JPS59120604A - オレフイン重合用担持触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は配位錯体法によるオレフィンの重合に関する。

この配位錯体法は、実用化と理論的解明に多大の頁献を
した２人の研究者の名にちなんで、しばしばチーグラー
・ナッタ法と呼ばれている。

特に、本発明は遷移金属触媒成分用の新規な活性相体に
関する。

約３０年前、当初のチーグラー・ナッタ触媒は、好まし
くは周期律表第■Ａ、■Ａ及び■Ａ族の金属の化合物か
ら得た有機金属助触媒の溶液を、好ましくは周期律表の
第■Ｂ、■Ｂ及び■Ｂ族の金属の化合物から得た遷移金
属触媒の溶液に加えたときにその場で生成した不均一ス
ラリーからなるものであった。これらの触媒系は、今日
の標準からすると、触媒成分グラム当りの生成ポリオレ
フィンのグラム数に関し、高い活性を有していなかった
。またポリプロピレンその他の規則性を有するポリマー
を生成することのできるモノマーを用いた場合、これら
の初期の触媒系は高いアイソタクチック指数を南するポ
リマーを生成しなかった。

また、ポリオレフィンの粒径分布が広すぎ、約１００〜
１８０μｍより小さい粒径の望ましくない微粒分を生成
した。

最近、触媒遷移金属を分散した触媒担体を用いることに
より、高い活性、高いアイソタクチック指数及び増大し
た粒径を達成した。活性重合中心の濃度は担持された触
媒の場合担持されていない触媒系の場合より５０％も高
いことが理論的に明らかになった。これらの進歩の様子
にカーク・オスマーの１エンザイクロビーデイア・オブ
・クミ力ルーテクノロジーＪ（Ｅｎｃｙｅｌｏｐａｄｉ
ａ　ｏｆ　ＣｈｃｒｎｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
第３版、第１６巻、４５３〜４６９頁及びオレフィンポ
リマー（ポリプロピレン）と題する論文、アンゲヴァン
ト・マクロモレキュラーレ・ヒェミー（Ａｎｇｅｗａｎ
ｄｔ　ＭａｋｒｏｒｎｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ
）９４、６３−８９（１９８１）に論じられている。技
術界において好まれた一つの担体は特に活性状態にある
ハロゲン化マグネシウムである。ハロゲン化マグネシウ
ムのような触媒担体を活性化する好ましい方法は、英国
特許第１，３３５，８８７号に開示されているような乾
式粉砕法である。

乾式粉砕法には、長い粉砕時間、粉砕装置中に保持され
る担体の損失、過剰処理、粉砕エネルギー費、及び粉砕
生成物の広い粒径範囲とそれによるポリオレフインの広
い粒径分布等、実用上多くの欠点がある。担持された触
媒の高い触媒活性やポリプロピレンのような規則性を有
しうるポリマーの高いアイソタクチック指数を得たり、
粉砕工程の必要なしに「微粒子」の割合を低下させるこ
とができたりしたら有利であろう。これは本発明により
達成される。

ヨーロッパ特許出願第１８，７３８号の実施例４に、チ
タン触媒を製造する方法が開示されているが、この方法
では塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、デカン及び２−
エチルへキサノールを２時間１３０℃で加熱して「均一
溶液」を生成し、これに安息香酸エチルを加え、得られ
た溶液を０℃の純粋な四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）に加
え、混合物を加熱し、８０℃でさらに安息香酸エチルを
加えた。８０℃で２時間加熱して生成した固体を濾過に
より収集し、さらに２時間９０℃でＴｉＣｌ４で処理し
た。

日本国特許出願８０／１３５．１０３号（ケミカル・ア
ブストラクツ９４：８４８５２ｆ）に開示のチタン触媒
を製造する方法では、アルコールとシロキサンを含有す
る炭化水素中に分散したＭｇＣｌ２（ＳｉＣ）をＭｇＣ
ｌ２（事実上ＭｇＣｌ２とアルコールとの錯体）の融点
より高く加熱し、約−１０℃に急冷し、固体を生成する
。この固体を次いで０℃で安息香酸エチル及びＴｉＣｌ
４で別々に処理し、１００℃でＴｉＣｌ４で２度処理し
、分離し、洗浄し、乾燥する。

