JPS59119363A - アミン酸塩帯電強化トナ−添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般的に云えばトナー組成物および現像剤組
成物に関し、更に該しく云えば本発明はある種の帯電強
化添加剤を含有しているトナー組成物に関する。本発明
の組成物は静電写真像形成装置、特にビトン（Ｖ　ｌ　
ｔｏｎ）定着ロールを有する静電写真像形成装置におい
て有用である。

静電写真方法、更に詳しく云えばゼログラフ方法は幾つ
かの従来技術文献で証明されている如く周知である。こ
の方法では、現像すべき静電潜像に例えばカスケード現
像方法、磁気ブラシ現像方法、タッチダウン現像方法等
を用いてトナー粒子を施着させることによって静電潜像
を現像している。施着するトナー粒子は、感光体表面に
帯電した電荷に従って負にも正にも帯電させることがで
きる。従って、例えば負に帯電した像形成表面を現像す
る必要がある場合は、トナー粒子は通常はその中にある
種の帯電強化添加剤を包含させることによって正に帯電
させられている。

トナー組成物に正電荷を付与するものを含めて多種の帯
電強化添加剤が従来より公知である。例えば米国特許第
３．ざり３．９３！；号明細書には、静電トナー組成物
の電荷調節剤としである種の第７・７級アンモニウム化
合物を使用することが記載されている。該特許明細書の
開示によれば、ある種の第１級アンモニウム化合物をト
ナー材料中に包含させると、適当なキャリヤー粒子と混
合した場合に比較的高く均一で安定な正味のトナー電荷
を発揮するトナー組成物が得られることか見い出されて
いる。米国特許第＋、　ｏｑｑ、　ｏｉｔｉ−号明細書
にも同様なことが記載されているが、該明細書では、５
３１Ｊの電荷調節剤、すなわちジアゾタイプの材料力；
使用されている。更に、米国特許第’Ｉ、　２９ｇ、　
６７２号明細書には、正の帯電強化添加剤としてセチル
ピリジニウムクロライドを包含するアルキルビ１ノジニ
ウム材料を含有するトナー組成物が記載されている。

更に、米国特許筒先３３ｇ、　、７ｑθ号明細書には、
ビトン定着装置と両立し得る電荷調節添カロ斉ｊ力Ｘ言
己載されておシ、該添加剤は、ステアＩＪルジメチルフ
エネチルアンモニウムノ（ラートルエンスルホネート等
を包含する有機サルフェートまたはスルホネート材料か
ら成るものである。

従来技術の帯電強化添加剤はそれらの意図した目的、す
なわち例えばトナー樹脂に正電荷を付与するのには適し
ているが、これらの帯電強化添加剤の多くは静電写真像
形成装置に組込まれたある種の定着ロールと相互作用を
する。例えば、ある種の従来技術の帯電強化添加剤はビ
トン定着ロールに悪影響を及はし、このような定着ロー
ルを有する静電写真複写機で現像する像の品質を低下さ
せる。従って、例えば多くの従来技術の電荷調節添加剤
組成物を含有している現像剤組成物がビトン定着ロール
と接触するときけどトン定着ロールが変色し且つ黒くな
り、更に多数の表面亀裂を生じる。

静電写真複写機、特にゼログラフ複写機で使用する７種
のビトン定着ロールの７例は、酸化鉛とデュポン・ピト
ンＥ−１１，３０樹脂（フッ化ビニリデン−へキサフル
オロプロピレンコポリマー）カら作成した軟いロールか
ら構成されている。約ｌＳ部の酸化鉛と１００部のビト
／Ｅ−４ｔ３０とが一緒に混合され、昇温下でロール上
で硬化させられている。酸化鉛の機能は明らかに脱フッ
化水素によシ架橋用の不飽和基を発生させることと、ト
ナーに対する剥離機構を与えることである。ビトン定着
ロールを使用することによってすぐれた品質の像が得ら
れているが、幾つかの場合においては、電荷調節剤がト
を一混合物中に含有されているときはトナーと定着ロー
ルとの適合性の問題が生じる。例えば、ある種の第り級
アンモニウム電荷調節剤およびアルキルピリジウム化合
物はビトン定着ロールと反応するものと考えられている
。従って、セチルビリジニクムクロライドの如きアルキ
ルピリジニウムクロライドがトナー混合物の／成分であ
るときはビトン定着ロールを功撃して、高度に不飽和の
化合物を生じ、該化合物が不飽和ピトンと重合および縮
合するものと考えられる。結果としてビトン定着ロール
が黒くなシ、多数の表面亀裂が生じ、そのために像の品
質が劣化する。

従って、トナー組成物および現像剤組成物に添加するだ
めの改良された帯電強化添加剤が引続き要望されている
。更に、トナー樹脂粒子に正電荷を与える帯電強化添加
剤が引続き要望されている。

また、定着ロール、特に静電写真像形成装置で使用する
ように選ばれたビトン定着ロールに悪影響を及はさない
帯電強化添加剤を含有するトナー組成物および現像剤組
成物が要望されている。更に、簡単に、直接的に経済的
な方法で調製できトナー組成物のコストを低下させるこ
とができる帯電強化添加剤が要望されている。更に、同
一組成の正に帯電したトナーに加えられた新しい帯電し
ていないトナー粒子を迅速に帯電させるトナー組成物が
引続き要望されている。

本発明の目的は、上述の欠点を克服したトナー組成物を
提供することである。

本発明の別の目的は、トナー粒子とキャリヤー粒子を含
み、トナー粒子が正に帯電している現像剤組成物を提供
することである。

本発明の更に別の目的は、粒子が改良された感湿度性を
有し、同時にビトン定着ロールと適合する現像剤組成物
に使用するトナー粒子を提供することである。

本発明の更に別の目的は、感光体表面に負の電荷を有す
る静電像を現像するトナー組成物を提供することである
。

本発明の更に別の目的は、負に帯電しその表面に像を有
している感光体表面から普通ボンド紙に静電気的に有効
に転写できるトナー組成物であって、特に該トナー組成
物を、ビトン定着ロールを有するゼログラフ複写機に組
込んだ現像剤組成物の／成分として使用した場合に、得
られる像をにじませたり、像９品質に悪影響し７ｔＪし
ないトナー組成物を提供することである。

