JPS59120657A - 表面被覆顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は表面被覆顔料に関し、より詳細には、中心部の
顔料（芯物質の主要成分）の色か十分に隠蔽された表面
被覆顔料に関する。

発明の背景 一般に消費財と呼ばれている］１業製品の中には使用時
の色変化（発色）を目的とするノンカーボン紙、洗面中
の洗浄力の低下を示す変色洗剤あるいは変色性ガムのよ
うに、使用時に使用前と異なる色調を呈することが、使
用中の条件ないし状態の変化を検知する手段として、あ
るいは商品価値を高めるためなどの理由により、望まし
い場合か少なくない。

このような色調変化を生じさせる手段の１つとして、表
面を内部と異なる色調を示す被覆剤で被覆した顔料があ
る。表面被覆顔料は、顔料または顔料金主成分とする芯
物質に無機粉末を層状に付着させる方法により得られる
ものと、芯物質を高分子化合物の皮膜で被楓する方法に
より得られるものとに大別される。

前者の無機粉末の表面付着法として柿々の方法が知られ
ているが、いずれも無機粉末は皮膜を形成しないため、
あくまで光の乱反射等による見掛けの色の隠蔽であって
、無機粉末の粒径、粒度分布、表面付着のミクロな均一
性、付着強度など種々の要因（（より十分に芯物質の色
を隠蔽することは難しい。例えば、無機粉末を粉末とし
、芯物質の溶液もしくは分散液を滴下して表面被覆を行
なう粉末法は、被しが不均一になり、部分的に芯物質の
色が現われ、破波の目的を達成することができない。ま
た芯物質に被覆剤の溶液もしくは分散液を噴霧して被ぞ
ｌする方法は、表面を均一に被覆するための再現性のあ
る操作条件を得ることが容易でない。芯物質に摩擦力な
どを与えて帯電させ、反対荷電を有する無機粉末を静電
的に付着させる方法あるいは粒子を破砕したときに生じ
る表面エネルギーを利用して無機粉末を付着させる方法
は、前述の方法に比較して改善された方法であるが、個
々の粒子に均一に帯電さゼたり、あるいは表面エネルギ
ーを与えることは容易でなく、マクロ的に十分な色の隠
蔽を行なうには高度な技術か必要であり、実用上十分な
効果を得ることが難しい。

一方、後者の芯物質表面に高分子化合物の皮膜を形成さ
せて色を隠蔽する方法には、重合性単敏体の溶液中に芯
物質を分散させ、芯物質表面に重合反応を起こさせ皮膜
を形成させる界面重合法、ゼラチンやアラビヤゴム溶液
に顔料を分散させておき温度あるいはｐＨを調整するな
ど、皮膜形成物質を顔料表面に析出させる相分離法（コ
アセルベーション法）、アルギン酸等と金属から生成す
る多価金属イオンにより不溶化する高分子化合物の水溶
液に顔料を分散さゼた後＼多価金属イオンを含む水溶液
中に滴下させ、硬化皮膜を形成させる方法などかある。

しかしながら、いずれも形成される皮膜が薄い上、通常
皮膜は半透明状のため、芯物質として使用される顔料の
色調を低下させることはできるが、隠蔽力は不十分であ
る。

目　　　　　的 本発明の目的は顔料金倉む芯物質の色が実用上はぼ完全
に隠蔽され、かつ必要時に摩擦力や剪断力等の機械力に
１って被＊／＃がはがされ芯物質の色を発現することの
できる圧力試験紙、練歯磨剤など応用分野の広い被覆顔
料を提供する所にある。

構成 本発明の表向被覆顔料は、顔料中の多価金属元素と反応
して高分子ゲルを形成する水溶性高分子化合物により被
覆された顔料に、無機質被覆剤全被覆してなるものであ
る。