米国特許第４，２９４，７２１号に開示の方法において
は、ニハロゲン化マグネシウムを一種の活性水素電子供
与体（例えばアルコール）と一種の非活性水素電子供与
体（例えばエステル）で処理し、固体に乾燥し、ＴｉＣ
ｌ４で処理し、乾燥して触媒成分を生成する。

米国特許第４，３２８．８２８号は、担体なしに３種の
可溶性液体流を重合反応器に導入して触媒系を現場生成
する重合法を開示している。ここで３種の液体成分とは
液体ＭｇＣｌ２・ＲＯＨ錯体、液体遷移金属化合物（例
えばテトラブトキシチタン）及び液体有機アルミニウム
比合物である。

米国特許第４、０８３，８０２号は、アルコール又はフ
ェノールの存在下でハロゲン化マグネシウムと四塩化シ
リコンと反応させ担体を生成する担持重合触媒の製造方
法を開示している。担体はチタン又はバナジウム触媒を
支持する。

米国特許第４，３３０，６４９号は、二ハロゲン化マグ
ネシウムをアルコール及び炭化水素中に溶解し、それを
液体チタン化合物及び活性水素を原子を有さない電子供
与体に添加し、加熱して固体を生成し、その固体を当該
電子供与体とチタン化合物で再び処理することにより担
持チタン触媒を製造し、その触媒を使用してオレフィン
を重合する技術を開示している。

発明の目的 本発明の目的は、オレフィンを単独で又は混合物として
重合して高い立体規則性を有するポリマーを製造するた
めの担持活性触媒成分を、粉砕工程を用いることなく製
造することである。

さらに、本発明の目的は、粒径分布が比較的狭くて高い
ポリオレフィンを生成し、もってポリマー中の「微粒子
」成分を最小にする触媒成分を製造することである。

本発明のその他の目的は重合の技術分野の当業者には明
らかであろう。

発明の概要 驚くべきことに、プロピレンのようなオレフィンを配位
錯体（チーグラー・ナッタ）重合して粒径分布が比較的
狭くて高いポリオレフィンを生成するための活性立体規
則性担持触謀成分が、マグネシウム−ハロゲン及び／又
はマンカン−ハロゲン結合を有する担体をアルコキシチ
タンにより液体状とし可溶性に維持し、周期律表の第■
Ｂ族及び■Ｂ族から選択された遷移金属のハロゲン化物
と反応させることにより得られることが発見された。触
媒成分はまた一種以上の電子供与体を含有する。

新規な触媒成分は、 （ａ）ハロゲン化マグネシウム及び／又はハロゲン化マ
ンガンと少くとも一種の電子供与体を含む混合物と、Ｔ
ｉ（ＯＲ）４化合物（ただしＲは１〜２０の炭素原子を
有するヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル成
分及び／又はハロゲンである）とを接触して溶液を生成
し、次いで（ｂ）その溶液を、周期律表の第■Ｂ族及び
第■Ｂ族から選ばれた遷移金属のハロゲン化物を含む試
薬と反応させる ことにより得られる。

一種又はそれ以上の電子供与体を工程（ｂ）の反応に加
えることもできる。

本発明の触媒用担体を製造する出発物質はハロゲンを含
有するマグネシウム及び／又はマンガンの化合物である
。ハロゲンを含有するマグネシウム化合物は対応するマ
ンガン化合物より好ましい。

好ましい出発物質は無水二塩化マグネシウムであるが、
その他の物質、例えばオキシ塩化マグネシウム、アルコ
キシ塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、オキシ臭化
マグネシウム、アルコキシ臭化マグネシウム、塩化マン
ガン、臭化マンガン、オキシ臭化マンガン、オキシ塩化
マンガン、又はアルコキシハロゲン化マンガンも選択す
ることができる。ハロゲンを含有するマグネシウム又は
マンガンの化合物の混合物を使用することもできる。

