JPS59123526A - 反応温度分布を制御する為循回式磁気安定化床を使用して反応を実施する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の分野 本発明は、磁気的に安定化された粒子の移動床を使用し
て吸熱或いは発熱反応を実施する為の方法に関し、ここ
では反応温度分布が最大製品収率、選択率及び（或いは
）・変換率を得るに最適の水準に制御される。本発明は
特に、アンモニア或いはメタノールの合成のような平衡
制限により制釣を受ける反応プロセス並びにエチレンの
エポキシ化のような所望されざる副産物の生成を回避す
る為Ｍ大反応温度を制限することがＮ要である反応プロ
セスに特に適合する。

本発明の背景 水素及び冨累のアンモニアへの転化は一般に約３４６〜
５３８℃の範囲の温度において活性化された鉄触媒の存
在下で生じる。反応は発熱性であり、生成アンモニア単
位１ｂ−モル当り約２４０００ＢＴＬＪＯ熱を放出する
ので、触媒床中に発生する熱は床温度を制御しそして効
率的な触媒利用の為最適湿度分布を与える為には何らか
の手段により取除かねばならない。

アンモニアの合成の為の反すし１器を設計するに当って
、幾つかの因子が考層されねばならない。反応平衡をア
ンモニアへの転化の方向に着しくシフトするには高圧が
必要とされる。また、成る与えられた圧力において温度
の低い方が一層尚いアンモニア平衡濃度に都合良いが、
過度に低い温度は反応速度の低下と関連する。従って、
成る与えられた入口ガス圧力、温度及び組成に対してア
ンモニアへの転化を最大限とする反応と関連する最適温
度分布は、アンモニアの適正な平衡濃度と適当に連い反
応越度との折衷点である。

水素及び窒素からのアンモニアの合成の為の現在の工業
的反応器の多くは固定床式反応器であり、これらは少く
とも２つの制限を受ける。第１に、床を横切っての圧力
降下が許容しえない程に大きくなるのを防止する為に大
きな触岸粒が使用されねばならず、これは反応器容槓当
りの表面積を減じ従って反応速度を抑制する。

第２に、反応器内で転化を最大限にする最適温度分布は
実現困難である。最適温度分布を近似せんとする従来型
式の反応器設計は、床間に冷却装置を配して枚数の断熱
床を直列に設けること、床間に熱交換器を配して断熱床
を直列に設けること、及び床内に冷却管を組付けた触媒
床を使用すること等を含む。しかし、多断熱床設計にお
いて行われるようなステージ間急冷及び冷却の有効性は
、ヰじる著しい温度上昇により制限され、触媒容量″の
大部分を転化の為の最適反応温度から程遠い湿度に置く
結果をもたらす。床自体中での冷却管の使用は理論的に
最適反応温度分布実現により近い方策を提供するが、冷
却用表面対触媒容積の比率は設計により固定されそして
装入触媒の寿命全体を通して最適の反応温度分布を維持
するよう変動する操梨条件及び触媒活性に対して調整を
為すことは可能でない。

アンモニア合成の為磁気安定化方式を使用しない従来型
式の据置式流動床の使用は、大きな圧力降下を（ｉｉｌ
避しつつ一層小さな触媒粒の使用を許容するが、鰻大転
化の為の最適の温度分布が達成されることを許容しない
。

炭化水素の部分酸化のような他の発熱反応において、燃
焼のような許容しえない副反応が高温で起って所望の製
品に対する選択率に悪影會を与える時、最適温度分布が
重要である。従って、例えば、固定銀触媒床を使用して
のエチレンのエチレンオキシドへの転化はエチレンオキ
シドに対する許容しうる選択率（少くとも約７０％）を
得る為に約２０〜２５％に制限されることが見出された
。

これは、未転化エチレンの相当搦の再循環を必要とする
。もつと高い転化を実現する為の試みは、−Ｊ’ｆｊ多
くの熱の放出と選択率の低下をもたらす。

何故なら、温度の高い方がエチレンの二酸化炭素及び水
への完全酸化を促進するからである。現在の技術は、固
定床式反応器の反応湿度を管理する為シェル及び背型の
熱交換器のような複雑な冷却装置を使用している。しか
し、選択率は約７０％に制限されそして１パス当りの転
化率はエチレン供給物の２０〜２５％に制限される。未
反応エチレンの再循環は、冷却と再圧縮を必要とし、そ
してシェル及び背型熱交換器の冷却媒体中の流体「死空
間」による「ホットスポット」が温度異常と関連してし
ばしば問題化する。熱伝達はまた一酸化炭素及び水素か
らの炭化水素の合成において問題を呈する。

