JPS5911896B2 - ガゾウケイセイホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は画像形成方法に関し、さらに詳しくは感光性ジ
アゾ化合物を含有する感光性組成物を有する材料を用い
る剥離現像による画像形成方法に関するものである。

感光性組成物を用いて乾式現像処理により画像を形成さ
せ、その画像を写真画像およびレリーフ画像として用い
る方法は広く知られている。

これらのうちで画像露光後に乾式現像処理に関する一方
法として剥離現像処理による方法およびそのための材料
もたとえば特公昭３８−９６６３号、特公昭４３−２２
９０１号、特開昭４７−JモV２８号、特開昭４７−３３
６３２３号、特公昭４８一４３１２６号および特開昭４
９−１２３０２１号などの各公報に記載されており、広
く知られたものである。これらの方法は一般的には支持
体上に感光性組成物よりなる感光層を設け、さらにその
上にうすい透明プラスチツクフイルムを設けた材料を原
画を通して活性光線を用いて露光することにより画像を
感光層に感光させ、しかる後に透明プラスチツクフイル
ムを剥離することにより透明プラスチツクフイルム上お
よび支持体上に各々対応する陰画と陽画を形成する方法
である。また他の一般的な方法としてはうすい透明なプ
ラスチツクフイルムの上に感光性組成物よりなる感光層
を設け、これを金属、ガラス、プラスチツク、紙などの
基体上に密着して積層し、原画を通して活性光線を用い
て露光することにより画像を感光層に感光させ、しかる
後に透明プラスチツクフイルムを剥離することにより基
体上および透明プラスチツクフイルム上に各々対応する
陰画と陽画を形成する方法がある。このような剥離現像
方式は画像形成段階において処理操作が簡便で、さらに
著しい特長として処理そのものがほぼ無公害であるので
、強い関心が持たれているが、その実現には多くの困難
が伴つていた。従来このような剥離現像方式による画像
形成材料の感光性組成物としては、光重合性および光架
橋性の感光性組成物を用いたものが知られている。

そのような材料においては、感光性組成物の層が透明プ
ラスチツクフイルムと支持体との中間に設けられており
、露光前には感光性組成物の層と透明プラスチツクスフ
イルムとの結合力が感光性組成物の層と支持体との結合
力より大きく、それが露光後には逆転する性質を有する
もの、あるいは結合力の関係が上述の材料の場合と逆の
性質を有するものである。光重合性または光架橋性の感
光性組成物を用いる場合には上記の結合力の関係はＪ容
易に達成することができる。

他方、光重合性または光架橋性の感光性組成物を用いた
材料においては、光重合性または光架橋性の単量体また
はオリゴマ一等と光重合または光架橋の開始剤とをあわ
せて用いる必要があること、未露光の材料の保存時に熱
重合を完全に防止することが困難であつて、材料を使用
する、（すなわち画像露光する）までに徐々に感度が低
下し同時にかぶりが増加する傾向があること、および空
気中の酸素により光重合または光架橋が阻止され、材料
の感度が減少するので、使用前の保存時および使用時に
は感光性組成物の層が空気中の酸素に接しない方法を採
らねばならない等の欠点があつた。

以上の欠点をさけるための一手段として感光性化合物と
して従来から他の画像形成材料の技術分野で広く用いら
れているジアゾ化合物を用いる材料が提案されている（
特公昭３８−９６６３号）。しかしジアゾ化合物を用い
る剥離現像方式の画像形成材料においては、前述した透
明プラスチツクフイルムおよび支持体とジアゾ化合物を
含有する感光性組成物の層との結合力の関係を適切に調
整することが困難なために、良好な画像を形成させるこ
とが困難であつた。その困難の理由としては、ジアゾ化
合物の選択と感光性組成物中におけるジアゾ化合物とバ
インダーとの組合せの不適性にあるものと推定される。
本発明者らは鋭意研究していたところ、画像形成材料に
用いるジアゾ化合物とバインダーとの好ましい組合せを
見出し、また前述した透明ブラスチツクフイルムおよび
支持体とジアゾ化合物を含有する感光性組成物の層との
結合力の関係は支持体と感光性組成物の層との間に接着
性組成物の層を介在させることにより適正化することが
できること、また前述の接着性組成物の層を介在させる
ための好ましい製造方法を見出し本発明に到達したもの
である。

