JPS5912341B2 - パラジウム（２）触媒およびその製造方法ならびに同触媒を用いたカルボン酸アルケニルエステルの製造方法 - Google Patents

パラジウム（２）触媒およびその製造方法ならびに同触媒を用いたカルボン酸アルケニルエステルの製造方法

Info

Publication number
JPS5912341B2
JPS5912341B2 JP56158892A JP15889281A JPS5912341B2 JP S5912341 B2 JPS5912341 B2 JP S5912341B2 JP 56158892 A JP56158892 A JP 56158892A JP 15889281 A JP15889281 A JP 15889281A JP S5912341 B2 JPS5912341 B2 JP S5912341B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
palladium
producing
carboxylic acid
activated carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP56158892A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS57102232A (en
Inventor
クラウス・ブルム
ル−ドルフ・シユトラツセル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of JPS57102232A publication Critical patent/JPS57102232A/ja
Publication of JPS5912341B2 publication Critical patent/JPS5912341B2/ja
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 担体物質として活性炭を有するパラジウム（■）塩触媒
は本来公知である。
例えば、ＣＡ６９、１９６８年、５８７９９れでは、酢
酸ビニルにより るプロピオン酸のビニル化に用いる、
このような触媒を紹介しており、使用寿命は少なくとも
２５０時間であると述べられている。しかしながら、こ
の触媒の活性は、反応混合物の所定の滞留時間が３〜３
．５時間であることを考えるならば、工業的、用途には
小さすぎるものである。更に、西ドイツ特許第１１２７
８８８号明細書には高級カルボン酸のビニルエステル製
造用のパラジウム（■）塩触媒が述べられており、この
触媒の担体物質としても活性炭が望ましいとされている
。
フ このタイプの触媒の欠点は使用寿命の短かいことで
あり：約１００時間の使用時間後に、約１０％の転換率
低下を見込まなければならない。更に、非常に短時間の
反応時間（約２０時間）後にもパラジウム塩の損失が生
じる。本発明の課題は使用寿命を改良したパラジウム（
…）一塩触媒を開発することである。
今回、パラジウム（■）塩触媒の担体物質として、少な
くとも０．５重量％のＳｉＯ２分析含量を有する活性炭
を用いることによつて、この課題が解決さフ れること
が発見された。
本発明の対象は、担体物質が０．５〜８重量％の５１０
２分析含量を有する活性炭であることを特徴とする、パ
ラジウム（［ｉ）塩と活性炭とに基づく担体付触媒であ
る。
ＳｉＯ２含量は０．８〜５．０重量％であることが望ま
しい。
本発明による担体付触媒のパラジウム含量は本来公知の
範囲内で変動するものであるが、パラジウムに関して２
〜４重量％の含量である場合に、特に良い結果が得られ
ている。
本発明による触媒に用いるパラジウム（川）塩としては
少なくとも部分的にパラジウム（）の複塩を用いるのが
望ましく、付加成分としては、アルカリ金属、特にリチ
ウム、ナトリウム、カリウムの塩および例えば、マグネ
シウム、カルシウム、バリウムのようなアルカリ土金属
の塩ならびに例えば、ネオジム、セリウム、ランタン、
ジスプロシウムのような希土類金属の塩が考えられる。
０．５〜８重量％のＳｌＯ２分析含量を有する活性炭は
商業的に入手可能である。
このような活性炭は例えば、ＳｉＯ２を含まないまたは
ＳｉＯ２含量の低い活性炭を原料として用いて、この原
料に水ガラス等を含浸させ、次に含浸させた原料を焼成
することによつて、製造することができる。しかしなが
