JPS5911675B2 - 触媒電極構造物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒電極および膜一電極構造物に関するもので
、更に詳しく言えば、ハロゲン化物の電解に際して特に
有用な電極に関する。

化合物の電解によりその成分元素の１種をガスとして発
生させる方法は、言うまでもなく旧来の公知技術である
。

ところで、最近開発されたガス発生用電解装置としては
、固体重合体のイオン交換膜から成る電解質を使用した
セルを含むものがある。この種の装置においては、適当
な触媒を用いた触媒電極がスルホン化された過フツ化炭
化水素樹脂イオン交換膜のごときイオン輸送膜の両側に
配置される。酸化反応により、一方の電極の位置には成
分元素の１種（たとえば、水や塩化水素を電解する場合
ならば水素、また塩化ナトリウムのごときアルカリ金属
ハロゲン化物を電解する場合ならばナトリウム）がイオ
ンの状態で生成される。かかるイオンはイオン交換膜を
横切つて輸送され、そして他方の電極の位置で還元され
て分子状水素、水酸化ナトリウムなどのごとき電解生成
物を生み出す。このように固体重合体のイオン交換膜を
使用した電解セルは、効率が良く、寸法が小さく、かつ
腐食性の電解液を全く含まないという点で特に有利であ
る。かかる電気化学的電解セルに組込まれる触媒電極の
一部として、各種の金属や合金がこれまで使用されてき
た。

ガス発生電極の位置に存在なる触媒の性能が電解セルの
有効性や効率従つて電解工程の経済性を決定することは
明らかである。電解セル内の触媒の選択およびそれの効
力は、触媒の表面積、触媒表面におけるそれの成分の酸
化物の生成、反応体中の汚染物質、およびセル内で起る
反応の性質のごとき因子に複雑に存在する。それ故、あ
る電解セルにおいて有用な触媒が別の装置にも応用でき
るかどうかを予想することは困難であり、また実際常に
困難であつた。米国特許第３９９２２７１号明細書中に
は、性能および効率の著しい改善をもたらすこが判明し
た白金一イリジウム合金を含む改良された酸素発生用触
媒電極が記載されている。また、米国特許第４０３９４
９０号明細書中には、白金一ルテニウムの還元酸化物を
用いた別の酸素発生用触媒電極が記載されている。

かかる白金−ルテニウム触媒は、白金との合金用として
ルテニウムのごとき比較的安価な材料を使用しているた
め白金−イリジウム触媒に比べて実質的に安価であるば
かりでなく、白金−イリジウム電極の場合よりも低い酸
素過電圧を有するため一層効果的であることが判明して
いる。しかしながら、ハロゲン化物水溶液の電極によつ
てハロゲンを発生させる際にルテニウムの還元酸化物か
ら成る電解触媒を使用するという試みは、セル（電解槽
）内の電極条件が厳しいものであるため必ずしも成功し
なかつた。

すなわち、かかる白金族金属の還元酸化物はハロゲン化
水素の電解やアルカリ金属ハロゲン化物溶液（多くは酸
性溶液）の電解に際して存在する酸性環境中において溶
解するため、塩素発生中に膜から多量の触媒が失われる
可能性がある。このように白金族金属の溶解によつて触
媒が失われる傾向があるばかりでなく、電極の過電圧の
上昇のためにセルの効率が低下する傾向もあり、従つて
長期間の動作が不可能となる場合が多い。さて、本発明
の利点は説明の進行に伴つて自ら明らかとなろう。

本発明に関連する新規な電解触媒は、熱安定化によつて
腐食性の強い電解条件に対する抵抗性を増大させるのに
十分な高温を使用しながら酸素の存在下で処理された少
なくとも１種の白金族金属の還元酸化物を含有する。

かかる電解触媒はまた、他種の白金族金属（たとえばイ
リジウム）の還元酸化物を随意に含有でき、かつ黒鉛や
バルブ金属（Ｖａｌｖｅｍｅｔａりの酸化物、窒化物、
炭化物および硫化物のごとき導電性増量剤を５０（重量
）％までの割合で随意に含有できる。有用な白金族金属
の実例としては白金、パラジウム、イリジウム、ロジウ
ム、ルテニウムおよびオスミウムが挙げられるが、塩素
およびその他のハロゲン発生用として好適なものは熱安
定化されたルテニウムの還元酸化物である。ルテニウム
の還元酸化物が好適である理由は、塩素に対する過電圧
が極めて低いと同時に電解環境中において安定であるこ
とが判明しているからである。前述の通り、かかる電解
触媒はただ１種の白金族金属の還元酸化物（たとえばル
テニウム、白金、イリジウムなどの還元酸化物）から成
り得る。

とは言え、２種以上の熱安定化された白金族金属の還元
酸化物の混合物の方が一層安定であると判明している。
かかる混合物の実例は金属に換算して２５（重量）％ま
で好ましくは５〜２５（重量）％のイリジウムの還元酸
化物を含有するルテニウムの還元酸化物である。ただし
、イリジウムはルテニウム・に比べてやや高価である。
黒鉛のごとき導電性増量剤は、ハロゲンに対して低い過
電圧を有し、白金族金属の酸化物よりも実質的に安価で
あり、しかも触媒の効力を低下させることなく容易に混
入し得る。

黒鉛以外にバルブ金属たとえばチタン、タンタル、ニオ
ブ、タングステン、バナジウム、ジルコニウムおよびハ
フニウムの還元酸化物を添加すれば、電解触媒を更に安
定化しかつ厳しい電解条件に対する抵抗性を更に増大さ
せることができる。かかる熱安定化された白金族金属の
還元酸化物およびそれに添加された増量剤（１、「テフ
ロン（ＴｅｆｌＯｎ）］という商品名でデユボン社から
販売されているような過フツ化炭化水素樹脂粒子で結合
することによつて電極に成形される。

すなわち、触媒粒子および樹脂粒子が混合され、型の中
に光填され、それから加熱によつて適当な形状に焼結さ
れる。次いで、かかる成形物は加熱および加圧によつて
膜の少なくとも一方の表面に接合される。このようにし
て新規な電極構造物および一体化された膜一電極構造物
を得ることができる。かかる電解触媒の新規な製造方法
は、少なくとも１種の白金族金属および所望に応じ１種
以上のバルブ金属の酸化物を生成させ、かかる酸化物を
部分的酸化状態にまで還元し、こうして得られた還元酸
化物を安定化するのに十分な高温を使用しながら酸素の
存在下で加熱を行い、次いで所望に応じ黒鉛を添加する
ことから成る。

本発明に固有なものと信じられる新規な特徴は前記特許
請求の範囲に詳しく記載されている。

とは言え、本発明の構成や操作方法およびその他の目的
や利点は添付の図面を参照しながら以下の説明を読めば
最も良く理解されよう。熱安定化された白金族金属の還
元酸化物を単独あるいは他種の白金族金属または随意の
バルブ金属と共に含む新規な電解触媒は、部分的に還元
されかつ熱安定化された恒久的な酸化物触媒を与えるも
のであれば任意適宜の方法によつて調製することができ
る。