先行技術 多くの研究者がバッチ床において流動化固体の運動力学
への磁化の影會について研究した。この現象についての
早期の研究がＴｒｕｄｙ　Ｉｎ５ｔｉ　ｔｕｔａＦｉｚ
ｉｋａ　Ａｋａｄ、、Ｎａｕｋ　１２．２１５（１９６
０）に報告された◇その後、研究者は、バッチ床におけ
る磁化されそして流動化された固体粒の脈動、熱伝達、
構造その他の特性に磁化が作用する影響を観察した。こ
の研究の一部のｉ！Ｉｉｉ評が、ｇｌｅｋｔｒｏｎ　Ｑ
ｂｒＢｂＭａｔｅｒ、　１．３７（１９７７）　　にＮ
＆されている。特に、加熱用表面と流動床との間の熱伝
達プロセスへの電磁場の影響についての報告がＥｌｅｃ
ｔｒｏｎＯｂｒａｂ　Ｍａｔｅｒ　、６，６１（１９７
６）　　に載せられている。加えて、最適温度の値に及
ぼすマクロカイネテイツクスの影響についての研究がア
ンモニア及びメタノールの合成における流動法による触
媒の流動化層において為された（　Ｄｏｋｌ、　Ｂｏｌ
ｇ、　Ａｋａｄ。

Ｎａｕｋ　２７，１５０１（１９７４）ｏアンモニアの
合成における流動化された強磁性固体粒の定置床に磁場
を適用することの利点並びにこのプロセスに対する床の
特性の幾つかについて報告が為された。例えば、英国特
許第１，１４８．５１３号や、■ｎｔｅｒｎ。

Ｃｈｅｍ、　Ｅｎｇ、　１５．５５７（１９７５）　：
Ｄｏｋｌ、Ｂｏｌｇ。

Ａｋａｄ、　Ｎａｕｋ　、　２８　、５５　（１９７５
）　：同、２２，１４０５（１９６９）等を参照された
い。最後のものは、流出ガス流への触媒粒子のキャリー
オーバが磁場の使用により制限されることを報告してい
る。加えて、ｋｈｉｍ、１．　Ｉｎｄｕａｔｒｉｙａ、
　５１　、２５６　（１９７９）は磁場の存在下での固
定床におけるアンモニア合成を報告している。磁気的に
安定化された流動床一般の使用と複数の化学的反応、分
離その他の用途でのその使用が、米国特許第４．１１５
．９２７号に開示されている。磁場を使用する発熱反応
の温度を制御する方法が米国特許第２．５１９．４８１
号に記載されている。

米国特許第４．２４１９８７及び４．２８３．２０４号
は、流動化用媒体に対して向流的に固体粒を循回するの
を容易にする為磁気的に安定化された床の使用を記載し
、それにより固体粒及びガスは栓流方式で互いに向流的
に流れる。これら概念の用途として開示されたものは、
主反応帯域或いは吸着帯域からの固体分の回収、再生帯
域への固体の移送及び主反応帯域或いは吸着帯域への返
送前の固体分の浄化である。

本発明は、反応器内で流動化条件の下で吸熱或いは発熱
化学反応を実施する為の改善された方法を意図するもの
であり、 （ａ）　　磁化可能な粒子を含む流動可能な床の少くと
も一部を、床内の外力場の方向に沿う実質成分を有する
適用磁場の下に置く段階と、（ｂ）　　反応流体を、該
流体が床内の粒子に対して圧力を行使しそして粒を浮揚
するような流量でそして吸熱或いは発熱反応が床の存在
下で起るような条件下で栓流方式で反応器を通して流す
段階と、 （Ｃ）　　反応器を通して粒子の床を栓流方式で循回し
そして反応器を流出した後該床を反応器に再循回し、そ
の場合床の循回及び再循回を、床及び反応流体のその全
接触期間を通じての温度分布が反応器内の各位置で転化
率、選択率或いは生成収率の少くとも一つの最大化をも
たらす温度分布と同−若しくは近似するような原音−で
実施する段階と、 （ｄ）　　反応生成物を回収する段階とを包含する。

生成物の回収前に粒子床は必要に応じ再生されうる。

本方法は、反応全体を通しての温度の制御が必要とされ
るか或いは所望される時はいつでも、吸熱或いは発熱、
不均−或いは均一化学反応いずれをも実施するのに使用
されうる。好ましい具体例において、流動床において使
用される粒子は触媒物質でありそして反応は発熱性であ
る。本発明は特にアンモニア、メタノール、硫酸或いは
炭化水素ノ合成の為に或いはエチレンのような炭化水素
の部分酸化の為に有用である。

アンモニアの合成において、最適温度分布において、従
来型式の固定床反応器設計を使用して得られるよりも同
水準の転化率（即ち生成収率）を得るのに少ない触媒容
積ですむ。まだ、従来型式の固定床或いは流動床反応器
設計を使用して可能であるよりも高い平衡製置が期待し
うる。加えて、反応器は、再循回に除しての固体触媒の
外部加熱或いは冷却の必要性或いは内部熱交換器の必要
性を排除する条件の下で操業されうる。更に、本方法は
、触媒の利用率を改善して、従来型式の反応器設計を使
用して可能であるより増大せるアンモニア生成針及び減
少ぜる循同率或いはより低い合成ループ出力を可能とす
る。これにより、アンモ＝７％造のＡのエネルギーのか
なりの節約が可能となる。