ら、本発明によつて用いる活性炭は、例えば相応するＳ
ｉＯ２含量を有する石炭を本来公知の方法で熱処理して
、活性炭に転化させることによつても得られる。活性炭
中のＳｉＯ２の分析含量は、材量を灰化した後に、通常
のやり方で定量することができる。
本発明による触媒の製造は適当な担体物質にパラジウム
（ｎ）塩溶液を含浸させることによつて行なわれる。望
ましい製造方法は、ＳｉＯ２分析含量０．５〜８重量％
を有する活性炭に、…値１〜６特に…値２〜５を有する
パラジウム（４）溶液を含浸させることを特徴とするも
のである。
含浸とは、活性炭にパラジウム（）を吸着させるように
行なう、パラジウム（川）洛液による活性炭の処理を意
味する。
この含浸は例えば、パラジウム（１）塩洛液に活性炭を
懸濁させた懸濁液の振とう、撹拌、放置等によつて行な
われる。通常はＰｄ（ｌ）Ｃｌ２の強塩酸溶液を出発物
質として用い、アルカリを添加することによつて…値を
１〜６に調節する。
アルカリとしては先ず第一にアルカリ金属、アルカリ土
金属および希土類金属の酸化物と水酸化物が考えられる
。このようにして、パラジウム複塩の付加成分を容易に
導入することができるが、このような付加成分を例えば
中性塩として導入することも原則として可能である。更
に、活性炭への塩成分の吸着はアセトン等のような有機
化合物をＰｄ（Ｈ）塩溶液に添加することによつて助成
される。
本発明による触媒は、従来のパラジウム（）塩／活性炭
触媒に比べて、使用寿命が改良されたことを特徴として
いる。
先行技術によつて知られているパラジウム（）塩の損失
は、かなり長い時間使用した後にでさえも、僅少である
。
本発明による触媒は低級カルボン酸アルケニルエステル
によるカルボン酸のアルケニル化を促進する。
従つて本発明によれば、０．５〜８重量％のＳｉＯ２分
析含量を有する活性炭とパラジウム（Ｈ）塩とに基づく
担体付触媒を用いることによつて低級カルボン酸アルケ
ニルエステルとカルボン酸との反応によるカルボン酸ア
ルケニルエステルを製令することができる。
アルケニル化反応は一般には、周囲大気の圧力および４
０〜１００℃の温度において実施する。
平衡反応が関係するので、アルケニル化剤は過剰に添加
するのが望ましい。カルボン酸に対するカルボン酸アル
ケニルエステルのモル比は１：１から５：１までをとり
得るが、特に約３：１が望ましい。アルケニル化剤とし
ては、低級カルボン酸のアルケニルエステルを用いる。
例えば、酢酸ビニルエステル、酢酸アリルエステル、酢
酸メタアリルエステル、酢酸プロペニルエステル、酢酸
イソプロペニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル
等が用いられるが、特に酢酸ビニルエステルがよく用い
られる。カルボン酸の例は、プロピオン酸、酪酸。
吉草酸、力フリル酸、力プリン酸、ラウリン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、クロトン酸、ゾルピン酸、オレ
イン酸、エクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、ピバリ
ン酸、α−クロルプロピオン酸、アジピン酸およびカプ
ロン酸である。反応は連続的にも、不連続的にも行なう
ことができ、連続的な方法は例えば、カラムクロマトグ
ラフイの装置と同様な、加熱可能なカラム装置内で行な
うものであり、反応物の滞留時間は反応混合物の供給速
度と流出速度によつて制御することができる。
本発明の方法によると、空時収量の高いカルボン酸のア
ルケニル化を行なうことができる。
以下では、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明す
る。実施例 １ 触媒の製造： 塩化パラジウム１．１６９を濃塩酸２Ｔｎ１に溶解し、
蒸留水３０ｍｉで希釈する。
この洛液に１ＮＮａ０Ｈ１１．４ｍ１を加えて、溶液の
ＰＨを３に調節する。次にアセトン３０ｍ１を加える。
更に、このようにして得られた溶液に、０．９重量％の
ＳｉＯ２分析含量を有する粒状活性炭２０９を加えると
、約１０分間後に、溶液は脱色する。このようにしてパ
ラジウム（）塩を含浸させた活性炭を濾過し、最後に窒
素気流中で８０℃において乾燥させる。実施例 ２ ＰｄＣ１２１．１６９とＮｄＣｌ３ｌ，８９とを濃塩酸