好適な還元方法としては、熱分解可能な白金族金属ハロ
ゲン化物（たとえば塩化ルテニウム）を単独あるいは所
望ならば適当量の多種の熱分解可能な白金族金属または
バルブ金属ハロゲン化物と共に過剰量の硝酸ナトリウム
に添加することによるアダムズ（Ａｄａｎｌｓ）の白金
族金属調製方法の変法が挙げられる。

アダムズの白金族金調製方法は、米国化学会誌（ＪＯｕ
ｒｎａｌＯｆｔｈｅＡｎｌｅｒｉ一ＣａｒｌＣｈｅｍｉ
ｃａｌＳＯｃｉｅｔｙ）第４５頁２１７頁（１９２３年
）に発表されたアール・アダムズおよびアール・エル・
シユライナ一（Ｒ．Ａｄａｍｓ＆ Ｒ．Ｌ．Ｓｃｈｒｉ
ｎｅｒ）の論文中に記載されている。その際には、最終
的な合金生成物において所望されるものと同じ金属の重
量比に従つて白金族金属の微粉状ハロゲン化物（たとえ
ば白金については塩化白金酸、ルニウムについては塩化
ルテニウム、チタンについては塩化チタン、およびタン
タルについては塩化タンタル）を混合するのが好都合で
ある。過剰量の硝酸ナトリウムを添加混合した後、かか
る混合物がシリカ皿中において５００〜６００℃で３時
間にわたり融解される。残留物を十分に洗浄して残存す
る硝酸塩およびハロゲン化物を除去すれば、所望の白金
族金属酸化物（すなわち酸化ルテニウム、酸化白金ルテ
ニウム、酸化ルテニウムイリジウム、酸化ルテニウムチ
タンなど）が得られる。こうして得られた混成酸イ澹の
懸濁液が次いで部分的に還元される。白金族金属酸化物
の還元は、酸化物を遊離金属状態にまで完全に還元しな
い限り、任意適宜の公知方法（たとえば電気化学的還元
または常温下での水素導入によつて達成することができ
る。好適な実施態様に従えば、電気化学的還元技術（す
なわち酸性媒質中における電気化学的還元）の使用によ
つて酸化物が還元される。こうして白金族金属の還元酸
化物（単独または混成の還元酸化物）となつた生成物を
たとえば加熱ランプの使用によつて完全に乾燥し、粉砕
し、次いで４００メツシユのナイロンふるいを通せば、
白金族金属の還元酸化物の微粉が得られる。こうして得
られた白金族金属の還元酸化物は、次いで、酸性ハロゲ
ン化水素環境中およびハロゲンの存在下において安定な
触媒を得るのに十分な温度および時間を使用しながら酸
素の存在下で加熱することによつて熱安定化される。

後述のごとく、かかる熱安定化によれば、ハロゲン（た
とえば塩素など）ハロゲン化物溶液（たとえば塩酸）の
存在下で遥かに優れた耐食性を示す触媒が得られる。ま
た、かかる熱安定化によれば、大きな平均孔径を有しか
つ還元酸化物粒子の外側に安定な薄い酸化皮膜を持つた
触媒粒子が生成されるものと信じられる。このようにし
て還元酸化物粒子が安定化される結果、固体重合体電解
質膜への接合のための機械的性質および塩酸やその他の
酸性ハロゲン化物溶液中への溶解あるいは発生したハロ
ゲンに対する抵抗性が改善されるのである。そのために
（訳３５０〜７５０℃で３０分間ないし６時間にわたつ
て還元酸化物を加熱することが好ましく、また５５０〜
６００℃で１時間にわたつて還元酸化物を加熱すれば一
層好ましい。更にまた、かかる触媒およびそれを含む電
極の電解活性を最適化するには、触媒粒子をできるだけ
微細な粉末の状態にすればよいことも判明した。

すなわち、ＢＥＴ窒素吸収法によつて測定した触媒粒子
の表面積は少なくとも２５ｍ２／９好ましくは５０〜１
５０ｍ２／９であればよいことが判明したのである。触
媒粒子および過フツ化炭化水素重合体粒子から成る気体
透過性電極構造物を製造するには、米国特許第３２９７
４８４号明細書中に記載のごとく触媒粒子をテフロン分
散物と混和して結合電極構造物を得ればよい。

電極の結合に際しては、テフロン分散物が炭化水素をほ
とんどもしくは全く含まないように注意しながら触媒と
混和することが望ましい。もしテフロン分散物が有機界
面活性剤としての炭化水素を含んでいれば、触媒の表面
積の損失が生じる。触媒の表面積が減少することは明ら
かに望ましくない。なぜなら、それは触媒の効率および
効力に悪影響を及ぼす可能性があるからである。それ故
、電極構造物の製造に当つては、炭化水素をほとんど含
まないテフロン（すなわちポリテトラフルオロエチレン
）粒子の分散物を使用すべきである。電極構造物の製造
に際して使用し得る適当なテフロン粒子の実例としては
、「テフロンＴ−３０」の商品名でデユボン社から販売
されているものが挙げられる。貴金属粒子とテフロン粒
子の又は黒鉛と還元酸化物粒子の混合吻が型の中に充填
され、それから加熱によつて成形される。

次に、こうして得られた成形物が加熱および加圧によつ
て膜の表面に接合されかつ埋込まれる。たとえば、上記
の米国特許第３２９７４８４号明細書中に記載のごとく
にして電極構造物をイオン交換膜の表面に接合すれば、
気体透過性の粒子混合物が一体的に接合される。また、
場合によつては、それを膜の表面に埋込むことが好まし
い。こうして作製された新規な膜一電極構造物は、選択
的イオン輸送の可能な固体重合体電解質膜およびかかる
膜の少なくとも一方の側に接合された（上記のごとき白
金族金属の還元酸化物から成る電解触媒を含む）薄くて
多孔質の気体透過性電極から成るものである。

膜の他方の側に第２の電極を接合することもできるが、
その場合の電極は同じ電解触媒を含んでいても他の任意
適宜な陰極材料を含んでいてもよい。選択的イオン輸送
膜は、イオン輸送の選択性を特徴とする安定な含水陽イ
オン交換膜であることが好ましい。陽イオン交換膜は正
に帯電した陽イオン（たとえば、塩化水素のごときハロ
ゲン化物の電解の場合ならば水素イオン、またアルカリ
金属ハロゲン化物水溶液の電解の場合ならばナトリウム
イオン）の通過を許す一方、負に帯電した陰イオンの通
過は抑制するものである。陽イオンの選択的輸送を可能
にする膜として使用し得るイオン交換樹脂には各種のも
のがある。