エチレンオキシドの合成において、本方法は、固体粒子
流Ｉが余分の熱容りを提供することにより長手方向温度
分布巾を最小限にするに充分に高い時、８０〜８５％ま
での選択率を提供する。追加的に、本方法はエチレン再
循（ロ）を最小限或いは零とする。

具体的な説明 本発明は、発熱性或いは吸熱性として分類しうる化学反
応一般に応用しうる。１発熱反応」は、アンモニア、メ
タノール、硫酸或いは炭化水素の合成やエチレンのエポ
キシ化におけるように反応過程で熱を放出する反応を云
う。「吸熱反応」は反応進行につれ熱が消、費される反
応を云う。両型式の反応は成る形での温度管理を必要と
しよう。

本発明において使用される反応器は、基本的に、反応器
の実質上両端におけるガス入口及び出口、反応器の実質
上両端における固体粒子入口及び出口並びに反応器の全
長に沿って位置づけられる電気コイルのような、反応床
内の粒子に磁場を適用する手段を備えるものである。特
定の反応に対して適用される反応器設計は、反応の型式
に依存して考えられるが、アンモニア及びエチレンオキ
シド製造の為の代表的垂直型反応器が後述するように第
１及び５図にそれぞれ示されている。

本方法において、反応器内の磁化可能な固体粒子が外力
場（例えば重力）の方向に沿って実質成分を有する磁場
、好ましくは一様に適用される磁場を受け、以って磁化
可能な粒子が外力場の方向に沿って磁化成分を有する時
、流動化条件は実現される。磁化可能な粒子の磁化は、
実質上の粒−粒凝集乃至団塊を生じるに充分のものとす
べきでない。何故なら、これは床粒の全体的な流動性を
減じるからである。好ましくは、磁場の強さとその垂直
配向からの偏れは、与えられた反応流体流量においてま
た選択された流動化粒子組成を使用°　して流動床中に
バブルの発生を防止或いは抑制するよう維持される。

本方法において使用される粒子は磁化可能であれば任意
のものとして定義されうる。このような粒子は、不均一
反応におけるように行われる反応に対する触媒として機
能しうるが、これは必ずしも必要でなく、粒子は単に均
一反応におけるように製品収率に対して最適の温度分布
において或いはそれに近似する温度分布において反応流
体の反応を実施せしめる為の熱容量を提供するよう或い
はヒートシンクとして作用するようなものとして存在し
うる。適当な粒子の代表例は、磁化可能な強磁性粒子、
鉄やステンレス鋼のような小さな粒子の介在物を含有す
る固体粒子或いは磁化可能な金橘で被覆される粒子であ
る。鉄或いは促進剤舎人鉄粒子がアンモニア及び炭化水
素合成用の触媒として特に適合し、そして銀被覆粒子は
エチレンオキシド製造用に使用されうる。

一般に、流動床における粒子の寸法は、約１５０〜３０
０μ径の範囲にある。粒子が小さすぎると、粒子は反応
流体の充分に高い処理おを支持しない。

他方、もし粒子が大−きすぎると、反応は、少くともア
ンモニア合成反応に対して、有効性が少なくなる。粒子
の密度はかなり大きくなければならずそして磁場の強さ
に依存する。

本発明方法において使用される反応流体は、粒子との接
触前に、反応において反応されるべき少くとも一種の気
体或いは液体成分を構成する、任意の気体或いは液体反
応剤或いは単数乃至複数の気体及び（或いは）液体の混
合物として定義されうる。代表的に、反応流体は反応全
体を通して接触下に維持される２橿乃至もつと多くの化
学的反応剤を構成する。この定義により、反応過程中反
応剤が消費されそして製品が総流体の次第に大きな割合
を占めるようになるにつれ成分の相対比率に変化が生じ
ることが理解されよう。−例として、アンモニア合成に
おいて、水素と窒素ガスの混合物（随意的に少幻″のア
ンモニア）が最初（即ち鉄触媒粒子との接触前）反応流
体を構成する。粒子との接触中、反応流体は次第に増大
せる蓋のアンモニアを含有し、アンモニアは反応が進行
するにつれ反応剤に比例して更に増大する。エチレンオ
キシド製造において、エチレンと酸素が好ましくは窒素
のような不活性キャリヤガスと共に銀被覆粒子との接触
まで反応流体を構成し、粒子との接触時点から、所望の
製品エチレンオキシドを追加含有し始める。

本方法において、反応流体は、反応器内の磁化され／ζ
粒子床を通して、流体が床に対して衝突する力を行使し
それにより粒子を流動床として浮揚せしめうるような流
速で栓流方式で流される。反応流体が粒子床を通過する
につれ、床自体が栓流態様で反応器を通して移動してい
く。反応器から流出するに際して、粒子は反応器に（通
常はそれか流出した端とは反対側の端に）再循回されて
反応流体と再接触せしめられる。反応流体と粒子の移動
は共に、例えば適正な反応器長さ、粒寸並びに入口温度
及び圧力を使用して吸熱或いは発熱反応が床の存在下で
生じるような条件下で実施される。