本発明は支持体上に接着性組成物の層を設けてなる積層
物と、透明プラスチツクフイルム上に（ａ）下記の一般
式（１）〜（）で示されるジアゾ化合物および（ｂ）ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、エチルセルロー
ス、およびアクリル酸エステル樹脂から選ばれた樹脂と
を含有する感光性組成物の層を設けてなる積層物とを積
層してなる材料に、該透明プラスチツクフイルムを通し
て像露光し、ついで該支持体と該透明プラスチツクフイ
ルムとを剥離することにより該感光性組成物の層の未露
光部分を該透明プラスチツクフイルム上に、露光部分を
該支持体上に残存させることを特徴とする画像形成方法
である。

（一般式（）中、Ｒは−Ｃ２Ｈ５または 本発明の方法に用いられる支持体としては、平面状の物
質たとえば、目的に応じてガラス、金属例えば、銅、ア
ルミニウム、亜鉛、鉄、ステンレス合金、黄銅など、陶
器のような硬い支持体や可撓性の支持体を用いることが
できる。

代表的な可撓性支持体としては、通常写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフイルム、セルロ
ースアセテートフイルム、セルロースアセテートブチレ
ートフイルム、セルロースアセテートプロピオネートフ
イルム、ポリスチレンフイルムポリエチレンテレフタレ
ートフイルム、ポリカーボネートフイルム、その他これ
らの積層物、薄ガラスフイルム、紙等がある。α−オレ
フインポリマ一、特にポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレンブテンコポリマー等炭素原子２〜１０のα−オ
レフインのポリマーを塗布またはラミネートした紙、特
公昭４７−１９０６８号公報に記載されているような表
面を粗面化することによつて、他の高分子物質との密着
性を良化し、且つ印刷適性をあげたプラスチツクフイル
ム等の支持体も良好な結果を与える。これらの支持体は
感光材料の目的に応じて透明なもの、不透明なものの撰
択をする。

また透明な場合にも無色透明のものだけでなく、染料・
顔料を添加して着色透明にすることもできる。このこと
はＸレイフイルムなどでは従来から行われており、また
Ｊ．ＳＭＰＴＥ．６７、２９６（１９５８）などでも知
られている。不透明支持体には、紙の如く元来不透明な
もののほか透明フイルムに染料や酸化チタンの如き顔料
等を加えたもの、或は特公昭４７−１８０６８号公報に
記載されているような方法で表面処理したプラスチツク
フイルム、更にはカーボンブラツク、染料等を加えて完
全に遮光性とした紙、プラスチツクフイルム等も含まれ
る。

また支持体表面をコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等
の予備処理をすることもできる。支持体がフイルム状ま
たは板状の場合には、その厚さは２０μｍ以上であれば
よく実質的には厚さの最大限度は存在しない。

好ましくは５０ｔｔｍ以上である。本発明の方法に用い
られる透明プラスチツクフィルムとしては、一般式（１
）または（）で示されるジアゾ化合物が感光性を有して
いる近紫外域の光線に対して透明であれば十分であるが
、材料の製造時および使用（画像露光以後の処理、利用
、保存等を意味する。

）時の取扱いの容易さを考慮すると近紫外域および可視
光域の光線に対して透明であつてもよい。透明プラスチ
ツクフイルムの代表例としては、ポリアミド、ポリオレ
フイン、ビニル重合ポリマー、ポリエステルおよびセル
ロースのような副重合体からなるフイルムが好適である
。これらの具体例としては、ポリヘキサメチレンセバカ
ミド（６・１０−ナイロン）、ポリヘギサメチレンアジ
ボアミド（６・６−ナイロン）、ポリカブラミド（６−
ナイロン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニ
ルクロリド、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポ
リテトラフルオロエチレン、ビニルクロリド−ビニリデ
ンクロリド共重合物、スチレン−ビニルアセタール共重
合物、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタ
レート−エチレンイソフタレートコポリエステル、セル
ロースジアセテート、セルローストリアセテート、セル
ロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオ
ネート、セルロースアセテートブチレート、ビスコース
レーヨン等のフイルムがある。透明プラスチツクフイル
ムの厚さは剥離現像時にフイルムが破壊することなしに
剥離する強度を有する厚さより大きければよい。一般的
には透明プラスチネクフイルムの厚さは１０μｍから２
１１までの範囲であり、好ましくは１５μｍから０．５
１１までの範囲である。本発明の方法に用いられる感光
性組成物のバインダーとしては、一般式（１）または（
）で示されるジアゾ化合物との相溶性、前述のジアゾ化
合物の露光前の安定性、感光性組成物の調製のしやすさ
、良好な感光度、良好な画質の観点からポリ酢酸ビニル
、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、またはア
クリル酸エステル樹脂が好ましいことが判明した。ポリ
酢酸ビニルとしては重合度５百から１万までの範囲、好
ましくは１千から５千までの範囲である。またポリ酢酸
ビニルホモポリマ一のみでなく、酢酸ビニル一塩化ビニ
ル共重合物および酢酸ビニル−エチレン共重合物等も用
いることができる。前述の共重合物に代表される酢酸ビ
ニル共重合物としては、酢酸ビニル含有量が５０モル％
以上のものが好ましい。本発明の方法に用いられる感光
性組成物には、更に着色剤、可塑剤、樹脂などの各種添
加剤を含有させることができる。