Ａ、素拐例 本発明に使用される素材は、例えば次の通りである。

（１）顔料 無機顔料及び有＠顔料のいずれも使用できる。

顔料の粒径は通常市販されている程度で差支えないが、
所望により、さらに粉砕して粒径を小さくしてもよく、
また適当なバインダーを用いて数百ミクロン程度にＪ青
粉してもよい。本発明の表面被覆顔料の用途によって望
ましい粒径は異なるが、通常１００ミクロン以下が好ま
しい。

本発明に使用できる顔料として次のものが例示できる。

（イ）無機顔料 ４Ｉｉ、鉛華　　　　　ＺｎＯ 鉛　　白　　　　　　　　　ｐｂｓｏ。

鉛　　白　　　　　　　　　ｚｐｂｃｏ３・ｐｂ（ｏｎ
）を黄　　鉛　　　　　　　　Ｐ　ｂ　Ｃｒ　Ｏ４カド
ミウム赤　　　　　Ｃｄ５−ｎＣｄＳｅカドミウムＲＣ
ｄ５ Ｒｍ化成　　　　Ｆ　ｅ　２０Ｂ　・Ｈｌ　Ｏコバルト
グリーン　　　ｃｏＯ−ｎｚｎ。

コノマルトバイオレット　　　Ｃｏ５（ＰＯｔ）ｔコバ
ルトブ）’ｖ　−Ｃｏｏ−ｎＡＪｌ’２０ｇ紺ジヨウ　
　　　ＫＦｅ　（Ｆｅ　（ＣＮ）ａ〕酸化クロム　　　
Ｃｒ２０Ｂ 酸化チタン　　　ＴＩＯ之 朱　　　　　　　　　　　ＨＪ７Ｓ ジンククロメート　　　ＺｎＣｒＯ４・ｎＺｎ（ＯＨ）
２ストロンチウム二ロー　　　５ｒＣｒ０４七ツコウ　
　　　Ｃａ５Ｏ，・２Ｈ，０セルリアンブルー　　Ｃｏ
ｏ−８ｎ０２白　　亜　　　　　　　　　ＣａＣ０゜バ
リウムエロー　　　　１３　ａ　Ｃｒ　０４ビリジγン
　　　　　　ＣＱ　ｏ、　＋　２　Ｈ２０ベンガラ　　
　　　　　Ｆ　Ｃ２ｏ。

硫酸ノ々リウム　　　　　ＢａＳＯ チタン哨バリウム　　　ＢａＴｉ０４ （ロ）　金属顔料 亜鉛末　　　ｚｎ　　　黄銅粉 アルミニウム粉Ａ７　　　　　ステンレス粉銅　　粉　
　　　　　Ｃｕ ニッケル粉　　　　Ｎｉ ｅ→　複合顔料 無機・有機複合顔料 ｘｔラルｙグ＋）　−ン　　　、ｃｕ（ｃ２ｕ、ｏ、）
−３ｃｕ（ＡｓＱＪｚスカイブルー 無機・無機顔料 パール顔料（雲母チタン）・リトポン （ＺｎＳ−ＢａＳＯ４） に）　無機コロイド系顔料 シリカゾル、アルミナゾル、鉄ゾル、 クロムゾル、ニッケルゾル等の各楓Ｖルの部分加水分解
物、含水酸化物。

これらの顔料は単独で使用することも出来、また、２槙
以上を併用することもできる。

（１１）芯物質 顔料を主要成分とする。顔料のみでもよく、任意の添加
剤を含んでもよい。任意の添加剤には、水溶性高分子化
合物の作用を妨げないものであれば、特に制限はない。

例えば顔料を予め造粒する場合のノζインター、硫酸す
）　ＩＪウムなどの水溶性無機塩、非イオン性界面活性
剤、水溶性低分子有機化合物、非イオン性水溶性高分子
化合物などが挙げられる。

芯物質は顔料を少なくとも４０重鼠％、好ましくは５０
〜１００重社％含有する。

（ｉｌＤ　　水溶性高分子化合物 顔料を主要成分とする芯物質と反応して強固な結合を形
成し、それによって均一かつ取れにくいゲル層を形成す
る。一方、）ｚイングーとしての作用により、無機＠被
覆剤を均一にかつ強固に付着させる。しかも、機械力を
与えることにより容易にこれらの被覆がとれ、芯物質の
色調が発現される。