ここで「栓流」とは、流れ軸線に沿って無視しうる再循
回しか起らないように反応流体及び固体両方が整然と移
行されることを意味する。対照的に、従来型式の非磁気
的に安定化された流動床においては床全体が高い櫟拌状
態にありそして完全混合容器として作用する。栓流は、
反応流体相と固体相が反応器の長さに沿って移行するに
つれ両相間での熱伝達を従来型式の流動床よりも一層効
率的に行わせる。

固体粒子が反応装置を通して反応流体に対して移送はれ
る様式は少くとも２種存在する。アンモニア合成反応に
対して特に適合する一つにおいては、固体は反応流体の
流れの方向に対して向流的に循回される（各流れは反対
方向）。“ホットフロント（最大温度ゾーン）“の故を
最小限にすることが必要な成る種の酸化反応に対しては
（例えばブタンからの無水マレイン酸の合成）、向流操
作が所望される。他の方法においては、エポキシ化反応
の場合のように、固体は反応流体の流れの方向と並流的
に通される（両流れが同じ方向）。

並流的に流れる固体は、追加的熱が放出された場合転化
水準が７０〜９０％に近づいた時でも、最適選択率に対
する最大値以下に温度を維持するに充分の熱容量を提供
する。

炭化水素合成のような幾つかの反応は並流或いは向流操
作いずれによってでも実施されうる。しかし、炭化水素
の合成において、並流床の使用が好ましい。

用語「温度分布」は、反応装置の長さに沿っての各点部
ち位置における固体及び反応流体相の個別の温度プロフ
ィル（変化の様相）を云う。最大湿度分布が指足される
時、いずれの相の温度は最大値を越えない。温度分布は
反応器内の各相の軸方向位置の関数として反応器におけ
る各相の温度のプロットとしてｂｍしうる。

与えられた反応器に対する温度分布は、本方法を使用し
て、最適温度分布即ち反応器の各位置において転化率、
生成収率或いは選択率の少くとも１つの最大値をもたら
す温良分布に或いはそれに近似する温度分布に維持され
る。転化率は、反応により製品に転化される反応剤の相
対会を反映するものである。生成収率は、反応剤のすべ
てが化学ｉ論的に反応されたなら得られるはずの理論量
に対して得られた生成物（製品）の実際ｌ−を表す。

選択率は、所蔵の生成物に対する反応の優先性を表す。

ある生成収率を得るのに触媒各音を最小限とすること（
即ち触媒使用邦を最小限とし、従って触媒のもつとも効
率的使用を与える）は生成収率を最大にすることと均等
である。アンモニア合成反応において、生成収率を最大
限にすることがもつとも望まれ、これは転化率を最大に
することと同じである。エチレンのエポキシ化において
は、選択率と転化率を最大にすることがもつともＭ要で
あり、これはエチレンオキシドの最大収率をもたらす。

従って、エポキシ化に対しては、転化率は２０％以上と
すべきでありそして選択率は７５％以上とすべきである
。

成る反応に対する最適温度分布は、明らかに、反応の型
式とともに大巾に変動する。例えば、最適温度分布は、
上記因子のうちのどれが最大とされるべきか、向流或い
は並流操作のいずれが使用されているか、また反応が発
熱反応か吸熱反応かに依存しよう。しかし、一般には、
温度分布は、反応中それが連続的に上昇或いは下降して
いくよう管理される。操作が並流でありそして反応が発
熱性である時、選択率、転化率及び収率を最大限にする
為には、温度分布は上昇するよう制御される。従って、
温度は、反応器の入口部分乃至その近傍においての触媒
を活性とする最低温度から出口部分乃至その近傍におい
ての触媒活性に悪影響を与えたり或いは副産物形成を生
じたり或いは完全酸化を生じたりする水準を越えない温
度までの温度範囲をとる。越えてはならない正確な温度
は、反応の型式や触媒の柚頻に依存するが、一般にエチ
レンオキシド合成に対しては温度分布は７５％を越える
選択率を実現する為には約２７７℃以下に維持されるこ
とが好ましい。並流操作を経ての炭化水素合成に対して
は、促進剤含有鉄触媒が使用されるなら温度分布は好ま
しくは約３５０℃以下に維持される。操作が並流であり
そして反応が吸熱性であるなら、温度分布は連続的に降
下するよう管理される。

操作が向流である時には反対の作用が観測される。即ち
、反応が発熱性である時には、転化率或いは生成収率が
最大化されるべき場合には、温度分布を連続的に降下す
るよう管理することが望まれる。例えば、反応平衡への
考慮と反応速度との間のバランスが存在するようなアン
モニア合成反応においては、反応器のガス入口部分にお
ける温度は増大せる反応速度を促進するよう比較的高く
すべきであるが、他方反応器のガス出口部分においては
平衡制限に艦みてアンモニア転化を促進するにはもつと
低い温度が必要とされる。従って、反応全体を通して連
続的に降下する温度分布が水素及び窒素のアンモニ°γ
への最大転化をもたらす。