本発明の更に別の目的は、トナー組成物に添加するため
のアミン酸塩帯電強化添加剤を提供することである。

本発明の上記の目的および他の目的は、樹脂粒子、顔料
粒子および下記式の化合物の帯電強化アミン酸塩から成
る静電トナー組成物を提供することにより達成され念。

上記式中のＲ工、Ｒ３およびＲ３Ｉ／′ｉ、アルキル基
および芳香族基から成る群から独立して選ばれ、且つＡ
はアニオンである。本発明の好ましい実施態様において
は、ＲとＲ２がメチルであり、Ｒ３がステアリル（Ｃ工
８　Ｒ３７）であｌ）、ＡＩ’ｉトシルアニオンである
。

Ｒ工、Ｒ２およびＲ３に対するアルキル基の例としては
、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、オクチル、ノニル、ドテシル、ミリスチル、セチ
ル、オレイル、ペンタデシル、ヘプタデシル、ステアリ
ル、シクロヘキシル、コシル等の如き約７〜２５個の炭
素原子を有するものを包含する。ＲおよびＲ２に対する
好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチルおよびペンチルを包含し、一方、Ｒ３に対す
る好ましいアルキル基としては、セチルおよびステアリ
ルの如き約ｇ〜約２Ｓ個の炭素原子を有するものを包含
する。

Ｒ工、Ｒ２およびＲ３に対する芳香族基の例としてハ、
フェニル、ナフチル、トリル、ベンジル、フェネチル、
アンスリル等の如き約６〜約２４を個の炭素原子を有す
るものを包含し、好ましいものはフェニルである。

アニオンへの例としては、ベンゼンスルホン酸、パラメ
トキシベンゼンスルホン酸、パラメチルベンゼンスルホ
ン酸（トシレート）、パラクロロベンゼンスルホン酸、
パラブロモベンゼンスルホン酸、パラニトロベンゼンス
ルホン酸、これラニ相当するオルソ誘導体等の如き芳香
族置換スルホン酸から誘導されたアニオンを包含する。

本発明の範囲に包含され且つ前記の式に含まれるアミン
酸塩帯電強化添加剤の特定の例としては、次の第３級ア
ミンと次の芳香族スルホン酸の反応から調製したものを
包含する。

選択される第３級アミンの例としては、Ｎ、　Ｎ−ジメ
チル−〇−オクチルアミン：Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｎ−デ
シルアミンＳＮ、Ｎ−ジメチル−〇−ドデシルアミン；
Ｎ、Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン：Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルヘキサデシルアミン；Ｎ、Ｎ−ジメチルオクタデシル
アミン：Ｎ、Ｎ−ジメチルコシルアミン：Ｎ、Ｎ−ジメ
チルトコジルアミン；Ｎ、Ｎ−ジメチＡ・テトラコシル
アミン；Ｎ、Ｎ−ジステアリルメチルアミン：Ｎ、Ｎ−
ジベヘニルメチルアミン：Ｎ、Ｎ−ジオクチルメチルア
ミン：Ｎ、Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン：Ｎ、Ｎ
−ジメチルアニリン：Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン：Ｎ、
Ｎ−ジメチル−Ｐ−）ルイジン：Ｎ、Ｎ−ジメチルー／
−ナフチルアミン：Ｎ、Ｎ−ジメチルフェネチルアミン
等を包含する。

芳香族スルホン酸の例としては、ベンゼンスルホン酸、
パラメトキシベンゼンスルホン酸、ノくラメチルベンゼ
ンスルホン酸、パラクロロベンゼンスルホン酸、ハラブ
ロモベンゼンスルホン酸、ノ々ラニトロベンゼンスルホ
ン酸、これらに相当するオルソ誘導体等を含有する。好
ましいスルホン酸はパラメチルベンゼンスルホン酸であ
る。

本発明の範囲内に包含されるアミン酸塩帯電強化添加剤
の特定の例としては、ステアリルジメチルアミントシレ
ート、ラウリル（ドデシル）ジメチルアミントシレート
、オクチルジメチルアミントシレート、ジステアリルメ
チルアミントシレート等を包含する。

本発明の好ましいアミン酸塩帯電強化添加剤は下記式の
ステアリルジメチルアミントシレートで本発明のアミン
塩帯電強化添加剤は、適当な芳香族スルホン酸を第３級
アミンと反応させる公知の方法を包含する多数の方法で
調製することができる。１つの製造方法では、Ｐ（パラ
）−メチルベンゼンスルホン酸の如きベンゼンスルホン
酸を、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミンの如き第
３級アミンと脂肪族アルコールの存在下で約２Ｓ℃〜約
ざ０℃の温度、好ましくは約Ｓθ℃〜約６０℃の温度で
反応させる。次に反応混合物を室温に冷却して白色の結
晶性沈澱を生成させる。次に濾過によって反応混合物か
ら沈澱を分離し、且つ所望の生成物（元素分析により同
定）を回収する。

上記方法で生じたアばン酸塩帯電強化剤は、元　、素分
析、赤外分光分析法、核磁気共鳴等の多数の′公知の方
法で同定された。

１つの例の典型的な反応順序では、ステアリルジメチル
アミンをパラ−トルエンスルホン酸／水和物と反応させ
、ステアリルジメチルアミントシレート（元素分析と同
定）を得る。この反応は次の式で表わされる。