これらの担体は付活性希釈剤を含有していてもよい。

第一の工程（可溶化工程）に入れる電子供与体は活性水
素を有するものが好ましいが、これは必須要件ではない
。かかる電子供与体として、アルコール、フェノール、
カルボン酸、アミン、メルカプタン及びチオフェノール
等がある。活性水素原子を有する好ましい電子供与体は
フェノール自身Ｃ６Ｈ５ＯＨである。

電子供与体とは、電子対を供与しうる酸素、イオウ、リ
ン又は窒素を含有する有機化合物、すなわちルイス塩基
を意味する。、 第一工程に活性水素原子を含有しない電子供与体も存在
させるのが有利である。この類の化合物には、エーテル
、ケトン、ラクトン、アルデヒド、カルボン酸エステル
、スルホン酸エステル、ニトリル、シリコーン及びポリ
シロキサンがある。

上記の適当な類の幾つかから活性水素原子を有する電子
供与体の具体的な例を挙げると、ベラトロール、クレゾ
ール、サリチル酸、安息香酸、プトラメチレンジアミン
及びチオフェノールがある。

フェノールが好ましい。

上記の適当な類から活性水素を含有しない電子供与体の
具体的例を挙げると、安息香酸エチル、アニス酸エチル
、トルクル酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジブチ
ルエーテル、カルボン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン
、アセトン、アセトフエノン、ニトロベンゼン、ジメチ
ルアセトアミド、カルバミン酸メチル、トルエンジイソ
シアネート、ベンゾニトリル、ポリジメチルシロキサン
（シリコン油）、及びＮ−メチルピロリドンがある。安
息香酸エナルのような芳香族カルボン酸ニステルが好ま
しい。ポリシロキサン（シリコン油）もまた好ましい。

可溶化混合物の粘度を低下するために、工程（ａ）の間
に稀釈剤を存在させることもできる。トルエンやヘプタ
ンのような芳香族又は脂肪族炭化水素が好ましい稀釈剤
であるが、混合物を不溶化することなしにその粘度を低
下するだけの量を使用するよう注意すべきである。勿論
、選択する希釈剤はたとえ触媒成分中の残留量が微量で
も触媒に重大な影響を与えないものでなければならない
。

可溶化試薬を添加する前に、マグネシウム及び／又はマ
ンガンのハロゲン化物の担体、存在する電子供与体及び
稀釈剤の混合物を高温に加熱するのが有利である。加熱
により電子供与体は担体に結合し、また担体は可溶化し
やすくなる。担体／電子供与体／稀釈剤の混合物の生成
は約１５℃〜約１８０℃の温度で行うことができる。約
１００℃〜約１５０℃の混合温度が好ましい。混合物は
窒素、アルゴン又はヘリウムのような不活性ガス下で調
製するのが有利である。

担体／電子供与体／稀釈剤の混合物にチタン可溶化化合
物を高温で徐々に添加するのが好ましいが、添加の順序
は逆にすることができる。約１００℃〜約１５０℃の温
度が好ましい。

担体／電子供与体／希釈剤の最初の混合物の生成と、チ
タン化合物の添加により生成する可溶化組成物の加熱と
はそれぞれ約１０分〜約４時間行うことができる。各工
程に対して約１時間の加熱が好ましい。ハロゲン化マグ
ネシウム及び／又はハロゲン化マンガンの担体化合物を
可溶化し溶液をよく混合した後、工程（ｂ）の初期の段
階で副反応が起こるのを防止するために、溶液を室温ま
で徐徐に冷却することができる。

チタン可溶化化合物は下記の２つの条件に基づいて選ぶ
。（１）ハロゲン化マグネシウム及び／又はハロゲン化
マンガンを溶解すること。（２）最終触媒成分に悪影響
を与えないこと。チタン化合物は室温で液体であるのが
好ましく、工程（ａ）の混合・可溶化温度においては確
実に液体でなければならない。

テトラアルキルチタネートＴｉ（ＯＲ）４（ただしＲは
１〜２０の炭素原子を有するアルキル基である。）が好
ましい可溶化化合物である。１つ又は２以上のＲ基の代
替物はハロアルキル、シクロアルキル、ハロシクロアル
キル、アリール、ハロアリール又はハロゲン自身である
。Ｒ基は同一である必要はない。すなわち、チタン化合
物は対称である必要はない。Ｒ分は１〜２０の炭素原子
を有するヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル
又はハロゲン原子でよい。テトラブトキシチタンは好ま
しい可溶化チタン化合物である。