温度分布は例えば反応器圧力及び長さ並びに反応の型式
とともに変動するが、アンモニア合成における固体及び
反応流体相に対する最適温度分布は、５２７℃の最大触
媒温度を仮定して、反応器の入口部近くの約５２７℃か
ら出口部における約３７１〜４５４℃までの範囲をとる
。同様の温度は、使用される触媒に依存して向流法によ
る炭化水素合成反応に当てはまる。温度範囲は、触媒の
劣化を阻止しそして最適生成物選択率を維持するような
ものでなければならない。適正温度はまた使用される圧
力にも依存し、圧力は約４０　Ｂｔｍ乃至もつと高くま
ででありうる。並流法による炭化水素合成に対する最適
温度分布は、触媒に依存して２５　Ｂｔｍにおいて３１
０〜３５０℃で変化しうる。エチレンオキシド合成の為
の最適温度分布は、７５％を越える選択率と充分の反応
速度を保社するには反応器全長に対して約２２５〜２７
５℃の範囲で変化する。゛７゛ンモニア、炭化水素及び
エチレンオキシド合成の為の反応温度分布は、これら最
適分布にあるか或いはそれを実質上追従するものとすべ
きである。

本発明目的の為の最適温度分布からの温度分布偏差量は
、例えば、反応型式、反応器長さ及び偏位が生じる反応
器内軸方向位置に依存する。アンモニア合成に対する反
応温度分布は最適温度分布の各個３０℃以内、好ましく
は５〜１０℃以内とすべきであるが、但し反応器の入口
部分は除く。

入口部分は反応器の長さに応じて変わる。後述する第１
図のアンモニア合成反応器の反応流体人口区ＩＩ！！１
２２においては、反応流体が反応開始温度まで昇温され
るに際して偏差は大きい。この偏差は流体が反応器カラ
ムを昇って進行するにつれ著しく減少する。エチレンオ
キシド合成に対しては、最適温度分布からの偏差は、入
口及び出口帯域を含めて反応器に沿ういずれの部分にお
いても±５０℃を越えるべきでなく、±２０℃を越えな
いことが好ましい。炭化水素合成に対して、偏差は、反
応器の全長において最適湿度分布から±２０〜３０℃を
越えてはならない。

粒子（固体）及び反応流体が反応器を通して移行する相
対速度が反応の温度分布を決定する″。本発明の利点は
、粒子がその外部再生成いはその他の処理を一般に必要
とすることなく反応帯域に再循回されることである。反
応全体を通しての粒子対反応流体質量比（これは反応器
を通して流れる反応流体のＮ量／秒に対する粒子の重蓋
／秒の比である）であるとして表現されうる固体循回速
度の適正な選択を通して、反応器の長さに沿っての温度
分布を最適反応温度分布に非常に近づけて追従せしめる
ことが可能である。使用されるべき正確な循回速度は、
使用される反応の型式、所望される収率或いは転化率及
び反応条件とともに大巾に変動する。例えば、アンモニ
ア合成において、反応全体を通しての固体：反応流体の
質量比は一般に約５：１〜２０：１、好ましくは８：１
〜１２二１の範囲をとり、例えば出口及び入口温度、操
作圧力並びに所望アンモニア収雪のような操作条件に依
存する。エチレンのエポキシ化において、エポキシドに
対する選択率はエポキシドのある与えられた製造速度に
対する固体循回速度の増加とともに増大する。しかし、
ある固体循回速度において、製造速度を増加する為転化
度を増加することは選択率の低下をもたらす。循回速度
が増加するにつれ温度分布における上昇度は減少するこ
とも認められる。一般に、エポキシ化及び炭化水素合成
に対する固体対反応流体質都°比は５：１〜１０００：
１、好ましくは１５：１〜５０：１の範囲をとりうる。

実施者は、日常試験により、反応器に沿う各点において
与えられた反応に対する最大選択率、転化率及び（或い
は）生成収率を得るのにどのような変数及び実験が必要
とされるかを決定しうろことを銘記されたい。例えば、
関連反応パラメータに対して最適条件を与える特定値を
予知する為フンピユータシミュレーション技術の使用１
ｒ！、　Ｎｒ　界でよく知られている。このような数学
的模擬は多ステージアンモニア反応器に対しては例えば
、Ｃｈｅｍ。

Ｅｎｇ、Ｐｒｏｇ、　Ｓｙｍｐ、３ｅｒｉｅａ　６０，
４１　（１９６４）及びＩｎｄ、　ａｎｄ　Ｅｎｇ、　
Ｃｈｅｍ、　５９　ニア２（１９６７）に書かれティる
。加えて、Ｃｈｅｍ−Ｂｎｇ、　Ｐｒｏｇ、　６４　、
５９（１９６８）ｌ’ｌｔアンモニアクエンチコンバー
タの設計を最適化する為の様々の反応パラメータを記載
している。エチレン酸化に関しては、コンピュータシミ
ュレーションにおいて使用されるカイネテイツクスへの
説明がＪ　、　Ｐｈｙｓ　、　Ｃｈｅｍ。７４゜１４５
）５（１９７０）に載っている。