かかる樹脂を２種だけ挙げれば、いわゆるスルホン酸陽
イオン交換樹脂およびカルボン酸陽イオン交換樹脂があ
る。より好適なスルホン酸陽イオン交換樹脂は、スルホ
ン化によつて重合体主鎖に結合した水和スルホン酸基（
ＳＯ３Ｈ．Ｈ２Ｏ）をイオン交換基として含有している
。膜中のイオン交換基は重合体主鎖に結合固定されてい
るため、電解液濃度は変化しない。前記に指摘された通
り、特に好適なものは過フツ化炭化水素樹脂スルホン酸
陽イオン交換樹脂である。この種の陽イオン交換重合体
の実例としては、「ナフイオン（ＮａｆｉＯｒ！の商品
名でデユボン社から販売されているものが挙げられる。
このようなナフイオン膜は、スルホン酸側基を含むポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリフツ化
スルホニルビニルエーテルの含水共重合体であるｏかか
るスルホン酸陽イオン交換樹脂膜のイオン交換容量（Ｉ
ＥＣ）は、重合体１９当りのスルホン（ＳＯ３）酸基の
Ｍ９当量数（ＮＥＷ）に依存する。

スルホン酸基の濃度が大きいほど、膜のイオン交換容量
従つて陽イオン輸送能力は大きくなる。しかるに、膜の
イオン交換容量が増加するに従つて含水量は増加し、そ
のため膜が塩類を排斥する能力は低下する。ところで、
アルカリ金属ハロゲン化物溶液の電解の場合には陰極側
に苛性アルカリが生成されるため、その苛性アルカリが
陰極側から陽極側へ移動する速度はイオン交換容量と共
に増大する。かかる逆移動は陰極の電流効率（ＣＥ）を
低下させ、また陽極側における酸素の発生を引起す。か
かる酸素の発生は陽極側の触媒電極に対する効果の点で
望ましくない結果を生じる。それ故、食塩水の電解用と
して好適なイオン交換膜は、イオン交換容量が１５００
ｍ９当量でありながら、含水量が小さく（５−１５％）
で、塩類排斥能力が大きい５１μ（２ミル）程度の陽イ
オン交換膜およびイオン交換容量が大きい（１１００ｍ
９当量）１０２μ（４ミル）程度の陽イオン交換膜をテ
フロン布で接合したものから成る積層物である。かかる
積層物の実例としては、ナフイオン３１５の商品名でデ
ユポン社から販売されているものが挙げられる。塩類排
斥能力を最適化するために陰極側の層として含水量の小
さい（５〜１５％）樹脂の薄膜を使用した積層物はその
他にも各種のものがある。かかる積層物の実例としては
ナフイオン３５５，３７６，３９０，２２７および２１
４が挙げられる。テフロン布によつて接合された積層物
の場合、従来好んで用いられてきた苛性アルカリ中への
浸漬以外に、７０％ＨＮＯ３中で３〜４時間にわたり環
流加熱することによつて膜およびテフロン布を清浄にす
ることが望ましいと言える。塩化水素のごときハロゲン
化水素の電解の場合には、苛性アルカリやその他の塩類
の逆移動の問題は存在しないから、ナフイオン１２０の
ごとき単純な形態の膜をイオン輸送膜として使用するこ
とができる。

食塩水の電解の場合には、また含水量の小さいことが要
求される陰極側の遮断層としてスルホンアミド基または
カルボン酸基を持つた厚さ２〜４ミルの化学変性層を含
むような積層物を使用することもできる。

次に第１図を参照すれば、ハロゲン発生用の電解セル１
０が示されている。

かかるセル１０は、固体重合体の電解質膜１３によつて
隔てられた陰極外被１１および陽極外被１２から成つて
いる。好ましくは選択透過性の含水陽イオン交換膜から
成る膜１３の両面には、熱安定化されたルテニウムの還
元酸化物（ＲｕＯｘ）またはイリジウムの還元酸化物（
ＩｒＯｘ）、熱安定化されたルテニウム−イリジウム（
Ｒｕ−１ｒ）、ルテニウム−チタン（Ｒｕ−Ｔｉ）、ル
テニウム−タンタル（Ｒｕ−Ｔａ）またはルテニウム−
タンタル−イリジウム（ＲｕＴａ−ｒ入ルテニウム一黒
鉛の還元酸化物、あるいは上記のものと黒鉛およびその
他のバルブ金属の還元酸化物との組み合せの粒子をテフ
ロンのごとき過フツ化炭化水素樹脂で結合したものから
成る電極が接合されている。図中に見える陰極１４は膜
１３の一方の側に接合されかつ好ましくは埋込まれてい
る。図中には見えないが、膜１３の反対側には陽極が接
合されかつ好ましくは埋込まれている。これらの電極に
は金属スクリーンから成る集電体１５および１６が圧着
される。かかる膜一電極集合体はガスケツト１７および
１８によつて外被要素１１および１２の間にしつかりと
支持される。ガスケツト１７および１８はセル環境すな
わち苛性アルカリ、塩素、酸素、および食塩水の電解の
場合ならば塩化ナトリウム水溶液（あるいはハロゲン化
水素の電解の場合ならば塩化水素や臭化水素）に対して
不活性の材料から成るもので、実例としてはＥＰＤＭの
商品名でアーヴィング・ムーア社（Ｉｒｖｉｎｇ′ＭＯ
ＯｒｅＣＯｍｐ２ｍｙ）から販売されている充填ゴムガ
スケツトが挙げられる。動作に際しては、陽極室２０に
通じる陽極液導入管１９を通してアルカリ金属ハロゲン
化物（たとえば塩化ナトリウム）またはハロゲン化水素
（たとえば塩化水素）の水溶液が導入される。

使用済みの陽極液およびハロゲン（たとえば塩素）は導
出管２１を通して取出される。食塩水の電解の場合には
陰極室１１に通じる導入用管２２が設けられ、それによ
つて陰極液すなわち水または（電極一電解質界面におい
て電気化学的に生成されるものより希薄な）水酸化ナト
リウム水溶液を導入することが可能となる。なお、ハロ
ゲン化水素（たとえば塩化水素）の電解の場合には陰極
液は不要であり、従つて導入用管２２を省くことができ
る。食塩水電解用セルの場合、水は２つの独立した機能
を果す。

すなわち、水の一部は電解されて水酸イオン（０Ｈつを
生じ次いでそれは膜を通して輸送されたナトリウムイオ
ンと化合して苛性アルカリ（すなわち水酸化ナトリウム
）を生成する。水はまた多孔質の陰極に沿つて流れ、そ
れにより膜一電極界面において生成された高濃度の苛性
アルカリが希釈され、従つて苛性アルカリが膜を通つて
陽極側へ逆拡散することが抑制される。陰極室に通じる
導出管２３は、過剰の陰極液および電解生成物（すなわ
ち食塩水電解の場合の苛性アルカリおよび食塩水電解ま
たは塩化水素電解の場合の水素）を取出すのに役立つ。
陰極室には電力ケーブル２４が引込まれ、また陽極室２
０には同等のケーブル（図示せず）が引込まれている。
これらのケーブルは電力供給用として金属スクリーン１
５および１６またはその他任意適宜の集電体に接続され
ている。次に第２図はアルカリ金属ハロゲン化物の水溶
液（たとえば食塩水）の電解に際してセル内で起る反応
を図解するもので、電解工程におけるセルの機能を理解
するのに有用である。