一種又は全ての電子供与体の担体化合物に対する割合は
、１：１０から１０：１までの範囲にある。

最初に担体化合物と等重量の電子供与体を加えるのが好
ましい。

担体化合物に対する希釈剤の量は約１：１から約２５：
１までである。稀釈剤の割合は担体化合物の重量の約１
０倍が好ましい。可溶化チタン化合物の量は約３：１か
ら約２０：１までである。担体に対する可溶化化合物の
割合は約４：１が好ましい。

本発明の新規な触媒成分を製造する方法の次の工程（ｂ
）は、工程（ａ）により得られた溶液を、周期律表の第
■Ｂ族及び第■Ｂ族から選択した遷移金属のハロゲン化
物を含む試薬と反応させることである。活性水素型又は
非活性水素型の電子供与体を一種以上上記試薬に加える
こともできる。遷移金属ハロゲン化物試薬は液状であれ
ば純粋のままで使用できるし、また炭化水素のような不
活性溶媒に溶解して使用することもできる。チタンが好
ましい遷移金属であり、四塩化チタン（純粋又は溶液状
）が好ましいハロゲン化物である。不活性溶媒の例とし
て、ヘプタン、トルエン、クロロベンゼン及び灯油があ
る。

触媒担体に結合すべき好ましい遷移金属はチタン、バナ
ジウム及びジルコニウムであるが、周期律表の第■Ｂ族
及び第■Ｂ族のその他の金属も使用することができる。

遷移金属イオンを触媒担体に結合するために、少くとも
１つの遷移金属−ハロゲン結合を有する液状又はガス状
化舎物を使用することができる。塩素が好ましいハロゲ
ンであるが、臭素又はヨウ素の化合物も使用することが
できる。遷移金属−ハロゲン結合を有する液状化合物は
ガス状のものより好ましい。固体化合物も不活性溶媒に
可溶であれば使用することができる。

使用しうる好ましいチタン／ハロゲン化物の具体例は、
ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ２）
Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ３）・Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ
９）ＳＣｌ２、Ｔｉ（ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３
）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］Ｃｌ３及びＴｉ（
Ｃ７Ｈ５ＣＯＯ）Ｃｌ３である。

Ｖ、Ｚｒ及びニオブの類似のハロゲン−金属化合物も使
用することができる。

遷移金属−ハロゲン液状化合物の使用量は、不活性溶媒
に溶解する場合、担体物質中のマグネシウム又はマンガ
ンのモル当り約０．１〜約２モルの範囲である。使用す
る遷移金属ハロゲン化物が液状、純粋又はガス流状であ
る場合、通常大過剰の化学量論的量で使用する。

工程（ａ）から得られる溶液と遷移金属ハロゲン化物と
を工程（ｂ）で反応させる温度はほぼ室温から約１８０
℃の範囲である。好ましい範囲は約８０℃〜約１３７℃
（大気圧におけるＴｉＣｌ４の沸点）である。工程（ｂ
）の反応時間は温度と反比例に変化し、約１時間から約
８時間である。約２時間乃至約３時間の反応時間が好ま
しい。

通常反応が完了した後触媒を濾過し、反応溶媒を使用し
たらそれで１度以上洗浄し、次いで減圧下で乾燥する前
にヘプタンのような揮発性溶媒で数度洗浄する。分離し
た触媒は、真空乾燥前に濾液がハロゲンを含有しなくな
るまで十分な溶媒で洗浄するのが有利である。

触媒担体は生成・処理されると、湿気及び空気に敏感と
なる。従って、その後は保存や取扱いは不活性雰囲気中
で行わなければならない。不活性カスの例は乾燥した窒
素やアルゴンである。触媒成分の取扱い及び貯蔵には手
袋付き乾燥箱を使用するのが便利である。