発熱反応においては、発生する熱は粒子相或いは反応流
体相により奪い去られ、そして結局は反応器から外部に
冷却される。吸熱反応においては、反応の為に必要とさ
れる熱は流入固体或いは反応流体に対して外部から供給
される。例えば発熱反応に対する向流操作において、反
応器を離れる同体の熱台１が反応器に流入する固体の熱
含蓄に等しくなるよう条件を調整することが可能であろ
う。

その場合、固体は外部熱交換なく再循回されそして反応
６により発生する熱は反応流体相によって反応器から放
出される。これは、発生熱の処分が容易となるから望ま
しい。熱が流体相に含まれている時、そこから熱はスチ
ームの形で回収されるしまた連続操作において反応器に
流入する供給ガスを再熱するのに使用されるからである
。もし大蓋の熱が固体用が反応器から流出するに除して
固体相中に含まれるなら、固体用は熱交換器に通されそ
こで放出熱を吸収する冷却材と熱交換されねばならない
。

本方法は、バッチ操作において実施されつるが、好まし
くは連続方式を使用して実施され、この場合固体用はコ
ンディショニング或いは再コンディショニングによるが
如くして再生されそして随意的にヘッダを通して再循環
され、そして反応流体の供給ガスは連続的に反応器に送
給され同時に出口ガスは反応剤ガスを除去しそして生成
物を回収するよう処理される。代表的に、アンモニアは
、アンモニアを凝縮するよう流出ガスを冷却することに
より回収されそして未反応水素及び窒素ガスは再循回さ
れ、再熱されそして新たな供給ガスと混合されそして反
応器に戻される。任意の不活性ガスが固体分を冷却し或
いは必要に応じヘッダにそれらを昇高するのを助成する
のに使用されうる。

以下の例は本発明の特徴を例示する。断りのない限り、
部及び％はすべて産量に基く。これらはすべて所定の反
応パラメータを仮定しての数学的計算を基礎とする。

例　Ｉ（アンモニア合成の為の濃度制御された反応器） アンモニアが、第１図に示される反応器を使用して水素
及び窒素から合成された。供給流れ混合物は、モルで表
わして、７１４％水素と、２３８％窒素と、４．８％ア
ンモニアから成り、これは電気コイル１６により提供さ
れる磁場の下に置かれる２ｏｆｔ（６ｍ）の長さを有す
る垂直型反応器１４の底部において管１０を通して入口
１２に６０１’９／秒の流量で約２２９℃及び２２００
　ｐｓｉａ（１４９，８ａｔｍ）において移入された。

同時に、約２００ミクロン径の粒寸を有する鉄粒子が管
路１８を経て６７２に９／秒の流ｌ゛で（１１，２：　
１の反応器に対する粒子対ガス質量比をもたらす）反応
器１４の頂端における固体入口２０に移送され、以って
粒子は上向きに流れるガスにより反応器内で流動化され
た。ガス混合物は反応器カラム内を昇高じて流れるにつ
れ、それは熱い降下鉄粒子との接触により３４３℃の反
応開始温度まで反応器の区画２２において加熱された。

その後、反応からの熱が放出されるので反応は急速に進
行し、それにより反応器の区画２４における温度を５２
７℃の最大反応温度まで増大した。この熱は反応器を通
して下方に流れる冷い触媒粒子によりガス流から奪われ
る。ガス流は区画２６において更に熱を奪われる。ガス
流が冷えるにつれ、平衡はガス流中一層高いアンモニア
濃度の方に進むので追加反応が起る。ガス流は反応器か
ら頂部を通して管路２８を経て約４６５°Ｃで流出した
。この湿度はガス組成のその条件における触媒の利用性
を最大限とする為の（反応速度を最大限とする為の）最
適温度に近い温度水準である。高濃度のアンモニアを含
有するガスは冷却室（図下なし）に導かれ、ここでアン
モニアが凝縮され干して未反ｊ心窒素及び水素反応剤ガ
スは再循回され、再加熱され、供給ガスと混合されそし
て反応器に戻された。アンモニアの収率は２１．６短拐
％であった。他方、反応器の上方部分において流出ガス
により加熱された触媒粒子は反応器を通して降下しそし
て冷却された。触媒粒子が最終的に出口３０を通して反
応器から出る時、それらは約４３５℃の温度にありそし
て反応器をバイパスするガスにより連続操作状態で反応
器の頂部まで再循回された。バイパスガスは管路１８を
通して触媒粒子を人口２０まで搬送しそして管路３２を
経て反応器に戻る。