ステアリルジメチル　　　　　Ｉ）−）ルエンスルホン
アミン　　　　　　　　酸／水和物 ステアリルジメチルトシレート 本発明のアミン酸塩帯電強化添加剤は、本発明の目的が
達成される限シ、いろいろな量でトナー組成物中に添加
される。従って、例えばこれらの添加剤は、トナー粒子
がキャリヤー粒子と比較して正に帯電するようになる量
でトナー組成物に存在する。トナー組成物中に包含させ
るアミン酸塩の量は、例えば約ａ２５重量％〜約２０重
量％、好ましくは約０５重量％〜約ｌＡ０重量％の範囲
である。更に、本発明のアミン酸塩帯電強化添加剤は現
像剤組成物（トナー＋キャリヤー粒子）中に混合しても
よいし、またカーボンブラックの如き顔料粒子に被覆す
ることもできる。

各種の公知の方法を使用することによって本発明のトナ
ー組成物を製造することができ、これらの公知の方法と
しては、ポリマー樹脂粒子、顔料粒子および本発明のア
ミン塩の溶融混合し、または樹脂粒子および本発明のア
ミン酸塩で被覆した顔料粒子の溶誘混合し、次いで機械
的に摩砕する方法等を包含する。

本発明のトナー組成物には各種の適当な樹脂が選択でき
るが、典型的な樹脂の例としては、ポリアミド、エポキ
シ、ポリウレタン、ビニル樹脂、ポリカーボネート、ポ
リエステル等を包含する。

本発明のトナー樹脂としてはいずれか適当などニのビニ
ルモノマーのコポリマーを選択することができる。典型
的なこのようなどニルモノマ一単位トシては、スチレン
；ビニルナフタレン；エチレン１プロピレン、ブチレン
、イソブチレン等の如キ工ｆ　Ｖン性不飽和モノオレフ
ィン；ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニ
ルベンゾエート、ビニルブチレート等の如きビニルエス
テル：ブタジェン、イソプレン等の如きエチレン性不飽
和ジオレフィン；メチルア、クリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、インブチルアクリレ
ート、ドデシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート等の如き脂
肪族モノカルボン酸のエステル；アクリ、ロニトリル；
メタクリロニトリル：ビニルメチルエーテル、ビニルイ
ソブチルエーテル、ビニルエチルエーテル等の如キビニ
ルエーテル；ヒニルメチルクトン、ビニルへキシルクト
ン、メチルインプロペニルケトン等の如キビニルケトン
；およびそれらの混合物を包含する。

またトナー樹脂として１種まｆｃはそれ以上・の他の樹
脂、好ましくは他のビニル樹脂と混合した各種のビニル
樹脂を選択することができ、このようにすることによシ
良好な摩擦電気性質および物理的劣化に対する均一な耐
久性を確保することができる。しかしながら、非ビニル
型の熱可塑性樹脂、例えば樹脂変性フェノールホルムア
ルデヒド樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂
、セルローズ樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹
脂およびそれらの混合物も使用することができる。

一般的には比較的高割合のスチレンを含有しているトナ
ー樹脂が好ましい。スチレン樹脂はスチレンのホモポリ
マーでもよいし、あるいはスチレンと他のモノマ一群と
のコポリマーでもよい。上述の適当な典型的なモノマ一
単位のいずれもが付加重合によってスチレンと共重合さ
せることができる。スチレン樹脂は２またはそれ以上の
不飽和モノマー材料とスチレンモノマーとの混合物の重
合によっても形成することができる。付加重合技術とし
ては、フリーラジカル、アニオンおよびカチオン重合方
法の如き公知の重合技術を包含する。

更に、ジカルボン酸とジオール（ジフェノールをも含む
）とのエステル化生成物も本発明のトナー組成物の好ま
しい樹脂材料として使用することができる。これらの材
料は米国特許第３．ｌＪＳ、３７１１号明細書（その開
示はすべて参照文献として本明細書に包含される）に示
されており、ジフェノール反応物は上記明細書の５欄の
５行の初めに示された式のものであり、ジカルボン酸は
る欄に示された式のものである。本発明・のポリマート
ナー樹脂用に選択される他の好ましいポリエステル材料
としては、米国特許第グ、Ｏ１１，９，ダグク号明細１
″およびカナダ特許第１．θ３２．　ｇ０４を号明細書
（これらの各々の明細書の開示はすべて参照文献として
本明細書に包含される）に記載されているものを包含す
る。

本発明のトナー組成物用の好ましい樹脂はスチレンズタ
ジエンコボリマーから成るものである。

樹脂はすべてのトナー成分の総計が約１００％になる量
でトナー組成物中に存在する。従って、本発明のアばン
酸塩が約７０重量−の量でトナー組成物中に存在し、且
つ７０重量％の一着色剤すなわち顔料（例えばカーボン
ブラック）が存在する場合は、約ｇｏ重量裂の樹脂粒子
がトナー組成物中に包含される。

トナー粒子の着色剤としてはいずれか適当な顔料または
染料が選択でき、このような材料は周知であシ且つ例え
ばカーボンブラック、マグネタイト、マヒコブラック、
酸化鉄の混合物、〜酸化鉄、ニグロシン染料、クロムイ
エロー、ウルトラマリンブルー、テュポンオイルレッド
、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルーお
よびそれらの混合物を包含する。顔料または染料は、ト
ナーを高度に着色し記録部材上に明瞭な可視像を形成で
きるような十分な量でトナー中に存在するべきである。

例えば、書類について通常のゼログラフコピーが必要と
される場合は、トナーはカーボンブラックの如く黒色顔
料あるいはナショナル・ア５リン°プロダクツ、　　Ｉ
ｎｃ・　が販売しているアマブラスト（Ａｍａｐｌａｓ
ｔ）ブラックの如き黒色染料を含有する。好ましくは、
顔料はトナーの総重量の約３〜約ＳＯＳの量で選択され
るが、使用する着色剤が染料である場合は、実質的に少
ない量、例えば７０重量％以下で使用することができる
。