本発明に適した水溶性高分子化合物は、芯物質と反応し
てゲル化する性質を有するものであり、分子中に複数（
多数）のカルメキシル基を有するアニオン性水溶性高分
子化合物が好適である。

本発明に適した水溶性高分子化合物の例として、カルボ
キシメチルセルロース、アルギン酸などの多糖類、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸などのα、β−不飽和カルホ゛ン酸のホモポリマー
、二種以上のα、β−不飽和カルゼン酸のコポリマー及
びこれらのα、β−不飽和カルｙｌクン酸と他の重合性
不飽和モノマーとのコポリマーが挙げられる。これらの
水溶性高分子化合物は酸、部分塩及び完全中和塩のいず
れでもよい。またα、β−不飽和カルダン酸は重合時に
酸型、塩及び酸無水物型のいずれを用いたものでもよい
。他の重合性不飽和モノマーの例としてエチレン、プロ
ピレンなどのモノオレフィン、スチレン類、ブタジェン
などのジオレフィン、アクリロニトリルなどの不飽和ニ
トリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルな
どの不飽和カルゼン酸エステル、アクリルアミド、メタ
クリルアミドなどの不飽和アミド、酢酸ビニルなどのカ
ルゼン酸ビニルエステル、塩化ビニルなどのハロゲン化
ビニルなどが挙げられる。また酢酸ビニルとのコポリマ
ーを加水分解して得られるα、β−不飽和カルボン酸ビ
ニルアルコールコポリマーも本発明に使用される。

水溶性高分子化合物の使用ｉｔは芯物質１００重量部に
対し０．５〜１００重ｉＡ部が適当であり、好ましくは
１〜５０重鼠部である。使用伍がこれより少ない場合は
芯物質の色の＠蔽が不十分であり、かつ、無機粉末の均
一な付着が難しい。一方、これより多い場合は水溶性高
分子のゲル層が厚くなり過ぎるので、表面被覆顔料の使
用時に芯物質の色の発現が十分でないという欠点を生じ
る。

水溶性高分子ゲル物は通常水溶液で使用される。通常１
〜１０重量％濃度の水溶液であるが、使用時に適宜選択
することができる。

（ＩＶ）　　無機質被覆剤 芯物質の色を水溶性高分子化合物のゲル層とともに１憩
畝するために使用さ７する。

焦機質被＆ｔ　７ｔｌＪは芯物質の主要成分として用い
た顔料と異なる色であれば、白色でなくても差支えない
か、表面被覆顔料を使用する際の個数の色の混合による
トラブルを避けるために、無色ないし白色のものが好ま
しい。

無機質被覆剤は水溶性でも水不溶性でもいずれでもよい
。具体例として醸化チタン、コロイダルシリカなどの白
色系の無機顔料、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸
、ビロリン酸、ポリリン酸などのアルカリ金属＃ｉ等の
水溶性無機塩、タルク、セリサイト、カオリンなとの日
色糸無ｔを４印、物などが挙げられる。

こｈらの無機質被覆剤は粒径に関して′ｌうに制限はな
いが、通常粒径・は小さい穐好ましい。二次粒子（凝集
粒子）は、−次粒子へのこわれやすさにもよるが、約５
００μ以下捏度であれば差支えない。又、−次粒子は、
形状が針状、板状、球状等があるが、長径と短径の平均
として平均粒径が約２０μ以下、好ましくは約５μ以下
である。

使用量は、芯物質１００爪屓部当り２０〜！０００爪鼠
部、好ましくは５０〜５０Ｑ重紙部である。使用量かこ
れより少ない場合は芯物質の色を均一に隠＆ｃすること
が難しく、部分的に色が見えたり、被覆がとれて色が見
えたりするので好ましくない。一方・使用量がこれより
多い場合は芯物質の色が十分隠蔽できるＭを大幅に超え
るので不経済である。