本発明の生成物は通常約１重量％〜約１０重量％の遷移
金属を含有する。

本発明の触媒成分は、エチレンやプロピレンのような１
−オレフィン、ジエン、特にブタジェンのような共役ジ
エン、及び２−ブテンのような重合の容易でないその他
のオレフィン等のオレフィンモノマーの重合に広く利用
し得る。好ましいオレフィンモノマーばＲ−ＣＨ＝ＣＨ
２により表わされるものである（ただしＲは１２号での
炭素原子及び水素を有するアルキル基である）。好まし
い牙しフインモノマーは、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１，４−ブタジェン、１−ベンゾン、４−メチ
ル−１−ベンゾン、１−ヘキセン等である。これらのモ
ノマーは単独で、又はエチレン／プロピレン、エチレン
／プロピレン／ブタジェン等のような混合物として使用
するととができる。

用語「モノオレフイン」は単独で又はコモノマーと付加
重合をし７うるＪレフインを意味する。

本発明ケ流明するためにプロピレンの重合を例として示
すが、本発明はいかなる種類のオレフィンモノマーにも
決して限定されない。

必要な助触媒用の有機金属化合物は、配位錯体重合の技
術分野の当業者に有用と知られている有機金属化合物で
よい。亜鉛、水銀、マグネシウム、カドミウム、ホウ素
、ガリウムその他周期律表第■Ａ、■Ａ及び■Ａ族の金
属の有機化合物が含まれる。好ましい有機金属化合物は
、アルミニウムのもの、軸にトリプルキルアルミニウム
である。

本発明の新規な触媒に対するトリアルキルアルミニウム
その他の助触媒のモル比は、約１０００：１〜約１＝１
であり、好ましくは約２００：１〜約１０＝１である。

電子供与体を有機金属化合物とともに助触媒中に使用す
ることができる。酸素化合物、特に芳香族カルボン唯の
アルギルエステルが好ましい供与体である。助触媒成分
に対する好ましい電子供与体（ルイス塩基）の例は、ト
ルエンはメチル、アニス酸エチル、安息香酸エチル及び
ジブチルフタレートである。

助触媒と共に使用する電子供与体は助触媒（トリプルキ
ルアルミニウム）に対して約１：１５〜約１：１０モル
比であるのが有利である。

本発明の新規な重合触媒の製造を説明した後で、以下の
実施例を示すが、これは本発明の触媒の有用性を制限す
るものではない。配位錯体重合の技術分野の当業者によ
り本発明の範囲内においてこれらの実施例の多くの変更
を行うことができる。）実施例１ この例は、本発明の新規な触媒成分の製造を示す。

窒素の入口及び出口を具備する加熱・攪拌した２５０ｍ
ｌの反応フラスコに、４ｇの塩化マグネシウム、４ｇの
フェノール、１．５ｇの安息香酸エチル、２ｍｌのシリ
コン油（ゼネラル・エレクトリック・カンパニー製ＳＦ
９５−１００）及び５０ｍｌの乾燥トルエンを加えた。

混合物を１時間１２０°で加熱攪拌し、２０ｍｌの純粋
な四基化チタンを加え、さらに１時間約４００ｒｐｍで
攪拌しながら窒素雰囲気下で１２０℃で加熱を続けた。

透明な溶液が生成し、約２０℃に冷却しても溶液のまま
であった。

次いで、約１２０ｒｐｍで攪拌しながら２０分間にわた
って５５ｍｌの四塩化チタンを加える。約５ｍｌの純粋
なＴｉＣｌ４を添加した後、沈殿物が生成し始めた。遷
移金属ハロゲン化物の添加後、反応フラスコを１０５℃
に加熱し、２時間間欠的に攪拌した。

反応後、母液がまだ暖い間に固体を濾別し、室温におい
て１００ｍｌ部のトルエンで２度洗浄し、１００ｍｌ部
のヘプタンで４度洗浄し、次いで真空乾燥した。本発明
のオレンジ色がかった黄色の触媒成分が４．７４ｇ得ら
れた。

実施例２ この例は本発明の触媒成分を用いたスラリー法によるプ
ロピレンの重合を示す。

チタンを含有する新規な成分は空気及び湿気に敏感であ
る。従って、製造、貯蔵及び使用の間５ｐｐｍ未満の酸
素及び５ｐｐｍ未満の湿気を有する不活性雰囲気（例え
ば窒素、アルゴン）中に維持すべきである。好ましい助
触媒、トルエン酸メチル又はアニス酸エチルは疎水性（
ｈｙｄｒｏｓｃｏｐｉｃ）であり、同様に湿気のない環
境で取扱うべきである。