本発明の範囲には顔料の１つとしてマヒコブラックの如
き磁性顔料を選゛択する磁性トナーも包含される。従っ
て、トナー組成物中に顔料として約１重量％〜約６重量
−のカーボンブラックの如き着色剤および約１０重量％
〜約グ０重量％、好ましくは約７５重量％〜約３０重量
％のマヒコブラックの如きマグネタイトが存在し得る。

更に、磁性トナーは唯一の顔料としてマヒコブラックの
如きマグネタイトを含有することができる。この例の実
施態様では、マグネタイトは約、２０重量％〜約７０重
量−の量で存在する。本発明の７つの特定の例の実施態
様では、磁性トナー組成物はプライオライド（Ｐｌｉｏ
ｌｌｔｅ）として市販されている７／重量％のスチレン
ブタジェンコポリマー（９／重量−のスチレンおよび９
重量％のブタジェン）、２５重量％のマグネタイトであ
るマヒコブラック、２重量％のリーガル（Ｒｅｇａｌ）
　Ｊ　、？θカーボンブラックおよびコ重量％のステア
リルジメチルアミントシレートを含有する。

本発明の現偉剤組成物（トナー＋キャリヤー）の調製に
は、各種の適当なキャリヤー材料が選択できるが、これ
らのキャリヤー粒子はトナー粒子の極性と反対の極性の
電荷を摩擦電気的に得ることができるものでなければな
らない。本発明において、負の極性である／実施態様で
はトナー粒子はキャリヤー粒子に接着し該粒子を包囲す
る。従ってキャリヤーは、トナー粒子が正の極性の電荷
を得るように選択する。これらのキャリヤーとしては、
ガラス、スチール、ニッケル、鉄フェライト、二酸化硅
素等を包含し、金属キャリヤー特に磁性キャリヤーが好
ましい。キャリヤーは被覆しても被覆しないでも使用す
ることができる。該被覆材は一般的に負に帯電する樹脂
、例えばポリスチレン；フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロトリフルオロ
エチレン等を包含するノ飄ロゲン含有エチレンのホモポ
リマー、コポリマーおよびターポリマー（これらの例と
しては塩化ビニル／クロロトリイルオロエチレンコポリ
マー、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、クロロトリ
フルオロエチレンポリマーおよび各種の公知の塩化ビニ
ルターポリマーを包含する。）を含有している。使用す
ることができる多くの典型的なキャリヤーは、米国特許
第２、　ｌ、１ｇ、　４１１１１号、同第コ、　６３ｇ
、　！；２２号、同第３、　！；３３．１３３号および
同第３．　ｇ’ｌり、６０グ号明細書に記載されている
。米国特許第３．　ｇ’１７．４θグ号および同第３．
７４７．５９ｇ号明細書に記載されている如きニッケル
ベリーキャリヤーも使用することができ、このようなキ
ャリヤーはニッケルの粒状キャリヤービードであシ、表
面が繰返しの凹凸となっていて粒子に比較的大きな外側
表面を与えていることが特徴である。被覆キャリヤー粒
子の直径は約２５〜約ｌ、θθθミクロンｆあり、従っ
て該キャリヤーが十分な密度と慣性を有して現像処理中
に静電潜像に接着するのが回避されている。

キャリヤーはいずれか適当な組合せでトナー組成物と混
合することができるが、最良の結果は約１０θ重量部の
キャリヤーに対して約／〜約／θ部のトナーを選択した
ときに得られる。

本発明のトナー組成物および現像剤組成物を使用するこ
とによって、通常の感光体等の電荷を保持できる大部分
の適当な静電表面上の静電潜像を現像することができる
が、本発明のトナーは感光体上に負の電荷が存在する装
置（これは通常は有機感光体により生じる）において最
良に使用される。このような感光体の例としては、ジメ
チルアミノベンジリデン；ゲージメチルアミノベンジリ
デン；ノーベンジリデン−アミノカルバゾール：ボリビ
ニル力ルバゾール；（ノーニトロベンシリデン）Ｉ）−
フロモアニリン；２．’Ｉ−ジフェニルーキナゾリン；
／、！、　弘−トリアジン：／、Ｓ−ジフェニＡ−−３
−メチルピラゾリン、ノー（４ｔ′−ジメチル−アミノ
フェニル）−ベンツオキサソール：３−アはノーカルバ
ゾール；ポリビニルカルバゾール−トリニトロフルオレ
ノン電荷輸送錯体；７タロシアニンおよびそれらの混合
物である。

更に、本発明のトナー組成物および現像剤組成物は、米
国特許第ダ、２Ａｊ！；、デ９Ｑ号明細書（該明細書の
開示は参照文献としてすべて本明細書に包含される）に
記載されている如き光発生層と電荷輸送層とから成って
いる積層型感光装置上に形成した静電潜像の現像にも使
用することができる。使用できる光発生層の例としては
、三方晶系セレン、金属フタロシアニン、無金属フタロ
シアニン、バナジルフタロシアニン等を包含し、一方輸
送層の例としては米国特許第４’、　２６５．９ｑＯ号
明細書に記載されたものの如き樹脂バインダー中に分散
させた各種のジアミンを包含する。

本発明の別の実施態様では、上記のトナー組成物および
現像剤組成物を使用して感光像形成装置上に形成した静
電潜像を現像し、次いで現像した像を適当な基体に転写
し且つ該像を基体に永久的に定着させることができる。

更に詳しく云えば、像の形成方法は、基体、基体を被覆
している光発生層、次に光発生層を被覆している電荷キ
ャリヤー輸送層から成る積層型感光装置上の負に帯電し
た静電潜像を形成し、次いで該像をアミン酸塩帯電強化
添加剤を含有している本発明の現像剤組成物で現像し、
次いで現像した像を紙の如き適当な基体に転写し且つ熱
や他の手段によって像を基体に永久的に定着させること
を包含する。