位）その他の使用成分 水溶性高分子化合物全水溶液として使用する際に、水溶
性高分子化合物の作用を妨げない限り、任意に他の成分
を含むことができる。

例えば、粘度調節剤、水の蒸発速度をコントロールする
ための低沸点溶剤、ノ１イドロトロープなどが挙げられ
る。具体例として、水溶性無機塩類、メタノール・エタ
ノール等の低級アルコール、エチレングリコール、フロ
ピレンゲリコール、グリセリンなどの多価アルコール、
ベンゼンスルホン酸塩１　トルエンスルホン酸塩、尿素
などか挙げられる。

Ｂ、調製方法 これらの素相を用いて水溶性高分子ゲルｊ？および無機
質被覆剤層を形成するには、改番く述べる様な手順に従
って行なわれる。

（１）水溶性高分子ゲル層の形成 芯物質と水溶性高分子化合物水溶液とを十分に混合する
。好ましくは、顔料中の多価金属と水溶性高分子化合物
とが反応し易いように１２−ダーなど剪断力のかかる装
置音用いて十分に混練することが望ましい。

混合あるいは混練操作は圧力及び温度のいずれも特に制
限がなく、混合、混練装置に合せて任意に造択すること
ができる。通常Ａ常湿、常圧が好ましい。

顔料は予め煮沸し蒸発乾固したり、あるいは顔料表面を
コロイド状金属化合物で処理するなどの表面処理により
水溶性高分子化合物との反応性を高めることにより、芯
物質と水溶性高分子化合物との結合力を強めることがで
きる。

（２）無機質被覆剤層の形成 ｑ　　　水溶性高分子化合物の形成するゲル層に：　　
より被覆された芯物質と、無機質被覆剤とを混合あるい
は混合と同時に粉砕して芯物質を被益する。

被覆操作は何ら特別の条件全必要としない。通常、′ｎ
５ＩＪｆ１常圧下で行なわれる。また、ゲル層に被＆さ
れた芯物質は塊状でも解砕された粒状物でもいずれでも
よい。

混合あるいは混合粉砕操作（被覆操作）はブレンター、
各種ミキサーあるいはカッターイ」粉砕機などが任意に
使用される。

表面被覆された顔料はその用途に応じて、この操作条件
の選択により所望の粒径に調整される。通常、最大粒径
１−以下、平均粒径５００μ以下、好ましくは平均粒径
３００μ以下に調整される。一般に粒径が小さい程、使
用できる用途は広くなる。

作用効果 本発明は、以下に挙げる様な優れた作用効果を示す。

（＋）　　顔料を主要成分とする芯物質に水溶性高分子
化合物のゲル層と無機質被覆剤層との二層被覆を施すた
め、実用上はとんど完全に芯物質の色を隠蔽することが
できる。

（１１）顔料と水溶性１冑分子化合物とが化学的に強く
結合しているので、衝撃に対して（憩蔽効墨か低下しな
い。

６１０　　摩擦力や剪断力嬶の機械力（・こより容易に
被覆がとれるので、本発明の表面被覆顔料音用いた場合
に、機械力を加えることにより容易に色調を変化させる
ことができる。また色調の変化を時間あるいは機械力の
大きさなどにより調節することにより、検知手段としテ
利用することが可能である。

実施例１ 顔料として黄色酸化鉄（粒径０２〜１μ）１ｇとアルギ
ン酸ナトリウム３％水溶液ＩＩを乳鉢を用いて十分に混
練し、アルギン酸塩のゲル層で被覆された顔料塊状物で
調製し、次いで、この顔料塊状物を容垣７５ゴのカッタ
ー付小形粉砕器に入れ、ルチル形酸化チタン（粒径０．
２〜０．３μ）３ｇを加えて混合と粉砕を同時に行ない
、無機買被−剤ＩＶを形成させた後、乾燥して粒径１０
〜２００μ程度の表面被覆顔料全行た０ この表面被覆顔料は芯物質として用いた顔料の黄色酸化
鉄の色が外観上光音に１Ｍ蔽された白色粒子であった。