すなわち、陽イオン交換膜１３によつて陰極室から隔て
られた陽極室２０内には塩化ナトリウムの水溶液が導入
される。膜１３は、陽極側に位置する高含水量（膜の乾
燥重量を基準として２０〜３５％）の層２６および陰極
側に位置する低含水量（膜の乾燥重量を基準として５〜
１５％）かつ高イオン交換容量の層２７をテフロン布２
８で接合したものから成る複合膜である。陰極側の遮断
層はまた、陰極側の化学的変性によつて得られた低含水
量重合体の薄層であつてもよい。実例を挙げれば、膜の
陰極側がスルホンアミド置換基を有するように重合体の
変性が行なわれる。このように陰極側を弱酸性型（スル
ホンアミド型）に変えれば、膜のかかる部分の含水量は
低下し、従つて膜の塩類排斥能力は増大する。その結果
、水酸化ナトリウムが膜を通つて陽極側へ逆拡散するこ
とは抑制される。食塩水の電解の場合には水酸化ナトリ
ウムの逆移動を防止するために積層構造の膜が好適であ
るけれど、低含水量の均質な膜（たとえばナフイオン１
５０、過フツ化カルボン酸樹脂など）を使用することも
できる。言うまでもなく、ハロゲン化水素（たとえば塩
化水素、臭化水素など）の電解の場合には、イオン輸送
膜は従来好んで用いられてきたナフイオン１２０のごと
き単純で均質な膜であつてよい。膜１３の表面には図示
のごとくテフロンで結合した貴金属の還元酸化物から成
る触媒が圧着されている。

かかる触媒は少なくとも１種の熱安定化された白金族金
属の還元酸化物（たとえばルテニウム、イリジウムまた
はルテニウム−イリジウムの還元酸化物）を含有し、更
にまたチタン、ニオブまたはタンタルの還元酸化物およ
び黒鉛を含有し得る。かかる触媒電極の表面には簡略化
のため部分的に図示したごとく集電体１５および１６が
圧着され、かつセルの電極間に電解電圧を供給するため
の電源の正極および負極にそれぞれ接続されている。陽
極室内にアルカリ金属ハロゲン化物の水溶液（たとえば
塩化ナトリウムの水溶液）を導入すれば、陽極２９にお
ける電解の結果、気泡形成３０によつて図解されるごと
くに塩素が発生する。塩素は理論的には電極一膜の界面
に発生するが、多孔電圧を介して電極表面に行く。他方
、ナトリウムイオン（Ｎａつは膜１３を通して陰極１４
の所まで輸送される。陰極室内には水または水酸化ナト
リウム水溶液の流れ３１が陰極液として導入される。か
かる陰極液はテフロンで接合された陰極１４の表面に沿
つて流れ、それにより膜−陰極界面において生成された
苛性アルカリは希釈され、従つて苛性アルカリが膜１３
を通つて陽極側へ逆拡散することは抑制される。陰極液
としての水の一部は陰極１４の所で電解されて水酸イオ
ンおよび水素ガスを生成する。

かかる水酸イオンは、膜１３を通して輸送されたナトリ
ウムイオンと化合し、それにより膜一電極界面において
水酸化ナトリウムを生成する。かかる水酸化ナトリウム
は電極の一部を成すテフロンを容易に濡らして表面にま
で移動し、そこで電極の表面に沿つて流れる水により希
釈される。陰極液としての水で希釈されるとは言え、陰
極では４．５〜６．５Ｍの範囲内の水酸化ナトリウム濃
縮液が生成される。

従つて、矢印３３によつて示されるごとく一部の水酸化
ナトリウムは膜１３に沿つて陽極側へ逆移動する。かか
る水酸化ナトリウムの逆移動は、濃度勾配および陽極側
への電気化学的イオン輸送によつて引起される拡散過程
である。陽極側に輸送された水酸化ナトリウムは酸化さ
れて水および（気泡形成３４によつて示されるごとく）
酸素を生成する。言うまでもく、これは陰極の電流効率
を低下させる寄生反応であるから、陰極側に大きい塩類
排斥能力を持つた膜の使用によつて抑制すべきである。
電流効率に対する効果以外にも、特に電極が黒鉛を含む
場合、電極および膜に対して厄介な影響を及ぼすことが
あるので陽極における酸素の発生は望ましくない。その
上、かかる酸素は陽極において発生する塩素を希釈する
から、酸素を除去するための処理も必要である。なお、
陽極液を酸性化すれば、逆移動した水酸化ナトリウムが
酸素ではなく水に変わるため、酸素の発生を更に抑制す
ることができる。食塩水電解用セルの各部分における反
応は下記のハロゲン化水素（たとえば塩化水素）の電解
に関する反応も同様である。１Ｖ−一４１『―？−１ら
▼？ＡｉｌｌｊＶ４Ｚｊ晶′本明細書書中に記載された
食塩または塩化水素の水溶液電解用の新規な装置は、電
極中の触媒部位が、陽イオン交換膜および、重合体主鎖
に結合したイオン交換基（スルホン酸基ＳＯ，Ｈ−Ｈ２
Ｏまたはカルボン酸基ＣＯＯＨ−Ｈ２Ｏ）（５直接に接
触していることを特徴とするものである。

その結果、陽極室および陰極室内には（通例「電解液Ｒ
降下」と呼ばれる）電圧降下がほとんどない。かかる「
電解液１Ｒ降下」は電極と膜とが隔離している現行の装
置に固有のもので、０．２〜０．５Ｖ程度に達すること
がある。このような電圧降下の排除または実質的低減は
、言うまでもなく、総合的なセル電圧および電解工程の
経済性に極めて顕著な効果を及ぼすことは明白であるか
ら本発明の主たる利点のひとつを成す。その上、塩素は
陽極一膜界面において直接に発生されるから、いわゆる
「気泡効果」に原因する電圧降下も存在しない。「気泡
効果」とは、ガスの混合および輸送に伴つて電極と膜と
の間の電解液路が遮断されることに原因する損失を指す
。前述の通り、従来の装置では塩素発生用の触媒電極が
膜から隔離している。ガスは電極の所で発生するため、
膜と電極との間の空間にはガスの層が形成される。その
結果、膜と電極との間の電解液路は遮断され、従つてナ
トリウムイオン（Ｎａ＋リの通過が妨害されるために電
圧降下が増大するのである。好適な実施態様に従えば、
テフロンで結合された貴金属の還元酸化物から成る陽極
中には、陽極における堪素過電圧を最小にするためルテ
ニウム、イリジウムまたはルテニウム−イリジウムの還
元酸化物が使用される。