次の実施例によシ本発明を更に詳しく説明するが、これ
らの実施例は例示であって本発明の範囲を制限するもの
ではない。部およびチは特に断シのない限夛重量である
。

実施例■ Ｎ、Ｎ−ジメチルオクチルアミンとｐ−）ルエンスルホ
ン酸／水和物とを２−プロパツールの存在下に反応させ
てオクチルジメチルアミントシレートを調製した。Ｎ、
Ｎ−ジメチルオクチルアミンはエチル（Ｅｔｈｙｌ　）
・コーポレーションカラＡＤＭＡＣｇとして市販されて
いるものであり、一方、ｐ−トルエンスルホン酸ｌ水和
物結晶は分子量／９０．２２、融点１０３〜／θ６℃で
あシ、Ｊ、Ｔ。

ベーカ−（Ｂａｋｅｒ　）・コーポレーションから７−
ＷＯ３／として市販されているものである。インプロパ
ツールはＪ、　Ｔ、ベーカーから得たもので２−プロパ
ツール９θｇ弘０分子量６θ１０である。

２ｔの四ツロ丸底フラスコに、撹拌機水冷フリードリツ
ヒコンデンサー、２Ｓθ−の滴下ロート、温度計および
／　Ｒサームウオッチ温度調節器に連結した加熱マント
ルを備えつけた。

混合用ビーカー中でｐ−）ルエンスルホン酸（ｌり０２
２９８７０モル）をりＳｏ−のコープロバノール中へ室
温で激しく混合しながら溶解した。

次に得られた酸の溶液を２１め丸底フラスコ中に入れた
。混合用ビーカー中に残っているわずかの酸の溶液を更
にｉｏｏｍｔのコープロバノールにより洗ってフラスコ
中に入れた。

次に、Ｎ、Ｎ−ジメチルオクチルアミン（／！；’１．
３θｙ：／θモル）を＃２ｓｏｔｉの滴下ロート中に入
れた。

次にフラスコ中の酸溶液を攪拌しながら６０℃に加熱し
た後、オクチルアミンを酸溶液中に約１００滴／―の初
期速度で約４Ｌ５分間を要して加えた。アミン添加の最
後の、２Ｓ分間に反応混合物中に結晶が生成した。次に
アミンの添加速度を大いに低下させて攪拌によって結晶
を溶解させた。

アミンの滴下完了後反応を約６０℃にコ時間保った。反
応物を混合しながら冷却し、温度が約３ｑ℃に達すると
結晶性の固体が反応混合物から分離した。混合を止め、
反応液を室温にまで冷却した。

次に反応混合物を室温（約２．２℃）で−夜放置した。

次に結晶性の反応混合物を濾過し、且つ得られた生成物
をＳθＯｄのダＳ℃のコープロバノール中に再溶解した
。溶液を室温に冷却し、次いで室温でり時間放置［また
後フリーザー（−２０℃）中に一装置いた。次に結晶生
成物を冷いまま濾過し、２００−の冷い（約−１０℃）
２−プロパツールでフィルター上で洗浄し且つ一夜空気
乾燥した。

生成物は真空炉中でグθ℃で恒量に最終的に乾燥した。

／２１１ｔ〜／２７！；℃で融解するオクチルジメチル
アミン生成物が７θチの収率で得られ次。

この生成物の元素分析は下記の通シであった。

ＨＮＳＯ 理論値　６１９フ　Ｌ？、ｔｉ−ｇ　　ｌＩユ５　デク
３　／弘５フ実測値　６２．０’ｌ　　デュ６　ヶ２５
９９３　１’Ａノケ得られたオクチルジメチルアミント
シレート生成物は赤外分析により測定する通り次の構造
のものと考えられる。

実施例■ アーマーク＜　Ａｒｍａｋ　）がＤＭ／、２Ｄとして市
販しているＮ、Ｎ−ジメチルラウリルアミンとＪ、　Ｔ
。

ベーカー・コーポレーションが７−ｗｏ３／Ｉ＝して市
販しているｐ−）ルエンスルホン酸ｌ水和物結晶をｊ、
Ｔ、ベーカー・ノーボレーショ／がｑｏｇｌｌとして市
販しているコープロバノールの存在下で反応させてラウ
リル（ドデシル）ジメチルアミントシレートを調製した
。

Ｓｔの四ツロ丸底フラスコに攪拌機、水冷７リードリツ
ヒコンデンサー、２ＳＯｒｄ滴下ロート、温度計および
／Ｒサームウオッチ温度調節器に連結した加熱マントル
を備え付けた。

ｐ−トルエンスルホン酸（７９０２，２７１１１０モル
）を混合用ビーカー中で室温で混合しなからＳθθゴの
コープロバノール中に溶解した。得られた酸の溶液を２
ｔの丸底フラスコ中に入れた。

混合用ビーカー中に残っている微かの酸溶液を別の１０
０−のコープロバノールで洗ってフラスコ中に入れた。

次にＮ、Ｎ−ジメチルドデシルアミン（２／３．３θｇ
：１モル）をλＳＯ−の滴下ロート中に入れた。

酸溶液を攪拌しなから乙θ℃に加熱し、その後上記のド
デシルアミンを約４５分間で酸の溶液に加えた。数ｍｌ
のアミンを添加後反応溶液はオレンジ色となった。色は
反応が進む程、すなわちよシ多くのアミンを加える程濃
くなった。アミン添加の最後の、２Ｓ分間で反応混合物
中に結晶が生成した。次にアミンの添加速度を太いに低
下させ撹拌しながら結晶を溶解させた。アミンの添加完
了後反応を６０℃にコ時間保持した。次に日色の固体が
約３９℃で溶液から分離するまで反応混合物を攪拌しな
がら室温に冷却した。反応混合物を室温（約２２℃）で
−夜放置し、た。