３．５ｍ１に溶解し、１ＮＮａ０Ｈ１１．５ｍ１を加え
る。
この洛液はＰＨ２．Ｏを有する。最後に、アセトン３０
ｍ１を加える。次に、０．９重量％のＳｉＯ２分析含量
を有する粒状活性炭２０ｆ！を、このようにして調製し
た溶液を用いて実施例１で述べた方法と同じ方法で処理
する。
実施例 ３ ２．０重量％のＳｉＯ２分析含量を有する粒状活性炭を
用いる点以外は、実施例１による方法をくり返す。
実施例 ４ Ｎａ０ＨによつてＰＨ３に調節する代りに、ＫＯＨによ
つてＰＨ５に洛液を調節する点以外は、実施例３の方法
をくり返す。
実施例 ５ ４．９重量％のＳｉＯ２分析含量を有する粒状活性炭を
用いる点以外は、実施例１による方法をくり返す。
対照例 １ ０．１５重量％のＳｉＯ２分析含量を有する粒状活性炭
を用いる点以外は、実施例１による方法をくり返す。
実施例 ６ Ｎａ０Ｈの代りに、ＮａＣｌＯ．６６ｆ！を用いた点と
ＰＨ値がＯ以下である点を除いて、実施例３による方法
をくり返す。
実施例 ７ 実施例１によつて調製した触媒２０９を加熱可能なカラ
ムに入れ、カラム内の温度を６２℃に維持する。
酢酸ビニルエステルとラウリン酸との３：１のモル比の
混合物を予熱して、カラム上に装着した滴下ロードから
連続的に滴加する。カラムから出る反応混合物を、カラ
ムクロマトグラフイの場合と同様に、触媒帯における反
応混合物の滞留時間が４６分間であるようなやり方で、
抽出する。ラウリン酸ビニルエステルへの転換率は、ラ
ウリン酸の使用量に基づいて最初は７１％であり、７０
０時間の使用時間後は５５％になるが、１０８０時間後
にもまだ４１％であつた。
従つて、１０８０時間の触媒使用時間後に、平均転換率
は５７％になる。
実施例 ８ 実施例５による触媒を用いた点以外は、実施例７による
方法をくり返す。
ラウリン酸ビニルエステルへの転換率は、ラウリン酸の
反応量に基づいて最初は７２％であり、６００時間後は
６０％であつたが、１１６０時間後にもまだ４１％であ
つた。
従がつて、１１６０時間の作業時間後に、平均転換率は
５９％である。実施例 ９実施例３による触媒を用いる
点以外は、実施例７による方法をくり返す。
触媒帯における反応混合物の滞留時間は４２分間であつ
た。
６００時間後の転換率はまだ７０％であり、１２４０時
間後にもまだ４０％であつた。
従がつて、１２４０時間の使用時間後の平均転換率は６
３．５％であつた。実施例 １０ 実施例２による触媒を用いる点以外は、実施例７による
方法をくり返す。
８５８時間後の平均転換率は５８％であつた。
対照例 ２対照例１による触媒を用いる点以外は、実施
例７による方法をくり返す。
６７時間後に、ラウリン酸ビニルエステルへの平均転換
率は、ラウリン酸の使用量に基づいて３５％であつた。
実施例 １１ 実施列６による触媒を用いる点以外は、実施例７の方法
をくり返す。
ラウリン酸ビニルエステルへの転換率は２６３時間後に
、最初の値の７５％から６０％へ低下し、８９０時間後
に４１％に低下した。
それ故、この触媒の総合効率は、実施例３による触媒の
総合効率の約７７％にすぎなかつた。
実施例 １２実施例４による触媒を用いる。
酢酸ビニルエステル２部とカプロン酸１部とから成る混
合物を、４３分間の滞留時間で実施例７と同じ方法によ
つて触媒と接触させた。
カプロン酸ビニルエステルへの転換率は、４５０時間後
において定常に４５％であつた。
この使用時間後に、この触媒はまだ完全な活性を有して
いた。実施例 １３ 使用した触媒は、その製造過程において１ＮＮａ０Ｈの
代りに１ＮＫ０Ｈを用いて洛液のＰＨを３に調節した点
以外は、２．０重量％のＳｉＯ２含量を有する実施例３
の触媒と同じものである。
２：１のモル比の酢酸ビニルエステルとカプロン酸とを
実施例７に述べた装置内で、６２℃において４２分間の
滞留時間で反応させた。
カプロン酸ビニルエステルへのカプロン酸の転換率は５
３％であつた。
実施例 １４ 酢酸ビニル３モルと安息香酸１モルとを、実施例３によ
る触媒２０ｆ１の存在下で１００℃において１時間、還
流させながら沸とうさせる。
安息香酸ビニルエステルへの安息香酸の転換率は５８％
であつた。
反応混合物から分離した後の触媒は損傷していず、再使
用できるものであつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ パラジウム（II）塩と活性炭とをベースとする、低
    級カルボン酸アルケニルエステルとカルボン酸とを反応