安定な陽極を得るため、ルテニウムの還元酸化物は塩素
および酸素に対して安定化される。そのためには、先ず
、５５０〜６００℃の温度下で１時間にわたりルテニウ
ムの還元酸化物を加熱することによつて熱安定化が行わ
れる。次に、黒鉛および（または）５〜２５（重量）％
好ましくは２５（重量）％のイリジウムの還元酸化物１
ｒ０ｘまたは好ましくは２５〜５０（重量）％のチタン
の還元酸化物ＴｉＯｘと混合することにより、ルテニウ
ムの還元酸化物が更に安定化される。ルテニウム、イリ
ジウムおよびチタンの還元酸化物（Ｒｕ−１ｒ−Ｔｉ）
０ｘまたはルテニウム、イリジウムおよびタンタンルの
還元酸化物（Ｒｕ−１ｒ−Ｔａ）０ｘから成る三元混合
物をテフロンで結合したものは、安定で長寿命の陽極を
得るために極めて有効であることも判明している。かか
る三元混合物の場合、その組成は５〜２５（重量）％の
イリジウムの還元酸化物、約５０（重量）％のルテニウ
ムの還元酸化物、および残部のバルブ金属（たとえばチ
タン）の還元酸化物から成ることが好ましい。ルテニウ
ムおよびチタンの還元酸化物から成る二元混合物の場合
、その組成は５０（重量）％のチタンの還元酸化物およ
び残部のルテニウムの還元酸化物から成ることが好まし
い。言うまでもなく、チタンはルテニウムやイリジウム
よりも遥かに安価であるという利点を有するから、酸性
環境および塩化水素や塩素や酸素に対して電極を安定化
すると同時に原価を引下げる点でも有効な増量剤を成す
。かかる電極構造物中においては、チタンの代りにその
他の弁金属たと＆ぽニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）
、ジルブニウム（Ｚｒ・）またはハフニウム（Ｈｆ）を
便用することもできる。また、バルブ金属の還元酸化物
ばかりでなく、バルブ金属の炭化瓢窒化物および鋼ヒ物
を触媒増量剤として使用することもできる。責金属の還
元酸化物およびチタンまたはその他のバルブ金属の還元
酸化物から成る混合物は、更にテフロンと均質に混合さ
れる。

陽極のテフロン含量は１５〜５０（重量）％であり得る
が、好ましくは２０〜３０（重量）％である。ここでは
テフロンＴ−３０の商品名でデユポン社から販売されて
いるような種類のものが使用されるが、その他の過フツ
化炭化水素樹脂も同様に使用することができる。陽極に
おける貴金属等触媒の使用量は、通例、０．６ｍ９／Ｃ
ｄ以上であるが、好ましくは１〜２ｍ９肩である。陽極
用の集電体は綱目の細かい白金被覆ニオブスクリーンで
あればよく、これは電極表面に良く接触することが知ら
れている。あるいはまた、酸化ルテニウム、酸化イリジ
ウム、バルブ金属酸化物またはそれらの混合物で被覆し
た網状のチタンスクリーンを陽極集電体として使用する
こともできる。更にまた、白金被覆スクリーンを溶接あ
るいは接着したチタン−パラジウム板から成る陽極集電
体を使用することもできる。陰極は白金黒をテフロンで
結合したものから成ることが好ましく、その場合の白金
黒使用量は０．４〜４ｍ９／Ｃｌｌｌである。陽極と同
様、陰極も陽イオン交換膜の表面に接合されかつ埋込ま
れる。なお、陰極は極めて薄く（５１〜７６μ（２〜３
ミノリ）以下好ましくは約１３μ（０．５ミノリ）、多
孔質であり、しかも低いテフロン含有を有するようにす
る。陰極の厚さは極めて重要であると考えられる。

なぜなら、陰極が厚くなれば、水または水酸化ナトリウ
ム水溶液が陰極中に浸透せず、そのため陰極の電流効率
が低下するからである。そこで、１５％のテフロンで結
合された薄い（約１３〜５１μ（０．５〜２ミル））白
金黒陰極を有するセルを作製した。そして、２９０９／
１食塩水を陽極側に供給しながら８８〜９１℃の温度下
で動作させたところ、かかるセルの電流効率は５Ｍの水
酸化ナトリウム濃度下において約８０％であつた。厚さ
７６μ（３ミル）のＲｕＯｘ一黒鉛陰極を使用した場合
、５Ｍの水酸化ナトリウム濃度下における電流効率は５
４％に低下した。下記の第１表は電流効率と陰極の厚さ
との関係を示すもので、それによれば陰極の厚さが２〜
３ミル（５０．８〜７６．２μ）を越えない場合に最良
の性能が得られることがわかる。電極は気体透過性を有
することを要するが、これは電極一膜界面において発生
したガスが容易に脱出できるようにするためである。

電極はまた多孔質であることを要するが、これは水酸化
ナトリウムの生成される陰極一膜界面にまで水が浸透し
得るようにするため、かつ供給された食塩水が膜および
陽極の触媒部位まで容易に到達し得るようにするためで
ある。その結果、陰極について言えば、生成された高濃
度の水酸化ナトリウムが希釈され、テフロンを濡らしな
がら陰極表面にまで到達し、そこで陰極表面に沿つて流
れる水によつて更に希釈されることが容易となる。水酸
化ナトリウム濃度が最大である陰極一膜界面において希
釈を行なうことは重要である。陰極における水の浸透を
最大にするためには、疎水性のテフロンの含量が１５〜
３０（重量）％を越えないようにすべきである。このよ
うに、多孔度が大きく、テフロン含量が限られており、
厚さが小さく、かつ水または希薄な水酸化ナトリウム水
溶液が使用されれば、水酸化ナトリウム濃度は制限され
、そのため膜を通つて水酸化ナトリウムが逆移動するこ
とは抑制される。陰極に存在する腐食性の強い苛性アル
カリは多くの材料を浸食し、しかもそれは休止時におい
て特に顕著となるから、陰極用の集電体（ま注意深く選
定しなければならない。

かかる集電体は苛性アルカリに対して抵抗性を有するニ
ツケルスクリーンから成り得る。あるいはまた、かかる
集電体はステンレス鋼スクリーンを溶接したステンレス
鋼板から成つていてもよい。苛性アルカリに対して抵抗
性を有する陰極用の集電体としてはまた、黒鉛あるいは
ニツケルスクリーンを圧着した黒鉛を陰極表面に接触さ
せてもよい。次に、テフロンで結合された貴金属の還元
酸化物から成る電極の埋込まれたイオン交換膜を含むセ
ルを作製し、そして食塩水電解に際してのセルの有効性
に対する各種因子の効果とりわけセルの動作電圧特性を
例証するための試験を行つた。下記の第２表には、貴金
属の還元酸化物の様々な組合せがセル電圧に対して及ぼ
す効果が示されている。