着色剤としては、例えば酸化チタン、カーボンブラツク
、酸化鉄、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料などの顔
料や、メチレンプル一、クリスタルバイオレツト、ロー
ダミンＢ、フクシン、オーラミン、アゾ系染料、アント
ラキノン系染料などの染料があるが、使用される着色剤
が一般式（１）または（）で示されるジアゾ化合物の吸
収波長の光を吸収しないものが好ましい。かかる着色剤
は、バインダーと前述のジアゾ化合物の合計量１００重
量部に対して顔料の場合は０．１〜３０重量部、染料の
場合は０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜３重
量部の範囲含有させるのが好ましい。可塑剤としては、
ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフ
タレート、ジイソブチルフタレート、シオクチルフタレ
ート、オクチルカブリールフタレート、シンクロヘキシ
ルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジ
ルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタ
レートなどのフタル酸エステル類、ジメチルグリコール
フタレート、エチルプタリールエチルグリコレート、メ
チルプタリールエチルグリコレート、ブチルプタリール
ブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリ
ル酸エステルなどのグリコールエステル類、トリクレジ
ールホスフエート、トリフエニルフオスヘートなどの燐
酸エステル類、ジイソブチルアジペート、ジオクチルア
ジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、
ジオクチルアゼレート、ジブチルマレートなどの脂肪族
二塩基酸エステル類、クエン酸トリエチル、グリセリン
トリアセチルエステル、ラウリン酸ブチルなどがある。
本発明の方法に用いられる感光性組成物は溶剤に溶解し
て塗布液となし、これを前述の透明プラスチツクフイル
ム上に塗布し、乾燥して塗膜して用いるのが一般的であ
る。

塗布液の溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
ジイソブチルケトンなどの如きケトン類、例えば酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸一ｎ−アミル、蟻酸メチル、プ
ロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル
などの如きエステル類、例えばトルエン、キシレン、ベ
ンゼン、エチルベンゼンなどの如き芳香族炭化水素、例
えば四塩化炭素、トリクロルエチレン、ク白口ホルム、
１・１・１−トリクロルエタン、モノクロルベンゼン、
クロルナフタリンなどの如きハロゲン化炭化水素、例え
ばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテートなどの如きエーテル類：ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキサイドなどがある
。

透明プラスチツクフイルムはその表面即光重合性組成物
の下に、必要に応じて結合を容易にする為に必要な他の
透明な塗布層を設けても良い。本発明の方法に用いられ
る感光性組成物中に含有されて感光性を付与し、かつ本
発明の特徴をなす、一般式（１）または（）で示される
ジアゾ化合物としては、ビス〔４−（４−トリルチオ）
−２・５−ジエトキシベンゼンジアゾニウムクロリド〕
塩化亜鉛付加物およびビス〔４（４−トリルチオ）−２
・６−ジエトキシベンゼンジアゾニウムクロリド〕塩化
亜鉛付加物、〔４−（Ｎ−Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼ
ンジアゾニウムクロリド〕塩化亜鉛付加物、〔４−（Ｎ
−ベンジル−Ｎ−エチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム
クロリド〕塩化亜鉛付加物がある。