次に得られ北結晶性固体を反応液からＦ別し、２００ｒ
ａｌｌの冷（θ℃ンノープロパノールで洗浄した。結晶
性固体を５θ℃で５００　ｒｎｅのコープロバノール中
に再溶解し、且つ該溶液を室温に冷却した。

濾過して得られた結晶性固体を２θＯｄの冷（０℃）２
−プロパツールで洗浄し、且つ恒−１ｉＫまで乾燥した
。約りθチの収率でラウリル（ドデシル）ジメチルアミ
ントシレートが得られ１ヒ。この生成物は／、２／”Ｃ
〜７２５℃の融点範囲を有していた。

上記のアミントシレートの元素分析は次の通りである。

ＣＨＮＳＯ 理論値　６よグ／　／θ／９３．６３　　ｇ、３／　　
／ニゲ５実測値　６左３１．　１０．２ｇ　　、３．！
；６．に３６　　／ノＳダ生成物であるラウリル（ドデ
シル）ジメチルアミントシレートは赤外分析による測定
で次の構造のものであると考えられる。

実施例■ アーマークからＤＭ／ｇＤとして市販されているＮ、Ｎ
−ジメチルオクタデシルアミンとＪ、Ｔ、ベーカー・コ
ーポレーションから’）−Ｗ０３／として市販されてい
るｐ−）ルエンスルホン酸とをコープロバノール（Ｊ、
Ｔ、ベーカー・コーポレーション９０ｇ’ｌ　）の存在
下で反応させてステアリルジメチルアミントシレートを
調製した。

２１の四ツ目丸底フラスコに、攪拌機、水冷フリードリ
ッヒコンデンサー、２！；Ｏｍｉの滴下ロート、温度計
および／Ｒサーモウォッチ温度調節器に連結した加熱マ
ントルを備え付けた。ｐ−）ルエンスルホ／酸＜３；！
；、９９　、ｌｉｌ　：６２９９モル）を混合用ビーカ
ー中で攪拌しながら２００ｍ１のコープロバノール中に
室温で溶解した。溶解完了後、溶液を２５θゴの滴下ロ
ートに加え念。

Ｎ、Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンを３０℃に加熱し
て完全に溶融し、次いで攪拌してそれを均一にした。次
にｇｑ、ｙ−ｇｇ＜６２９９モル）の溶？１１７ミ７ｔ
ｇθＯｙｄのコープロバノール中に溶解し、且つ得られ
た溶液を反応用フラスコに加えた。

反応用フラスコ中のアミン／２−プロパツール溶液を攪
拌しながら６０℃に加熱した（反応は空気中で行った）
。攪拌したアミン溶液を６０℃に保持しながら、ｐ−）
ルエンスルホン酸／２−プロパツール溶液を３Ｓ分間で
アミン／２−プロパツール溶液に滴下して加えた。アミ
ンを酸に添加後、反応混合物を６θ℃で３θ分間攪拌し
、次いで攪拌しながら室温にまで冷却した。室温になっ
たら攪拌を止め、反応混合物を一夜放置した。

室温に冷却し、放置して生成した沈澱をブフナーロート
中です／ワットマン戸紙を通して濾過した（最後に残っ
た沈澱は約１００ｄのコープロバノールで反応用フラス
コから洗浄した。）。戸紙上にて沈澱をｌθ０−のコー
プロバノールで洗浄し、次いで２００ｍ１のコープロバ
ノールで２回目の洗浄を行った。濾過したステアリルジ
メチルアミントシレート生成物を約１時間空気乾燥し、
次いで加熱することなく恒量にまで２７時間真空乾燥し
た。約ｇ９％の収率で、／／９℃〜／２７℃の融点範囲
を有する／２７．Ｏｇのステアリルジメチルアミントシ
レート生成物が得られた。

上記のステアリルジメチルアミントシレートを次の如く
再結晶した。ステアリルジメチルアミントシレートを乙
ｏ−ｔ、ｓ℃で最少量のコープロバノール＜ｇｓｇのコ
ープロバノール中へ約／　、５　、ｌｉｌのステアリル
ジメチルアミントシレー）　：約／６重量％溶液）中に
攪拌しながら溶解した。ステアリルジメチルアミントシ
レート／、２−プロパツール溶液をＳ時間攪拌しながら
ゆっくりと室温に冷却し、次いで１番のワットマンＦ紙
で濾過した。

濾過したステアリルジメチルアミントシレートを一夜空
気乾燥し、次いで恒温にまで５０℃で真空乾燥し、白色
の粉末を得た。最終的なステアリルジメチルアミントシ
レートの収率はｔ’ｌＯ％であつた。

微かにくもシをもって／２／〜ｌ、２１１．℃の融点範
囲を有し、７３０℃で透明になる最終的なアミントシレ
ート生成物は、ＮＭＲおよび赤外吸収で測定する如く次
の構造式のものであると考えられている。

上記生成物の元素分析は次の通りであった。

Ｃ，ＨＮ　　　　　Ｓ　　　　　　Ｏ □＋＋□−ｍ−―− 理論値　６ワｌざ　ｌθりＳ　コ、ｑ９　　ムｇり　／
θコク実測値　１鴎２．１０．グク　ユｑろ　７．０２
　　／θニア実施例■ スチレンブタジェン樹脂（９！重量％のスチレンおよび
９重量％のブタジェン）、カーボンブラック、および第
１表に記載の帯電強化添加剤を含有するトナー組成物を
溶融混合および機械的磨砕によシ調製した。第１表のト
ナーを、カイナ（にｙｍａｒ　）として市販されている
θコ重量−のポリフッ化ビニリデンで被覆した酸化ヘー
ガニーズ（Ｈｏｅｇａｎｅｓｅ　）コアから成る直径７
００ミクロンのキャリヤーと混合して現像剤組成物を調
製した。

上記の現像剤組成物により発生させた摩擦電気電荷を、
例えば米国特許第３，５λ＆、　３３３号明細書に記載
の公知のファラデーケージ技術を用いて測定し、トナー
トリボとして第■表に示した結果を得た。