すなわち、様々な組み合せの貴金属の還元酸化物をテフ
ロンで結合したものから成る電極を厚さ１５２μ（６ミ
ノ（ハ）の陽イオン交換膜に埋込むことによつてセルを
作製した。そして、５Ｍの食塩水濃度、２００〜２００
０ｃｃ／分の供給速度、３２３０Ａ／Ｍ２（３００Ａ／
Ｆｔ２）の電流密度、および９０℃の温度という条件下
で上記のセルを動作させた。１個のセルは従来技術に従
つて作製されたもので、膜から離隔した寸法安定性スク
リーン陽極およびやはり膜から離隔したステンレス鋼ス
クリーン陰極を含んでいた。

この対照セルも同じ条件下で動作させた。これらのデー
タから容易に認め得る通り、本発明のセルでは動作電圧
が２．９〜３．６Ｖの範囲内にある。

典型的な従来の装置（セル４）と比較した場合、同じ動
作条件下で０．６〜１．５Ｖの電圧改善が見られる。そ
の結果として生じる動作効率の向上および経済的利益に
ついては言うまでもあるまい。第２表中のセル７と同様
なセルを作製し、そして飽和食塩水を供給しながら９０
℃で動作させた。

セル電圧（Ｖ）を電流密度の関数として測定した・結果
が第３表に示されている。これらのデータによれば、電
流密度の減少と共に，セル電圧の低下することがわかる
。

ところで、電流密度とセル電圧との関係は食塩水電解の
運転費と設備費との均衡点に応じて決定される。とは言
え、電流密度が非常に大きい場合（３２３０および４３
１０Ａ／Ｍ２（３００および４００Ａ／Ｆｔ２））であ
つても、本発明の塩素発生装置においてはセル電圧の顕
著な改善（１Ｖ程度あるいはそれ以上）が見られること
は重要である。下記の第４表には、酸素発生量に対する
陰極の電流効率の効果が示されている。

すなわち、テフカンで結合された貴金属の還元酸化物か
ら成る陽極および陰極を陽イオン交換膜に埋め込むこと
によつてセルを作製し、そして飽和食塩水濃度、電極面
積１平方インチ（６．４５ｃｄ）当り２〜５ｃｃ／分の
供給速度、３２３０Ａ／Ｍ２（３００Ａ／Ｆｔ２）の電
流密度、および９０℃の温度という条件下で動作させた
。こうして得られた塩素中に存在する酸素の容量百分率
を陰極の電流効率の関数として測定した。下記の第５表
には、食塩水の酸性化が酸素発生量に対して及ぼす抑制
効果が示されている。

すなわち、塩素中に存在する酸素の容量百分率を食塩水
中の塩化水素（ＨＣｌ）濃度に対して測定した。これら
のデータから明らかな通り、逆移動した０Ｈ−の電気化
学的酸化による酸素の発生は、０Ｈ−を優先的にＨ＋と
化学反応させてＨ２Ｏにすることによつて低減される。
次に、第２表中のセル１と同様なセルを作製し、そして
０．２ＭＨＣ１で酸性化された飽和食塩水を供給しなが
ら３２３０Ａ／Ｍ２（３００Ａ／Ｆｔ２）の電流密度下
で動作させた。

３５〜９『Ｃの範囲内の様々な温度下においてセル電圧
を測定した。

また、第２表中のセル７と同様なセルを作製し、そして
（酸性化されていない）２９０９／ｌ（〜５Ｍ）食塩水
を供給しながら２１５０Ａ／Ｍ２（２００Ａ／Ｆｔ２）
の電流密度下で動作させた。

３５〜９０℃の範囲内の様々な温度下においてセル電圧
を測定した。

なお、データは３２３０Ａ／Ｍ２（３００Ａ／Ｆｔ２）
に対して標準化したものである。これらのデータによれ
ば、最良の動作電圧は８０〜９０℃の温度範囲内で得ら
れることがわかる。

とは言え、９０℃で動作させた従来の電解装置と比べれ
ば、本発明の電解装置について得られる電圧は３５℃に
おいてさえ少なくとも０．５Ｖは改善されている点に注
目すべきである。最高度の改善が達成されるのは、両方
の電極がイオン輸送膜の表面に接合されたようなセルに
おいて食塩水の電解を実施する場合である。

とは旨え、一方の電極のみをイオン輸送膜の表面に接合
したようなセル（混成セノリについても常に性能の改善
が見られる。かかる混成セルにおける改善は両方の電極
を接合した場合よりもやや劣る。しかしながら、その改
善は極めて顕著である（公知のセルについて要求される
電圧よりも０．３〜０．５Ｖの低下が得られる。）そこ
で、各種のセルを作製して食塩水の電解を行うことによ
り、完全接合セル（両方の電極を接合したセル）におけ
る成績を混成セル（陽極または陰極のみを接合したセノ
リおよび従来の非接合セル（いずれの電極も接合しない
セル）における成績と比較した。

いずれのセルもナフイオン３１５の膜を用いて作製し、
そして約２９０９／ｌ食塩水を供給しながら９０℃の温
度下で動作させた。接合電極中に使用された触媒は、陰
極については２２９／Ｍ２（２ｆ！／Ｆｔ２）の白金黒
であり、また陽極については４３９／Ｍ２（４９／Ｆｔ
２）のＲｕＯｘ一黒鉛またはＲｕＯｘであつた。３２３
０Ａ／Ｍ２（３００Ａ／Ｆｔ２）の電流密度下における
電流効率は全てのセルについてほぼ同じであつた（５Ｍ
の水酸化ナトリウム濃度下で８４〜８５％）。

下記の第７表には各種のセルに関するセル電圧特性が示
されている。ノ これらのデータから明らかな通り、完全接合セル１のセ
ル電圧は従来の（完全非接合）対照セル６のセル電圧に
比べてほぼ１Ｖも低い。

また、陰極接合混成セル２，３および陽極接合混成セル
４，５は完全接合セルよりも約０．４〜０．６Ｖだけ劣
るが、それでも従来の完全非接合セルよりは０．３〜０
．５Ｖだけ優れている。自明のことながら、食塩水およ
び（後述のごとく）塩化水素などのハロゲン化物から塩
素およびその他のハロゲンを発生させるための極めて優
れた装置は、陽イオン交換膜に直接接合されかつ埋込ま
れた接触電極において陽極液および陰極液を反応させる
ことによつて実現されるわけである。

かかる構成によれば、電極中の触媒部位が膜およびその
中のイオン交換基と直接に接触している結果、従来の装
置に比べて所要セル電圧が顕著に（１Ｖ以上も）改善さ
れた極めて効率の高い装置を得ることができる。また、
熱安定化されかつ過フツ化炭化水素樹脂で結合された貴
金属の還元酸化物から成る効力の大きい触媒並びに過フ
ツ化炭化水素樹脂で結合された貴金属の還元酸化物およ
び黒鉛から成る過電圧の小さい触媒を使用すれば、装置
の効率を更に向上させることもできる。次に、熱安定化
された貴金属の還元酸化物などから成る電極の埋込まれ
たイオン交換膜を含むセルを作製し、そして塩酸電解に
際してのセルおよび触媒の有効性に対する各種因子の効
果を例証するための試験を行つた。下記の第８表には、
貴金属の還元酸化物の様々な組合せがセル電圧に対して
及ぼす効果が示されている。