    させることによりカルボン酸アルケニルエステルを製造
    するための担体付触媒において、担体物質が０．５〜８
    重量％のＳｉＯ＿２分析含量を有する活性炭であること
    を特徴とする担体付触媒。 ２ ＳｉＯ＿２含量が０．８〜５重量％であることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項記載の担体付触媒。 ３ パラジウム（II）含量が触媒の全重量に基づいて２
    〜４重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項または第２項記載の担体付触媒。 ４ ０．５〜重量％のＳｉＯ＿２分析含量する活性炭に
    ｐＨ値１〜６を有するパラジウム（II）塩溶液を含浸さ
    せることを特徴とする低級カルボン酸アルケニルエステ
    ルとカルボン酸とを反応させることによりカルボン酸ア
    ルケニルエステルを製造するための担体付触媒の製造方
    法。
JP56158892A 1980-12-16 1981-10-07 パラジウム（２）触媒およびその製造方法ならびに同触媒を用いたカルボン酸アルケニルエステルの製造方法 Expired JPS5912341B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE30473473 1980-12-16
DE19803047347 DE3047347A1 (de) 1980-12-16 1980-12-16 Palladium(ii)-katalysator, seine herstellung und verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS57102232A JPS57102232A (en) 1982-06-25
JPS5912341B2 true JPS5912341B2 (ja) 1984-03-22

Family

ID=6119287

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP56158892A Expired JPS5912341B2 (ja) 1980-12-16 1981-10-07 パラジウム（２）触媒およびその製造方法ならびに同触媒を用いたカルボン酸アルケニルエステルの製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4415499A (ja)
EP (1) EP0054158B1 (ja)
JP (1) JPS5912341B2 (ja)
DE (2) DE3047347A1 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5155253A (en) * 1988-06-30 1992-10-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Transvinylation process for the preparation of thermally labile vinyl compounds and for vinyl compounds prepared from thermally labile acids
US4981973A (en) * 1988-06-30 1991-01-01 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. Transvinylation reaction
US5210207A (en) * 1991-01-31 1993-05-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Transvinylation process by reactive distillation
NL9100210A (nl) * 1991-02-06 1992-09-01 Veg Gasinstituut Nv Katalysator- of membraan-precursorsystemen, katalysator- of membraan-systemen alsmede werkwijze voor de vervaardiging daarvan.