全ての試薬に湿気は重合級の品質を有すべきである。

加熱器、温度制御装置及びガスの入口及び出口ラインを
具備する撹拌した４．５ｌの反応器に、２ｌのヘプタン
、１２ミリモルのトリエチルアルミニウム、０．５４ｇ
（３ミリモル）のｐ−トルイル酸メチル、３０ｍｇの実
施例１で製造した新規な触媒及び重合調整剤（ｐｏｌｙ
ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｍｏｄｅｒａｔｏｒ）として３
．２ｐｓｉ（１／５気圧）の水素を加える。反応器を６
００ｒｐｍで攪拌し６５℃に保持する。次いで重合級プ
ロピレンを導入し、１．５時間１０気圧に保持する。ガ
スを排気し反応器の内容物をアルコール中に注ぐことに
より重合を停止する。通常の方法で沖過及び真空乾燥工
程を行う。

触媒活性は、触媒成分１グシム尚り生成する全ポリマー
（重合媒体に可溶及び不溶の両方）のグラム数と定義す
る。実施例１の触媒成分に対して、触媒活性は４７８３
グラム−ＰＰ／触媒（グラム）であった。

アイソタクチック指数（■）は、生成全ポリマーに対す
る、３時間のへプタン還流により不溶な部分の重量％と
定義する。実施例１の触媒により製造したポリマーに対
して、■は８７．４％であった。

実施例３ この例は本発明の触媒成分を製造する方法において、工
程（ｂ）を繰り返しにより強化する例を示す。

実施例１の触媒成分の４ｇ分を１３．５ｍｌの純粋なＴ
ｉＣｌ４と、１０５℃で２時間約１２０ｒｐｍで攪拌し
なから再反応させた。実施例１におけるように、固体を
冷却により濾別し、トルエンで２度かつヘプタンで４層
洗浄し、真空乾燥し、３．２ｇの黄色粉末を得た。

実施例２におけるように、この触媒成分はプロピレンの
スラリー重合を特徴とした。この触媒は５６９１ｇＰＰ
／触媒成分（ｇ）の活性を示した。生成したポリプロピ
レンは８８．８％のアイソタクチック指数を示す。

実施例４ この例は本発明の触媒成分により製造したポリオレフィ
ンが狭い粒径分布を有するとともに「微粒子分」が低い
ことを示す。

実施例１の触媒成分を用いて、実施例２と同様に製造し
たポリプロピレンの試料を、ＡＳＴＭＳＴＰ４４７Ａ（
１９７７）の方法によりエタノール中で湿式分級し、重
量単位による粒径分布を求めた。結果を下記の表に示す
。

１８０μｍ未満の粒子の全重量％は僅か４．１である。

比較例１ この比較例は本発明の重要な点、すなわちチタン化合物
による担体ハロゲン化物の溶解を省略した場合の影響を
示す。

溶液を生成するための四ブトキシチタンの使用を省略す
る以外、実施例１の方法に従った。

電子供与体の介在下に溶解を行わずに遷移金属ハロゲン
化物との反応により沈殿した対照触媒成分により、実施
例２の方法により、プロピレンの重合を行った。対照触
媒の活性はわずか８３６ｇＰＰ／触媒（ｇ）であった。

生成ポリプロピレンは８７．１％のアイソタクチック指
数を有していた。

比較例２ この比較例は、遷移金属ハロゲン化物を本発明の重要な
工程（電子供与体の存在下でチタン酸塩の溶液とする工
程）の利益を得ずに生成した触媒（ｓｕｈｓｔｒａｔｅ
）と繰り返して反応（再反応）させた場合の影響を示す
。

比較例１により製造した触媒を実施例４の方法によりＴ
ｉＣｌ４と再反応させた。実施例２の方法により、本例
の再反応性成物を用いてプロピレンを重合した。触媒活
性はわずか７３０ｇＰＰ／触媒（ｇ）であった。生成ポ
リプロピレンのアイソタクチック指数は８７．３％であ
った。