すなわち、様々な組み合せの熱安定化された白金族金属
の還元酸イピおよびチタンの還元酸化物を含有するテフ
ロン結合黒鉛電極を厚さ１２ミルの含水陽イオン交換膜
に埋め込むことによってセルを作製した。そして、９〜
１１Ｎの供給液規定度、７０ｃｃ／分の供給速度、４３
１０Ａ／Ｍ２（４００Ａ／Ｆｔ２）の電流密度、および
３０℃の温度という条件下で上記のセル（有効セル面積
４６．５ｃｄ（０．０５ｆｔ２））を動作させた。下記
の第９および１０表には、同じセルを同じ条件下で動作
させた場合に関し、セル電圧に対する時間の効果が示さ
れている。Ｚｄ 下記の第１１表には、７．５〜１０．５Ｎの範囲にわた
る供給液規定度の効果が示されている。

すなわち、貴金属の還元酸化物（Ｒｕ−２５％Ｉｒ）０
ｘをテフロン結合黒鉛電極に添加することによつて第８
表中のセル５と同様なセルを作製した。そして、１５０
ｃｃ／分の供給速度、４３１０Ａ／Ｍ２（４００Ａ／Ｆ
ｔ２）の電流密度、および３０℃の温度という条件下で
上記のセル（有効セル面積４６．５ｃ！ｉｌ（０．０５
ｆｔ２））を動作させた。上記の実施例から明らかな通
り、塩酸を電解すれば酸素をほとんど含まない塩素ガス
が発生する。かかるセルにおいて使用された触媒は低い
セル電圧および低い動作温度（〜３０℃）を特徴とする
ものであり、従つて経済的な動作が達成される。その上
、これらのデータは様々な電流密度とりわけ３２３０〜
４３１０Ａ／Ｍ２（３００〜４００Ａ／Ｆｔ２）の電流
密度下における優れた性能をも示している。これは本発
明の塩素発生用電解装置の設備費に対して明確かつ有益
な効果をもたらす。次に、貴金属の還元酸化物および弁
金属の還元酸化物に対する熱安定化の効果を示すために
若干の試験を行つた。これらの試験は激しい電解壌境に
対する触媒の抵抗性への影響を示すものである。すなわ
ち、極めて激しい環境条件を表わす高濃度の塩酸に対し
、熱安定化された還元酸化物および熱安定化されない還
元酸化物から成る触媒を暴露した。塩酸の暗色化は触媒
の損失を意味するから、塩障の色を観察した。触媒の損
失の増加に伴つて色の変化は益々顕著となつた。下記の
第１２表には、０，５〜２０９の範囲にわたる触媒バツ
チについての耐食性および安定性試験の結果が示されて
いる。

これらのデータから明らかな通り、還元酸化物を熱安定
化すれば高濃度の塩酸中における触媒の耐食性が改善さ
れ、従つて実際には極めて優れた安全性が得られる。

それよりも腐食性の弱い塩素または食塩水環境中におけ
る触媒の抵抗性が優れたものであり、しかもそれが還元
酸化物の熱安定化に由来することは言うまでもあるまい
。熱安定化された白金族金属の還元酸化物の耐食性の改
善が認められたので、かかる耐食性の改善の原因となり
得る触媒の様々な特性に対する熱安定化の効果を判定す
るための物理的および化学的試験を行つた。

すなわち、アダムズ法の変法による触媒の調製後、触媒
の還元後、および還元された触媒の熱安定化後に触媒の
酸化物含量、表面積（Ｍ２／９）、全気孔容積および孔
径分布を測定した。以下に詳述するような試験結果によ
れば、触媒の表面積は還元後にやや減少し、次いで熱安
定化後に極めて顕著に減少することがわかる。還元工程
における酸化物含量の低下は表面積の減少を部分的に説
明するものと信じられる。熱安定化後には触媒の孔径分
布が実質的変化を示すが、それにもかかわらず対応する
全気孔容積の変化は見られない。従つて、この事実が熱
安定化に伴う表面積の（１／２という）極めて顕著な変
化の原因を成すものと信じられる。更にまた、腐食は腐
食剤の攻撃に暴露される表面積に直接関係するものであ
るから、上記の事実は耐食性の改善をも説明するように
思われるのである。先ず最初に、アダムズ法の変法によ
り、ルテニウムおよび２５（重量）９１）のイリジウム
から成る触媒を試料１として調製した。

この触媒の一部を電気化学的に還元することによつて試
料２を調製した。次に、還元後の（Ｒｕ−２５％Ｉｒ）
０ｘ試料を５５０〜６００℃で１時間にわたつて熱安定
化した。未還元の触媒（試料１）、還元後の（Ｒｕ−２
５％１ｒ）０ｘ触媒（試料２）、および熱安定化後の（
Ｒｕ−２５％Ｉｒ）０ｘ触媒（試料３）の表面積を三点
式ＢＥＴ（ブルナウアーーエメツトーテーラ一）窒素吸
収法によつて測定したが、結果（嘘下記の第１３表に示
されているこれらのデータによれば、還元および熱安定
化後における表面積の減少と同じく、還元および熱安定
化後に酸化物含量の低下することがわかる。酸化物の表
面積は非酸化物の表面積よりも大きいのが通例であるか
ら、酸化物含量の低下は表面積に対して対応する効果を
及ぼすはずである。かかる酸化物含量の低下は表面積の
減少を部分的に説明するが、熱安定化後における表面積
の劇的な減少を完全に説明するわけではない。そこで、
触媒の熱安定化が多孔度の変化をもたらすために表面積
の減少および耐食性の改善が得られるかどうかを判定す
るため、触媒の多孔度を測定した。

試料１，２および３と同じバツチから触媒試料を取り、
そして多孔度および粒径分布を測定した。沈降法によつ
て粒径分布を測定したところ、等価球径の５０％分布点
は還元後において３．７μであり、また熱安定化後にお
いて３．１μであることがわかつた。これは粒子の外面
が減少することを示しているが、熱安定化後における表
面積減少の全てを説明するには至らない。他方、毛管凝
縮法および水銀貫入法によつて全気孔洛積を求めた。

試料１，２および３に関するデータは下記の第１５表に
示されている。これらのデータによれば、全気孔容積は
比較的一定であることがわかる。

従つて、多孔度は（等価球径および密度を求めてから気
孔率に換算したとしても）ほぼ同じであつて、Ｒｕ−２
５％Ｉｒについて言えば０，７〜０．８ｃｃ／Ｊの範囲
内にある。それと同時に、４０λ〜１０μの範囲内にお
ける孔径分布を測定した。４０〜５００λの範囲につい
ては毛管凝縮法を使用した。

この方法に従えば、所定の蒸気圧における液体の凝縮を
測定することによつて孔径分布が求められる。かかる毛
管凝縮法は４０人の測定下限および５００λの測定上限
を示している。５００人を越える範囲（すなわち５００
λ〜１０μ）の気孔については、水銀貫入法を用いて孔
径分布を求めた。