比較例において、第２図に示されるような、床間に冷却
手段を（ｉｆｆ／える従来型式の４床断熱反応器がアン
モニアを合成するのに使用された。上記供給ガス混合物
が管路４０を通して予熱器４２に６ｏＫｙ／秒の流量で
通され、予熱器４２はガス混合物を約４２７℃に加熱し
た。その後、混合物は鉄粒子を収納する固定触媒床４６
に管路４４を通して通人されそして管路４８を通して流
出し、それに際して旨５０を通して管路５２へと分流さ
れた冷却用の最初のガス混合物でもって冷却された。

冷却に際して、供給ガス混合物は鉄粒子を収納する１足
触媒床５４に導入されそして管路５８からの冷却用ガス
によってやはり冷却された。こうして冷却されたガス混
合物は同様の固定触媒床６０に通りそして管路６２を経
て放出され、ここで同じく管路６４からのガスでもって
冷却された。ガス流は最後に第４の固定触媒床６６を通
り、ここから管路６８を経て流出し、予熱器に通されて
、その熱を供給ガスと交換しそして冷えたガスは管路７
０を経て冷却室（図示なし）に移され、ここでアンモニ
アが凝縮されそして未反応反応剤は反応器に再循回され
た。

第３及び４図は、第１図の本発明を表す反応器と第２図
の従来の固定床反応器を使用して実際の反応温度分布及
び最適温度分布（アンモニア濃度の関数である最大反応
温度を得る為の）に対して観測された結果を示す。

第３図は第１図の反応器の長さに沿って固体及びガス４
目’ＩＭＡ度分布並びにガス相アンモニア漉吸変化を例
示する。冷い入口ガスは熱い固体粒子によって反応温度
（３４５℃）にそしてそれを越えて急速に加熱され、反
応器長さの最初の１ｆｔ（５０ｃｍ　）以内で最大温度
（５２７℃）に到達する（第３図において最初の１ｆｔ
は途中を省略しである）。ガス相が反応器の長さに沿っ
て進行するにつれ、循回固体粒子がガスを冷やしそして
アンモニア転化が起っていく。

第３図は、従来型式の固定床反応器における同種の触媒
の利用度に較べての改善を示す。第３因において、反応
器の長さに沿って気相温度の変化曲線は最適反応温度の
変化曲線にほぼ一致して平行的に追従しているが、第４
図においては、４つの床における反応の主部分は最適反
応温度分布から著しく外れている。本発明方法の有益な
効果はまた、第２図の従来反応器において実現されるの
と同じ転化水準を実現するのに第１図の反応器を使用し
て必要とされる触媒量が少くてすむ事実からも理解され
る。ｊ　１．２　：　１の固体粒子：ガス質量比におい
て、本方法を使用して必要とされる触媒容積は従来反応
器を使用して必要とされる容積の僅か４０％でありそし
て最適温度分布が正確に再現されるなら必要とされる理
想最小触媒容積より僅か３％多いだけである。

第３図は１１．２　：　１の固体粒子：ガス質新涼舊−
比及び２１３℃のガス入口温度に基〈ものであり、反応
器の最初の１ｆｔ（３０ｎ）を除いて全区域最適温度か
ら８℃以上外れることはないガス温度をもたらすことが
銘記される。同じ操作条件下で、９８：１〜ｊｉ５：１
の固体粒子：ガス質鄭・流を比は同様のアンモニア合成
水準を実現するが、８２：１より低い比率は第３図に示
された程効率的な性能水準を提供せず、８．２：１の比
率は反応器出口近くで最適温度から２７〜３２℃も外れ
て作動する。別個の計算により、これらの固体対ガス質
量でも別のプロセス条件が使用されるなら最適温度分布
に近づけて維持するよう調節可能であることがわかった
。

上記プロセスを使用して得られる２１，６％収率よりも
つと高いアンモニア収率が、もつと低いガス相出口温度
における操作をなすことによりそしてガス入口温度、固
体：ガス質量比及び反応器長さを変更することにより得
ることができる。この高い収率を得るのに要した増大触
媒容積でもまだ、同じ高収率を得る為従来固定反応器を
使用して必要とされる容積より少ない。従って、上記例
において使用された２　２００　ｐｓｉａ　（１４９，
８ａｔｍ）　　より低い圧力を使用する合成ループ設計
におけるように収率が最大化されるべきプロセス設計に
おいて、第１図に示したような型式の反応器は特に有益
でありうる。

例　■（エチレンオキシド合成の為の制御された循回速
度） 第５図により示される並流操作において、０．０７９．
０．０７９及び０．８４２モル分率のエチレン、酸素及
び窒素ガスそれぞれから成る供給ガス混合物が管路８０
を通して２〜３ｆｔ（６１〜９２ｃｍ）の長さを有する
反応器カラ八８２の底部に通人された。反応器カラム８
２は、２５〜２５０Ｑｅの磁場強さを提供するコイル巻
き１４Ｌ磁石８４により取巻かれている。供給ガスの流
入と並流として、１８０μ直径、５．９７１／＆ＩＩ＋
”密度及び０２ｃａ　ｌ　／　１℃　比熱を有する固体
！１ｉｌｉｌ被覆粒状粒子が管路８６を経て反応器に５
磯／秒の速度で流入せしめられた（２０：１の粒子：ガ
ス質量比を与える）。