実施例５ この例は、マグネシウムハロゲン化物又はマンガンハロ
ゲン化物をチタネートで溶解するのが本発明の一部とし
て必要であるが、酸化物のような不活許固体希釈剤をそ
れ自身溶解しない担体中に存在させることができること
を示す。

窒素下の乾燥箱中において、１．５４ｇの安息香酸エチ
ル、４ｇのフェノール、２ｍｌのシリコン油及び４ｇの
酸化マグネシウムを攪拌棒を具備する２００ｍｌの反応
フラスコ中に入れた。別の注射器により５０ｍｌのトル
エン及び２０ｍｌのテトラブトキシチタンを加えた。次
いで４ｇの塩化マグネシウムを加え、混合物を攪拌しな
がら２１／４時間１２０℃に加熱した。明らかにＭｇＣ
ｌ２は溶解したがＭｇＯは溶解しなかった。

温度を１０５℃に下げ、５５ｍｌのＴｉＣｌ４を１８分
間にわたり徐々に滴下した。沈殿物が生成した。

混合物を１０５℃に２時間保持し、次いで反応混合物を
短く冷却し、固体を濾別し、７５ｍｌ部のトルエンで２
度かつ５０ｍｌ部のへプタンで４度洗浄し、２時間真空
乾燥した。１９．４ｇのオレンジ色かかった茶色の固体
が得られた。この触媒成分を５Ａと呼ぶ。

実施例３及び比較例２に示すように、触媒成分５Ａの８
ｇ分をさらに２７ｍｌの純粋のＴｉＣｌ４と１０５℃で
２時間反応させた。５分間の冷却の後重質スラッジが生
成した。そこで暖かい反応混合物にさらに３０ｍｌのＴ
ｉＣｌ４を加え、移しかえ及び濾過を容易にした。母液
から徐々に濾別した後、固体を７５ｍｌ部のヘベタンで
４度洗浄し、３５分間真空乾燥した。最終触媒（５Ｂと
呼ぶ）は７ｇの暗かっ色粉末であった。