これら２つの範囲に関する孔径分布の測定結果は下記の
第１６および１７表に示されている。ノ これらのデータによれば、触媒の熱安定化が気孔分布の
変化をもたらすことがわかる。

かかる変化には気孔の総数の変化が伴い、それによつて
全表面積が減少するように思われる。全気孔容積がほぼ
一定に保たれてるにもかかわらず孔径分布が２００λお
よび１．５μにピークを示すように変化していることか
ら見れば、４０λ以下の気孔の多くが合体し、そのため
気孔の総数が減少したことは極めて明白であるように思
われる。また、５００Å以上では孔径が増大している。
このように孔径および内部気孔面積は熱安定化と共に変
化している。要するに、触媒を熱安定化した場合、内部
気孔の総数、従つて内部気孔表面積が減少するのである
。これは気孔の総数の減少および孔径分布の増大をもた
らすような形態的変化の結果であると信じられる。結局
、全気孔容積が比較的一定でありながら孔径分布が大き
い方へ変化していることから見れば、触媒の熱安定化に
伴う表面積の減少は内部気孔表面積の変化に起因するこ
とは明らかであると思われる。熱安定化された白金族金
属の還元酸化物から成る触媒の（単位重量当りの気孔容
積で現わ祐た）多孔度は０，４〜１．５ｃｃ／９の範囲
にわたる。

なお、熱安定化された（Ｒｕ〜２５％Ｉｒ）０ｘから成
る触媒の場合、好適な多孔度は０．７〜０４８ｃｃ／９
である。熱安定化された触媒の５００λ以上における孔
径分布は１００〜３００λの範囲にわたりそして２００
λにピーク（最大値）を有する。

５００λ以上では、全気孔容積は最大となり、また孔径
分布は０．４〜９μの範囲にわたり、そして１．５μ（
５０％点）にピーク（最大値）を有する。

熱安定化された白金族金属の還元酸化物を含有する触媒
の表面積について言えば、いかなる白金族金属および白
金族金属とバルブ金属などとのいかなる組合せの場合で
あれ、所要の触媒活性が得られる限りは（腐食を抑制す
るため）表面積をできるだけ小さくすべきである。すな
わち、表面積は１０ｍシＪを越えるべきであるが、好ま
しくは２４〜１６５ｍ２／ＧＯ）範囲にわたる。なお、
熱安定化された（Ｒｕ〜２５％Ｉｒ）０ｘから成る触媒
の場合、好適な表面積は６０〜７０ｍ２／９である。言
うまでもないが、熱安定化された白金族金属の還元酸化
物から成る触媒は、（通例１０〜１５ｍ２／ｇの表面積
有する）粉末類、ブラツク類などに比べて表面積が大き
い。最後に、かかる触媒の酸化物含量は２〜２５（重量
）％好ましくは１３〜２３（重量）％の範囲にわたり得
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は固体重合体電解質膜およびその表面に接合され
た新規な触媒を用いた本発明の電解セルの略図、そして
第２図はハロゲン化物水溶液の電解に際してセルの各部
で起る反応を示す略図である。 図中、１０はハロゲン発生用の電解セル、１１は陰極外
被、１２は陽極外被、１３は電解質膜、１４は陰極、１
５および１６は集電体、１７および１８はガスケツト、
１９，２２は導入管、２０は陽極室、２１，２３は導出
管、２４は電力ケーブル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 気体および液体に対しては不透過性であるがイオン
   を輸送できる固体重合体のイオン交換膜から成る電解質
   を有すると共に、電極の少なくとも１つが白金、イリジ
   ウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウムおよびそれ
   らの合金からなる白金族金属の少なくとも１つの電導性
   還元酸化物でできた気体及び液体透過性触媒電極である
   、電解質と電極の組合せ構造物において前記還元酸化物
   が高温で酸素の存在下に於いて処理されて熱安定化され
   ており、前記触媒電極が粒子の形で前記膜の一方の表面
   に結合されて電解質と電極の一体構造物を形成している
   ことを特徴とする電解質と電極の組合せ構造物。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の構造物において、前記
   酸化物が重合体の粒子に結合していることを特徴とする
   、電解質と電極の組合せ構造物。 ３ 特許請求の範囲第１又は２項に記載の構造物におい
   て、前記触媒電極が含有する前記白金族金属の熱安定化
   された還元酸化物の孔径分布曲線が２００Åで最大にな
   つており、孔径分布の５０％点が１．５μにあることを
   特徴とする電解質と電極の組合せ構造物。 ４ 特許請求の範囲第３項記載の構造物において、前記
   粒子の表面積が少なくとも６０ｍ＾２／ｇであることを
   特徴とする電解質と電極の組合せ構造物。 ５ 気体及び液体に対しては不透過性であるがイオンを
   輸送できる固体重合体のイオン交換膜から成る電解質を
   有すると共に、電極の少なくとも１つが白金、イリジウ
   ム、ルテニウム、パラジウム、オスミウムおよびそれら
   の合金からなる白金族金属の少なくとも１つの電導性還
   元酸化物でできた気体及び液体透過性触媒電極である、
   電解質と電極の組合せ構造物において、前記還元酸化物
   が高温で酸素の存在下に於いて処理されて熱安定化され
   ており、前記触媒電極が粒子の形で前記膜の一方の表面
   に結合されて電解質と電極の一体構造物を形成し、ここ
   で前記還元酸化物が重合体の粒子に結合していて、さら
   に前記触媒電極がチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニ
   ムラおよびハフニウムからなるバルブ金属の少なくとも
   １つの熱安定化された還元酸化物を更に含有することを
   特徴とする電解質と電極の組合せ構造物。 ６ 特許請求の範囲第５項に記載の構造物において、前
   記触媒電極が含有する前記白金族金属の熱安定化された
   還元酸化物の熱安定化後の孔径分布曲線が２００Åで最
   大になつており、孔径分布の５０％点が１．５μにある
   ことを特徴とする電解質と電極の組合せ構造物。 ７ 特許請求の範囲第６項記載の構造物において、前記
   粒子の表面積が少なくとも６０ｍ＾２／ｇであることを
   特徴とする電解質と電極の組合せ構造物。 ８ 樹脂結合剤粒子と結合した電導性触媒粒子の凝集体
   からなる電導性且つ気体及び液体透過性の触媒電極にお
   いて、触媒粒子が白金、イリジウム、ルテニウム、パラ
   ジウム、オスミウム又はこれらの合金の白金族金属の少
   なくとも１つの還元酸化物であつて、該還元酸化物が高
   温で酸素の存在下に於いて処理されて熱安定化されてい
   ることを特徴とする触媒電極。 ９ 特許請求の範囲第８項記載の触媒電極において、タ
   ンタル、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよびハフニウ
   ムからなるバルブ金属の少なくとも１つの熱安定化され
   た還元酸化物を更に含有することを特徴とする触媒電極
   。