。

製鉄所の冷延工場、亜ｆ０鉄和およびブリキ製造工場の
酸洗工程のリンメ水を主体とする排水を鉄酸化菌を用い
た活性汚泥法により処理を行った。

この排水は１．Ｉｌ　７！、１１〜２．５で、丁］鉄イ
オン約５００〜Ｉ　Ｑ　（１（）’Ｙ／ｌ、有機化合物
を約ｌＯ〜２０ｒｖ／　ｔ　（１’、（１，ｒ！とじて
換３ｖ）、亜鉛イオン５〜１０Ｆ＋１／ｌ、ｕイオン２
０−５０Ｔｒ９／ｌ’ｃ、それぞれ含有しでいる。なお
、この排水のＣＯＤにｉｏｏ〜＋５＋）＋ｖ／ｌで、ま
た、有機化合物に、州板の酸洗時に使用するインヒビタ
ーと錫メツキ浴に用い°Ｃいム添加剤である。

この排水ｆｆ：鉄酸化菌の活性汚泥約２０．＋１００　
”ｉ／　／−３む曝気ＩＦｉ　（前記の（１）式を満足
する条件）に、前やｉ″、の排水の滞留時間が約２時間
になるように供給し、１県気槽のＯＲ，Ｉ’が十Ｆｔ　
（＋　（１±２５ｎＩＶ（水素型。

極基べ′Ｉ）になるように）臥気を行なう活性汚泥処理
を行った。

なお、このＩＱ’水の処理を行うと、鉄酸化菌が増殖す
るので、曝気槽のＭｒ、　ｓ　ｓが２（１，ｆ月〕（）
う／を以上になるため、増殖汚泥は曝気槽の次の汚泥沈
降分離槽において余剰汚泥として抜き取る。この余剰汚
泥を燃焼するとＦｅ２Ｏ３が主成分（鉄分４０偶以上）
の赤色の粉末が得られる１ 汚泥沈降分離槽の上澄水に苛性ソーダ水を加えて、Ｈ４
，５〜５，０に調整すると赤色の沈澱物が生じる。この
赤色沈澱物を回収し、燃焼すると鉄分約６７循以上のＩ
”１ｏ３ｅ主成分とする赤色の粉末が得られる。

次に１．Ｈ４，５〜５．０の上澄水に水酸化カルシウム
を添加して、１１８．ｏ〜！ｌ　、　＋１に調整すると
白色の沈澱が生じる。この沈澱物を分離した排水金。

塩酸により、Ｌ（７，０±０．５に調整した結果、無色
透明な排水が得られた。

この排水は、ｐＨ７，ｆｌ±０．５．鉄、亜鉛、錫など
の全屈イオンが１＋ｙ／を以下、有機化合物が１〜２■
／　ｔ　（Ｔ’、０．０として）以下、ＣＯＤが５η／
を以下である。

余剰汚泥および生物酸化処理水のｐＩ＋Ｉｌ時に発生し
た赤色化＃を燃成して得られたＦｅ１０３を主成分とす
ｚ１赤色の粉末は、顔料の弁柄として使用することがで
きる。

なお、［噌気槽のＯＩｌ、　１．”が約−１−７００ｍ
Ｖ（水素電極基へｆｊ　）以下になると処理水の第１鉄
イオン濃度は、＋　ＴＮｉ／　１以上になり、０１Ｌ　
Ｐが低くなるほどｔ、７１Ｌ理水のｉｆ＋、　１鉄イオ
ン濃度は高くなり、第１鉄・ｒオンの酸化率が低下する
傾向があるう また、ｎｖ気槽の活性汚泥濃度を低下させて供給原水の
Ｔ”　０（”　（Ｉ＋ｌ〜ｚｏｖｑ／ｌ）と曝気槽の活
性汚泥ｆ％ｒｐ：　（ｈｕ、ＳＳ）トｔＤｍＦｈ９−１
１’　（Ｉ　Ｃ）　ｎ旧＋７　Ｘ　ＭＬＳ！’ｌ−］、
　Ｉｌｆｌ　　にした所、有機化合物すし、はぼ完全に
分解するが、第１鉄イオンの酸化率が低下する。たとえ
ば、本実施例の（Ｊｔ−給原水をもちいて、ｈ＋　ｒ、
　ｓ　Ｓ’に約１１００００ｐｐまで低下させた所、第
１鉄イメンのｒ？体化率約９０％に低下し、活ｉ′１．
汚泥処理水に第１鉄イオンが５０〜１ｏｏｑ／ｚも検出
されるようになった。

このように、第１鉄イオンと有機化合物が共存する排水
を、鉄酸化菌を用いた好気性活性汚泥処理により処理し
、第１鉄イオン全第２鉄イオンに酸化し、処理水の第１
鉄イオン濃度をｌ巧／Ｌ　以下に、また、イｊ機化合物
をほぼ完全に分解するためには、供給原水のＴ　００と
曝気槽のＭ　Ｔ、　ＳＳとの関係凱 １゛ＯＣ≦Ｔ１．’ｌ　０７　Ｘλ４ＬＳＳ−１１１１
に維持し、をらに、曝気槽のＯＲＰ　ｆｌ　７５０〜８
５（ｌ　ｍＶ　Ｋ’ｇｆ理する必要がある。

代理人　弁理士　　秋　沢　政　光 他２名

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　少くとも第１鉄塩全主とする鉄塩と有機化合
   物を含む酸性の鋼材表面処理排水金鉄酸化菌を含む好気
   性活性汚泥処理によって処理するとともに、好気性活性
   汚泥処理に供給される排水の全有機性炭素濃度（′ｒ　
   （ｌ　ｃ　）と好気性活性汚泥処理の曝気槽の活性汚泥
   濃度（ＭＬＳＳ）の関係を次式％式％ ） に維持［７ながら活性汚泥処理を行った後、常法により
   処理水中の金属イオンを除去することを特徴とする年利
   の表面処理排水の生物化学的処理方法。
2. （２）鉄塩の他に金属メッキに使用された金Ｍ　−ｒオ
   ンを含有する表面処理排水を処理する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
3. （３）活性汚泥処理の曝気槽に供給するｌ′ｌ富気偕を
   １’％気槽の酸化還元電位を指標として管理する特許請
   求の範囲第１項又はＭ２項記載の方法。
4. （４）酸化還元電位を＋７５０”＋８５０ｍＶ　に維持
   する特許請求の範囲第３項記載の方法。