第　　■　　表 ／　　　５り　　Ｓ／　　　ＩＩ／　　　３１゜２　５
９　５２　１ＡＯ３グ ３　　！；ｇ　　４ｔ！ｆ；　　３０　２Ａダ　ｓｓ　
　ｓｏ　　グー　３９ ３；　　ｌ、／　　Ｓ／　　ダ弘　４ｔ０６ｂｓ　　ｓ
ｏ　　グ／３／ り　　　　　　　　３９　　　　　　４ｔ　９　　　　
　　３　グ　　　　　　、２５ｇｔ、ｑｓざ　弘／３３ ９６ざ　６θ　４１／　　３２ １０／９ｇ！−／／ ※（２，３％トナー濃度、７００部のキャリヤーあたり
２．３部のトナーフ いずれの帯電強化添加剤をも含有していない対照トナー
組成物１０は比較的不安定な電荷を有しておシ、且つそ
の電荷は正の極性から急速に負の極性に変化した。従っ
てこのことからこのトナー組成物は本発明の像形成装置
では使用不能である。

更に、組成物１０のトナートリボは７時間後は比較的低
い正電荷すなわち約ｇマイクロクーロン／Ｉを有してお
シ、この値は、感光装置が負に帯電している像形成装置
で使用するには望ましくないものである。

実施例■ 実施例■に従って調製し且つ７０重量％のステアリルジ
メチルアミントシレート、９３ｔｔ％のスチレンブタジ
ェン樹脂（ｑ／重ｉ％のスチレンと９重量％のブタジェ
ン）、６重量％のリーガルカーボンブラック、および７
００重量部のキャリヤー（該キャリヤーはθ２チのポリ
フッ化ビニリデンで被覆されたヘーガニーズ酸化コアを
含有している）を含有している現像剤組成物を使用し、
基体、三方晶系セレン光発生層および透明層（該層は不
活性な樹脂バインダー中に分散したＮ、Ｎ−ジフェニル
−Ｎ、Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）　−／、　／’
−ビフェニルーグ、ｔ′　−ジアミンを含有している。

）から成る積層型感光装置（米国特許第’Ｉ、　２乙！
；、　９９θ号明細書参照、該装置はビトン定着ロール
を有している。）上にある負の潜像を現像した。該層を
紙に転写後、像を熱により紙に永久的に定着し、高品質
ですぐれた解像性の像を得た。

また、２Ｓ、０００回の定着後もビトン定着ロールには
損害が生ぜず、すなわち該ロールは亀裂した表面が無く
、且つ２５，０００回の像形成ｌですぐれた高品質の像
が得られた。

実施例■ ７部重量％のスチレンブタジェン樹脂（９７重量％のス
チレンおよび９重量％のブタジェン）、２重量−のソー
ガル３３θカーボンブラツク、２５重量％のマグネタイ
トマビコブラック、およびコ重量％のステアリルジメチ
ルアミントシレートを含有するトナー組成物を溶融混合
および機械的摩砕によシ調製した。このトナー２．ｇ重
量部を７００重量部のキャリヤー粒子（該粒子はカイナ
ーとして市販されている０２重量％のポリフッ化ビニリ
デンで被覆された酸化ヘーガニーズコアを含有している
。）と混合して現像剤組成物を調製した。

上記で調製した現像剤組成物により発生した摩擦電荷を
トナー濃度二ざチ（１００部のキャリヤーあたり２．ｇ
部のトナー）で例えば米国特許第３、３２１．、３３３
号明細書に記載の如き公知のファラデーケージ技術によ
り測定し、次の結果を得た。