前述のジアゾ化合物はメタノール、エタノール等のアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類
等の溶媒に溶解してバインダーに混合する方法や、バイ
ンダーを含有する溶液中に前述のジアゾ化合物をさらに
添加溶解する方法など、当業者に周知の方法に従つて感
光性組成中に前述のジアゾ化合物を含ませることができ
る。前述のジアゾ化合物は感光性組成物中に０．１ｗｔ
％から２０ｗｔ％までの範囲で含有させて用いることが
できる。

好ましくは１ｗｔ％から５ｗｔ％までの範囲である。本
発明の方法に用いられる感光性組成物の層の厚さは、溶
媒を除去した後において０．５μｍから１００ｔｔｍま
での範囲であり、好ましくは１μｍから３０μｍまでの
範囲である。

本発明の方法に用いられる接着性組成物は高分子物質と
粘着付与剤とを必須の成分として含有する組成物を用い
ることができる。

高分子物質としてはゴム系高分子物質、セルロース系高
分子物質およびビニル系高分子物質がある。ゴム系高分
子物質の例としては、天然ゴム、ブタジエンスチレンゴ
ム、イソブチレンイソプレンゴム、ポリクロロプレン、
ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタ
ジエンアクリロニトリルゴム、塩化ゴム、シリコーンゴ
ム等がある。セルロース系高分子物質の例としては、エ
チルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロー
ス、ニトロセルロース、セルロースジアセテート、セル
ロースプオピオネート、セルロースアセテートプロピオ
ネート、セルロースアセテートブチレート等がある。ビ
ニル系高分子物質としては、ポリ塩化ビニル、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル
、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタアクリル酸、ポリメ
タアクリル酸メチル、ポリビニルエーテル、ポリビニル
アセタールおよびこれらの共重合物等がある。粘着付与
剤の例としてはガムロジン、ウツドロジン、水素添加ロ
ジン、アビエチン酸メチル、アビエチン酸メチル水素添
加物、アビエチン酸ジエチレングリコール、２−ヒドロ
アビエチン酸ジエチレングリコール、．ロジンのモノエ
チレングリコールエステル、ロジンのペンタエリトリト
ールエステル、ロジンのグリセリンエステル、ロジンの
メタノールエステル、前記のロジンのエステルの水素添
加物、クマロンインデン樹脂、アルキド樹脂、テルペン
樹脂（たとえばポリ（１・８−ｐーメンタジエン））、
キシレン樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフエノール樹脂
、ポリブテン、ポリベンゼン、ダンマ一、コーパル、動
物性油脂、植物性油脂、鉱物油などがある。

ゴム系高分子物質およびビニル系高分子物質を用いる場
合には、さらに同時に可塑剤を接着性組成物中に含有さ
せる必要がある。

可塑剤の例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフ
タレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
、シンクロヘキシルフタレート、ジメチルグリコールフ
タレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエ
チレングリコール、塩化ジフエニル、ジイソブチルアジ
ペート、ジメチルセバケート等がある。粘着性組成物に
は、さらに必要に応じて、酸化防止剤、着色剤、無機お
よび有機の充填剤などを含有させることができる。

接着性組成物はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、
キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、シクロヘキサ
ン、オクタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水
素、メチルエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素等に代表される溶媒に溶解させて溶液とし
て、公知の方法により支持体上に適用する。溶媒を除去
した後の接着性組成物の層の厚さは０．５μｍから５０
μｍまでの範囲、好ましくは１μｍから２０μｍまでの
範囲である。接着性組成物と支持体との結合が不十分な
場合には、支持体表面を微細に粗面化すること、支持体
を溶解しうる化学物質を適用して表面を微細に溶解また
はエツチすること、陽極酸化、コロナ放電、紫外線照射
、火焔処理等の処理をすることができる。接着性組成物
の層を設けた支持体として最も容易に用いうるものとし
ては、市販の感圧接着性のセロハンテープまたはシート
、紙テーブまたはシート、布テープ、ポリエステルテー
ブまたはシート、ポリ塩化ビニルテープまたはシート等
がある。

次に本発明の方法に用いる材料の一般的な作成手順を説
明する。作成手順は次の方法に限定されるのではなく、
当業者が熟知する公知の方法を応用して適宜に変更する
ことも本発明の材料の作成方法に含まれるのである。す
でにのべたごとくして透明プラスチツクフイルム上に感
光性組成物の層を設けた材料と接着性組成物の層を表面
上に設けた支持体とを、感光性組成物の層と接着性組成
物の層とが相接するようにして、適宜に圧力をかけて積
層する。