実施例２の方法により、試料５Ｂはプロピレンの重合に
対して以下の特性を示した。

本発明を以上の実施例により説明したが、これらに限定
されるものではなく、本発明の範囲は特許請求の範囲に
記載の通りである。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　マグネシウム−ハロゲン結合及び／又はマンガン−
   ハロゲン結合を有する固体担体と、周期律表の第１ＶＢ
   族及び第ＶＢ族から選択した遷移金属のハロゲン化物と
   、電子供与体とを含有するオレフィン重会用触媒成分で
   あって、 （ａ）マグネシウムハロゲン化物及び／又はマンガンハ
   ロゲン化物と少くとも一種の電子供力木を含む混合物と
   、Ｔｉ（ＯＲ）４化会物とを接触させて溶液を生成しく
   ただし、Ｒは１〜２０の炭素数を有するヒドロカルビル
   及び／又はハロゲン化ヒドロカルビル成分、及び／又は
   ハロゲンである）、（ｂ）前記溶液を、周期律表の第■
   Ｂ族及びＶＢ族から選択した還移金屑のハロゲン化物を
   含む試薬と反応させる 工程により得られる触媒成分。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分において、
   前記遷移金属がチタンである触媒成分。 ３、特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分にオイて、
   前記電子供与体の一つがカルボン酸エステルである触媒
   成分。 ４、特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分において、
   前記電子供与体の一つがフェノールである触媒成分。 ５、特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分にオイて、
   前記電子供与体の一つがポリシロキサンである触媒成分
   。 ６、特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分において、
   前記ハロゲンが塩水であり、前記ハロゲン化物が塩化物
   である触媒。 ７、特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分において、
   工程（ｂ）の試薬が電子供与体を含む触媒成分。 ８、特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分において、
   前記遷移金属ハロゲン化物が塩化チタンである触媒成分
   。 ９、特許請求の範囲第８項に記載の触媒成分において、
   前記塩化チタンが四塩化チタンＴｉＣｌ４である触媒成
   分。 １０、特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分において
   、工程（ａ）の前記Ｔｉ（ＯＲ）４化合物がテトラアル
   コキシチタンである触媒成分。 １１、特許請求の範囲第１０項に記載の触媒成分におい
   て、前記テトラアルコキシヂタンがブトラブトキシチタ
   ンである触媒成分。 １２、特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分において
   、前記固体担体が塩化マグネシウムを含む触媒成分。 １３、オレフィン重合用触媒成分の製造方法において、 （ａ）マグネシウムハロゲン化物及び／又はマンガンハ
   ロゲン化物及び少くとも一種の電子供与体を含む混合物
   を、Ｔｉ（ＯＲ）４化合物（ただし、Ｒは１〜２０の炭
   素原子を有するヒドロカルビル及び／又はハロゲン化ヒ
   ドロカルビル成分、及び／又はハロゲンである）と接触
   させて溶液を生成し、（ｂ）前記溶液を、周期律表の第
   ■Ｂ族及び■Ｂ族から選択された遷移金属のハロゲン化
   物を含む試薬と反応させる 工程を有する方法。 １４、特許請求の範囲第１３項に記載の方法において、
   前記遷移金属がチタンである方法。 １５、特許請求の範囲第１３項に記載の方法において、
   前記電子供与体の一つがカルボン酸エステルである方法
   。 １６、特許請求の範囲第１３項に記載の方法において、
   前記電子供与体の一つがフェノールである方法。 １７、特許請求の範囲第１３項に記載の方法において、
   前記電子供与体の一つがポリシロキサンである方法。 １８、特許請求の範囲第１３項に記載の方法において、
   前記ハロゲンが塩素であり、前記ハロゲン化物が塩化物
   でおる方法。 １９、特許請求の範囲第１３項に記載の方法において、
   工程（ｂ）の前記試薬が電子供与体を含む方法。 ２０、特許請求の範囲第１３項に記載の方法において、
   前記遷移金属のハロゲン化物が塩化チタンである方法。 ２１、特許請求の範囲第２０項に記載の方法において、
   前記塩化チタンが四塩化チタンである方法。 ２２、特許請求の範囲第１３項に記載の方法において、
   工程（ａ）の前記Ｔｉ（ＯＲ）４化合物がテトラアルコ
   キシチタンである方法。 ２３、特許請求の範囲第２２項に記載の方法において、
   前記テトラアルコキシチタンがテトラブトキシチタンで
   ある方法。 ２４、特許請求の範囲第１３項に記載の方法において、
   マグネシウム−ハロゲン結合及び／又はマンガン−ハロ
   ゲン結合を有する固体相体が塩化マグネシウムを含む方
   法。 ２５、（ａ）マグネシウムハロゲン化物及び／又はマン
   ガンハロゲン化物及び少くとも一種の電子供与体を沈む
   混合物を、Ｔｉ（ＯＲ）４化合物（ただし、体は１〜２
   ０の炭素数を有するヒドロカルビル及び／又はハロゲン
   化ヒドロカルビル成分、及び／又はハロゲンである）と
   接触させて溶液を生成し、（ｂ）前記溶液を、周期律表
   の第■Ｂ族及び■Ｂ族から選択した遷移金属のハロゲン
   化物を含む試票と反応させる 工程を含む方法により製造し、また触媒と、周期律表の
   第■、■及び■族から選択した金属の有機金属化合物を
   含む助触媒とを用いて、オレフィンを重合する方法。 ２６、特許請求の範囲第２５項に記載の方法において、
   前記オレフィンがエチレンである方法。 ２７、特許請求の範囲第２５項に記載の方法において、
   前記オレフィンがプロピレンである方法。 ２８、特許請求の範囲第２５項に記載の方法において、
   前記遷移金属ハロゲン化物が四塩化チタンであり、前記
   マグネシウムハロゲン化物が塩化マグネシウムであり、
   前記Ｔｉ（ＯＲ）４化舎物がテトラブトキシチタンであ
   り、前記電子供与体が安息香酸エチル、フェノール及び
   ポリシロキサンを包含し、前記助触媒を構成する有機金
   属化合物がトリアルキルアルミニウムである方法。 以下余白