次にこの実施例の現像剤組成物を使用して実施例Ｖの装
置で静電潜像を現像し、且つ２５，０００回の像形成後
も実質的に同様な結果が得られた。

更に、Ｓθ、０００回の定着後もビトン【１−ルの損傷
（亀裂や硬化）は生じなかった。

本発明の他の修正は本発明の開示により当業者にも生じ
得るが、これらの修正は本発明の範囲に包含されると解
するべきである。

４５９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　樹脂粒子、顔料粒子およびトナー粒子の重量
   の約０２５重量−〜約コＯ重量％の下記式のアミン酸塩
   帯電強化添加剤から成る静電トナー組成物。 （上記式中のＲエ　Ｒ２およびＲ３は、アルキル基およ
   び芳香族基から成る群から独立して選ばれ、且つＡはア
   ニオンである。） （功　Ｒ□、Ｒ２およびＲ３が、ｌ〜約２Ｓ個の炭素原
   子を有するアルキル基または６〜約２Ｓ個の炭素原子を
   有する芳香族基である特許請求の範囲第（１）項に記載
   のトナー組成物。 ＜３）　　アルキル基が、メチル、エチル、プロピル、
   ブチル、ペンチルまたはヘキシルであシ、且つ芳−Ｃ−
   仕せシ２１〒−ｎΔ４ｚ酸鯰饋會箇鈴囲笛（Ｊ３頂に記
   載のトナー組成物。 り）Ｒ３が、約ｇ〜約２５個の炭素原子を有するアルキ
   ル基である特許請求の範囲第（１）項に記載のトナー組
   成物。 （５）　　Ｒ３が、セチルまたはステアリルである特許
   請求の範囲第（り）項に記載のトナー組成物。 （６）　　アニオン力、ベンゼンスルホン酸、パラメト
   キシベンゼンスルホン酸、ハラメチルベンゼンスルホン
   酸、パラクロロベンゼンスルホン酸、パラブロモベンゼ
   ンスルホン酸、ハラニトロベンゼンスルホン酸、または
   和尚するオルソ誘導体から選択した芳香族置換スルホン
   酸から誘導されたものである特許請求の範囲第（１）項
   に記載の改良されたトナー組成物。 （り）　アニオンＡが、トシレートである特許請求の範
   囲第（１）項に記載の改良されたトナー組成物。 （ざ）　Ｒ工およびＲ２がメチルであり、Ｒ３がステア
   リルであシ、且つアニオンがトシレートである特許請求
   の範囲第（１）項に記載のトナー組成物。 （９）　　帯電強化添加剤が、ステアリルジメチルアミ
   ントシレートである特許請求の範囲第（１）項に記載の
   トナー組成物。 （１０）帯電強化添加剤が、オクチルジメチルアミント
   シレートである特許請求の範囲第（１）項に記載のトナ
   ー組成物。 （／ｌ）帯電強化添加剤が、ラウリルジメチルアミント
   シレートである特許請求の範囲第（１）項に記載のトナ
   ー組成物。 （／２）樹脂粒子が、スチレンブタジェンコポリマーか
   ら成る特許請求の範囲第（４項に記載のトナー組成物。 （１３）樹脂粒子が、ポリエステルまたはスチレンメタ
   クリレートコポリマーから成る特許請求の範囲第（１）
   項に記載のトナー組成物。 （／４ｔ）スチレンメタクリレートコポリマーが、スチ
   レン／ｎ−ブチルメタクリレートコポリマーである特許
   請求の範囲第（／３）項に記載のトナー組成物。 （／Ｓ）顔料粒子が、カーボンブラック、マグネタイト
   またはそれらの混合物である特許請求の範囲第（１）項
   に記載のトナー組成物。 （／６）カーボンブラック粒子が、約コ重量％〜約Ｗ重
   量％の量で存在する特許請求の範囲第（／Ｓ）項に記載
   のトナー組成物。 （／７）マグネタイト粒子が、約／θ重量％〜約７０重
   量％の量で存在する特許請求の範囲第（／Ｓ）項に記載
   のトナー組成物。 （７ｇ）樹脂粒子、顔料粒子、キャリヤー粒子およびト
   ナー粒子の重量の約０２５重量％〜約２０重１量チの下
   記式のアミン酸塩帯電強化添加剤から成る静電現像剤組
   成物。 （上記式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３はアルキル基および
   芳香族基から成る群から独立して選ばれ、且つＡはアニ
   オンである。） （／９）帯電強化添加剤が、ステアリルジメチルアミン
   トシレート、オクチルジメチルアミントシレート、また
   はラウリルジメチルアミントシレートである特許請求の
   範囲第（７ｇ）項に記載の現像剤組成物。 ■）樹脂粒子が、スチレンブタジェンコポリマー、スチ
   レンｎ−ブチルメタクリレートコポリマーまたはポリエ
   ステルから成るものである特許請求の範囲第（／９）項
   に記載の現像剤組成物。 （２／）　　キャリヤー粒子が、ポリビニルフルオライ
   ド樹脂で被覆されたスチールコアを含有している特許請
   求の範囲第（１９）項に記載の現像剤組成物。 Ｇ２２）負に帯電した感光像形成部材を用意し、該部材
   に特許請求の範囲第（１ｇ）項に記載の現像剤組成物を
   接触させ、次いで続いて現像した像を適当な基体に転写
   し且つ必要に応じて像を基体に定着させることから成る
   静電潜像の現像方法。 （，２？）　　）ナー組成物の帯電強化添加剤が、ステ
   アリルジメチルアミントシレート、オクチルジメチルア
   ミントンレートまたはラウリルジメチルアミントシレー
   トである特許請求の範囲第＝）項に記載の像形成方法。 （，１ｉｔ）　ｌｆＭ脂粒子が、スチレンブタジェンコ
   ポリマー、ポリエステルまたはスチレンｎ−ブチルメタ
   クリレートコポリマーから選ばれる特許請求の範囲第（
   ２２）項に記載の像形成方法。 （Ｊ）　　Ｒ工Ｘ　Ｒ２およびＲ３が、／〜約２Ｓ個の
   炭素原子を有するアルキル基またはろ〜約２１１．個の
   炭素原子を含有する芳香族基である特許請求の範囲第（
   ７ｇ）項に記載の現像剤組成物。 １．２Ａ）　　アルキル基が、／〜約６個の炭素原子を
   有し且つ芳香族基がフェニル基である特許請求の範囲第
   （７ｇ）項に記載の現像剤組成物。 り２７）　　アニオン八が、べ／センスルホン酸、パラ
   メトキシベンゼンスルホン酸、パラメチルベンセンスル
   ホン酸、パラクロロベンゼンスルホン酸、ハノラフロモ
   ベンゼンスルホン酸、パラニトロベンゼンスルホン酸あ
   るいけそれらに相当するオルソ誘導体から選択された芳
   香族置換スルホン酸である特許請求の範囲第（７ｇ）項
   に記載の現像剤組成物。 （ＪＡＲ２およびＲ３が、約ｇ〜約２Ｓ個の炭素原子を
   有するアルキル基である特許請求の範囲第（１）項に記
   載のトナー組成物。 ｕ）Ｒ２およびＲ３が、ステアリルである特許請求の範
   囲第（７１項に記載のトナー組成物。 （、Ｖ）キャリヤー粒子が、ポリスチレン；フッ化ヒニ
   ル、７ツ化ビニリデン、塩化ビニリデンおよびクロロト
   リフルオロエチレンから成る群から選ばれたハロゲン含
   有エチレンのホモポリマー、コポリマーまたはターポリ
   マーから選択した被覆を有する特許請求の範囲第（／ｑ
   ）項に記載の現像剤組成物。 （３／）キャリヤー被覆が、塩化ビニル／クロロトリフ
   ルオロエチレンコポリマー、塩化ビニル／酢酸ビニルコ
   ポリマーまたはクロロトリフルオロエチレンポリマーで
   あシ、且つキャリヤーコアがスチールである特許請求の
   範囲第Ｗ）項に記載の現像剤組成物。