また測色色差計による色調測定は顔料の黄色酸化鉄がｂ
値５７．６・ａ値６．６及びｂ　＠７３２．９であった
ものが、表面被覆顔料ではｂ値８０８、ａ値−０，２及
びｂ値６．６であった。

表面被覆顔料の無機質被覆剤層の均一性を粒径１０５〜
１７７μのものについて肉眼判定したところ、均一に付
着していることか確かめられた。

実施例２ 水溶性高分子化合物としてカルボギシメチルセルロース
を用いて実施例１を繰返した。

得られた表面被覆顔料は外観上全く白色であり、色調測
定結果はｂ値８０．０、ａ値−０，２及びｂ　値３６で
あった。また、粒径１０５〜１７７μの粒子を用いた無
機質被覆剤層の均一度は良好であった。

実施例３ 水溶性高分子化合物としてポリアクリル醒ナトリウムを
用い、使用量を５％水溶液ｉｙに変えて実施例１を繰返
した。

得られた表面被覆顔料は外観上全く白色であり、芯物質
の黄色酸化鉄の色は全く感じられなかった。色調測定結
果はｂ値７８２、ａ値−０，３及びｂ値４．４で、粒径
１０５〜１７７μの粒子を用いた無機質被覆剤層の均一
度は良好であった。

実施例４ 水溶性高分子化合物としてポリアクリル削ナトリウムを
用い、使用量：と１０％水溶液３ｇに変えて実施例１　
ｆ：繰返し、粒径１００〜５００μの表面被覆顔料を得
た。

この表面被覆顔料は外観上全く白色であり、芯物質の黄
色酸化鉄の色は全く感じられなかった。色調測定結果は
ｂ値７８．３、ａ値０．０及びｂ値６．８で、粒径１０
５〜１７７μの粒子音用いた無機質被覆剤層の均一度は
良好であった。

比較例１ 水溶゛１ｉ１分子化合物としてポリビニルアルコール分
使用し、使用−七を１０％水溶液１ｇ（で変えて実施例
１に準じて黄色酸化鉄の表面被覆物を得た。

この表面波＆ｉ物は粒径１０５〜１７７μの粒子の外観
測定により、無機質被覆剤層が不均一に付着しており、
色調も黄色酸化鉄の色か感じられ、全体として黄色に着
色していた。

比較例２ 水溶性高分子化合物としてプルランを用い、使用献を５
％水浴液ｉｇに変えて、実施例１に準じて黄色酸化鉄の
表面被覆物を得た。

この表面被覆物は粒径１０５〜１７７μの粒子の外観判
定により、無機質被覆剤層が不均一に付着しており、色
調も黄色酸化鉄の色が感じられ、全体として黄色に着色
していた。

実施例５ 顔料としてベンガラ（−成粒径Ｑ、２〜０．６μ）１　
、ｑを、水溶性高分子化合物としてポリアクリル酸ナト
リウムの１０％水溶液１ｇを用いて実施例１を繰返し、
粒径ｌＯ〜・３００μの表面被覆顔料を得た。

得られた表面被覆顔料は外観上全く白色であり、芯物質
のベンガラの赤色が全く感じられなかった。また色間測
定結果はベンガラがＬ値２９．８、ａ値１９．６及びｂ
値１３．５であったものが、表面被覆の結果、Ｌ値７６
．９、ａ値０２及びｂ　１１＆　２．４に変化した。さ
らに、表面被覆顔料の無機質被覆剤層の均一性を粒径１
０５〜１７７μのものについて肉眼判定したところ、均
一に付着していることが確かめられた〇特許出願人　　
ライオン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　顔料中の多価金属元素と反応して高分子ゲルを形
   成する水溶性高分子化合物によりｅＷされた顔料に、無
   機質被覆剤を被覆してなる表面被覆顔料。