DE4433023C2 (de) * 1994-09-16 1996-11-28 Leuna Katalysatoren Gmbh Katalysator für die Hydrierung von Nitroaromaten und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19847792A1 (de) * 1998-10-16 2000-04-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von edelmetallhaltigen Katalysatoren auf Kohlenstoff-haltigen Trägermaterialien
DE102009002727A1 (de) 2009-04-29 2010-11-04 Wacker Chemie Ag Palladium(II)-haltige Katalysatoren, ihre Herstellung und Verwendung
DE102012002274A1 (de) 2012-02-06 2013-08-08 Oxea Gmbh Verfahren zur Koppelproduktion von Vinylestern und Essigsäurefolgeprodukten oder Propionsäurefolgeprodukten
DE102012002282A1 (de) * 2012-02-06 2013-08-08 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Vinylestern

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3188319A (en) * 1965-06-08 Production of vinyl estess
US2347955A (en) * 1940-05-28 1944-05-02 Union Oil Co Catalyst and method for preparing the same
US2600379A (en) * 1945-11-09 1952-06-17 Union Oil Co Supported group viii-carbon dehydrogenation catalyst
US2586812A (en) * 1947-08-16 1952-02-26 Monsanto Chemicals Zinc acetate on devolatilized coal
DE1127888B (de) * 1960-10-28 1962-04-19 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur Herstellung von Vinylestern hoeherer Carbonsaeuren
GB1187231A (en) * 1967-04-13 1970-04-08 British Hydrocarbon Chem Ltd Olefin Oligomerization Catalysts
US3658724A (en) * 1967-08-01 1972-04-25 Du Pont Adsorbent oxidation catalyst
US3755387A (en) * 1969-08-05 1973-08-28 Dow Chemical Co Vapor phase transvinylation process
US3804779A (en) * 1972-10-02 1974-04-16 Dart Ind Inc Carbon supported palladium catalyst
US4052335A (en) * 1974-06-18 1977-10-04 Deutsche Texaco Aktiengesellschaft Catalyst for the production of gamma-butyrolactone and a method for preparing the catalyst
DE2751766A1 (de) * 1977-11-19 1979-05-23 Basf Ag Verfahren zur isomerisierung von 3-buten-1-ol-verbindungen zu den entsprechenden 2-buten-1-ol-verbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
DE3161287D1 (en) 1983-12-01
JPS57102232A (en) 1982-06-25
EP0054158A1 (de) 1982-06-23
DE3047347A1 (de) 1982-07-22
US4415499A (en) 1983-11-15
EP0054158B1 (de) 1983-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5334751A (en) Ethyl acetate from ethanol
US5179056A (en) Production of alkenyl alkanoate catalysts
EP0147219A2 (en) Pd/Re Hydrogenation catalyst and process for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol
NO317804B1 (no) Katalysator og fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat ved anvendelse av katalysatoren.
US4740644A (en) Preparation of 1,2-dichloroethane by oxychlorination of ethylene over a copper-containing supported catalyst
JPS62228093A (ja) アルドースの酸化方法
JPS5912341B2 (ja) パラジウム（２）触媒およびその製造方法ならびに同触媒を用いたカルボン酸アルケニルエステルの製造方法
NO328031B1 (no) Integrert fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat
US4631264A (en) Catalyst and process for preparation of alpha, beta-unsaturated acids
JPH0511096B2 (ja)
US3654345A (en) Preparation of unsaturated esters
US4163854A (en) Process for the production of 3-methyl pyridine
US4288558A (en) Process for the manufacture of oxygen-containing carbon compounds from synthesis gas
JPH0696543B2 (ja) 酸化アルケンを気相異性化する方法
JP2000506868A (ja) ジ、トリ、オリゴおよびポリサッカライドをポリヒドロキシカルボン酸へと酸化する方法
US4478948A (en) Process for improving the activity of used supported silver catalysts
US4894467A (en) Vapor phase oxidation or styrene to styrene oxide
EP0407711A1 (en) Catalytic process for the dehydrohalogenation of 1-chloro-1,1-difluoroethane
JPS5811408B2 (ja) トリクロルエチレンの製造法
US4761393A (en) Method for placing a catalytically active alkali metal on a catalyst support
US3657365A (en) Process for the manufacture of methyl or ethyl chloride from methyl or ethyl acetate
JPS6113461B2 (ja)
CA1180023A (en) Process for preparation of oxalic acid diesters
US3965201A (en) Fluorination of hexachlorobutadiene
JP2000007637A (ja) 脂肪族ニトリルの製造方法