この際に材料のすべての部分の積層が均一におこなわれ
るようにラミネータを用いることが好ましい。積層する
際の温度は０℃から１００℃までの範囲であればさしつ
かえないが、好ましくは１５℃から５０℃までの範囲で
ある。このようにして得られた材料の画像露光および現
像方法は次のとおりである。

透明プラスチツクフイルム上に所望の画像を有する原稿
を密着させ、原画を通して活性光線を照射する。支持体
および接着性組成物の層が活性光線に対して透明な場合
には、支持体上に所望の画像を有する原稿を密着させ、
原稿を通して活性光線を照射する。その他にＣＲＴを用
いて画像状に活性光線照射する公知の方法なども用いる
ことができる。このようにして画像露光が完了する。つ
いで透明プラスチックフイルムを材料から剥離すること
により現像がおこなわれる。この際には、透明プラスチ
ツクフイ ｚルム上には原画の不透明部分に対応する部
分が残留し、支持体上の接着性組成物の層の上には原画
の透明部分に対応する部分が残留する。このようにして
、透明プラスチツクフイルム上には原画に対応するポジ
チプ画像がえられ、支持体上の接着性組成物の層の上に
は同じくネガチブ画像がえられる。上述のようにしてえ
られた画像のうちでは、一般的には透明プラスチツクフ
イルム上にえられた画像を用いる。

本発明の方法により形成した画像は写真画像、レリーフ
画像、平版、凸版、グラビア等の印刷用刷版等に用いる
ことができる。

また本発明の方法により形成したイメージは強固で耐薬
品性が大きいことも判明した。以下に本発明を実施例に
よりさらに詳細に説明する。

実施例 １ ポリ酢酸ビニル（ダイセル（株）製、セビアン一Ａ（Ｃ
ｅｖｉａｎ−Ａ）タイプ００３、平均重合度１０００）
１Ｖをアセトン／メタノール（１ｖ０１／５ｖ０１）混
合溶媒１０ｍ１に溶解する。

別に下記構造式のジアゾニウム塩を３０ηを１０ｍ１の
メタノールに溶解する。

この両液を混合し、２０分間マグネチツクスタラ一にて
撹拌して均一にする。

この溶液をポリエチレンテレフタレートフイルム（５０
μｍ）上に塗布棒を用いて塗布した。８０℃にて１０分
乾燥後の感光層の厚さは３μｍであつた。

この感光層の上にニチバン（株）製の紙を支持体とする
接着テープを積層する。次いでポリエチレンテレフタレ
ートフイルムの上に画像を有する原稿を密着し、この原
稿を通して超高圧水銀灯（２ＫＷ、オーク製作所製）を
用いて５０ＣＴｆＬの距離より２０秒間照射した。直ち
にポリエチレンテレフタレートを紙支持体から剥がすこ
とにより紙支持体側に原稿に対応したネガテイブ画像が
、ポリエチレンテレフタレート側に原稿に対応したポジ
テイブ画像が形成されていた。えられた画像は５０ｔｔ
ｍ幅の線を良好に再現していた。実施例 ２ 次の二つの液を調液した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に接着性組成物の層を設けてなる積層物と
   、透明プラスチックフィルム上に（ａ）下記の一般式（
   I ）〜（II）で示される化合物から選ばれたジアゾ化
   合物および（ｂ）ポリ酢酸ビニルポリビニルブチラール
   、エチルセルロース、およびアクリル酸エステル樹脂か
   ら選ばれた樹脂とを含有する感光性組成物の層を設けて
   なる積層物とを、接着性組成物の層と感光性組成物の層
   を相接するように積層してなる材料に、該透明プラスチ
   ックフィルムを通して像露光し、ついで該支持体と該透
   明プラスチックフィルムを剥離することにより該感光性
   組成物の層の未露光部分を該透明プラスチックフィルム
   上に、露光部分を該支持体上に残存させることを特徴と
   する画像形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II）（一般式（II）中、Ｒは
   −Ｃ＿２Ｈ＿５または▲数式、化学式、表等があります
   ▼を示す。 ）。