導入ガス及び固体粒子両方の温度は２２５℃であり、ガ
スの入口圧力は３１７４　ａｉｍでありそして空塔ガス
速度は１６．４１１ｍ／秒であった。反応器における固
体相及びガス相の湿度は０．１℃以下しか異ならなかっ
た。固体相は反応器の頂部から管路８８を経て￥９０に
流出し、室９０を通して供給ガスからの循回用の冷いガ
スが管路９２を経て流された。室９０において固体相と
の熱交換により昇温したガスは管路９４を通って室９０
から流出しそして熱交換器９乙に通され室９０に再循環
されて、固体粒子を冷却すると共にそれらを管路９８を
経て固体粒子ヘッダ１００まで昇高する。

他方、反応器からの生成ガスは管路８７を通して次の処
理ステージに送られ、ここでエチレンオキシドがガス中
の他の成分から分離された。エチレンオキシドは可能な
最大収率の７０〜８０Ｔｉ［量％の収率において得られ
た。

第６図は、０５０〜１．７５　）ン／ｆｔ”７日の範囲
ノウち４つのエチレンオキシド製造間°に対して固体粒
子速度の増加がエチレンオキシドに対する選択率（エチ
レンオキシドに転化されるエチレンの分布として定義さ
れる）への影響を示すグラフである（ガス速度その他の
条件は同一）。与えられた製造速度（α５０．１００，
１．５０、ｔ７５トン／ｆｔ”７日）に対して固体粒子
速度の増加（従って固体熱容ｉ増加）と共に選択率が増
加することがわかる。

第７図は、反応が２つの固体粒子速度即ちＸ印の１０σ
／秒（固体：ガス質量比＝４：１）及び黒丸印の５０１
／秒（固体二ガス質量比＝２０：１）の下で進行するに
際しての反応器内の固体及びガス温度分布（Ｔ）及びエ
チレンオキシド選択率（Ｓ）の変化を表すグラフである
（他の条件一定）。ｓ、　ｏ　ａｎ　／秒速度は選択率
を８０％以上の水準に安定化すると同時に反応温度分布
を２２５〜２７７℃の範囲内に安定化する。これは、流
動固体粒子によって与えられる熱容量゛の増加によるも
のと考えられ、流動固体粒子は長手方向に沿って発熱を
減じて許容しうる選択水準を実現する。対応するエチレ
ン転化率は５０％を越える。

第８図は１ｍ／秒から５　ｍ　／抄への固体粒子速度の
増加及び２２５℃から２００℃への入口温度の減少が１
日当り１．５トン／ｄのエチレンオキシド製造量を達成
するのに必要とされる反応器の長さへ及ぼす影響を示す
。反応器長さは固体粒子速度とともに増大しそして入口
温度とともに減少することが明らかである。

例　■（炭化水素合成の為の制御された循回速度）例■
の過程が０１４モル分率の一酸化炭素及び０．８６モル
分率の水素から成る供給ガス混合物と２００μの直径を
有するカリウム促進化溶製鉄触媒を使用して繰返された
。反応の為の固体粒子：ガス質量比は２００：１であり
そしてガスの入口及び出口温度はそれぞれ６１０℃及び
３４０℃であった。系圧力は２５ａｔｍであった。−酸
化炭素の少くとも８０％が、オレフィン、アルカン、酸
素化炭化水素、芳香族化合物及び二酸化炭素に転化され
た。

到達最大温度は、固体粒子が充分の熱容量を与えるので
、３５０℃を越えない。こうして、触媒は過剰温度によ
る失活化から保獲された。栓流状態での反応器内へのま
た外から出ての触媒の移動はまた滞留時間分布の巾を狭
くシ、選択率を一層良好に管理し、そして触媒からのコ
ークス付着物の除去を可能ならしめた。

総まとめとして、本発明は、反応流体と流動性粒子床が
関与する特定の反応に対して最適温度分布に近づけるよ
うな相対速度で移動されるような流動条件下で発熱或い
は吸熱反応を実施する為の改善方法を提供するものであ
り、以ってバス当りの生成収率を最大限としそしてリサ
イクルを減少若しくは排除するように転化率及び選択率
を高水準に維持するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、温度管理された向流磁気安定化触媒床反応器
及び制御された固体粒子及び供給ガス循回を使用しての
アンモニア合成プロセスの概略流れ図である。 第２図は、従来型式の４段床断熱反応器を使用するアン
モニア合成プロセスの概略流れ図である。 第３図は第１図の装置を使用しての条件下でのアンモニ
ア合成プロセスにおいて実現される反応器内長手方向に
沿っての温度分布及びアンモニアモル％を示すグラフで
ある。 第４図は、第２図の装置を使用した場合の同様の温度分
布及びアンモニア濃度のグラフである。 第５図は、磁気安定化触媒床反応器及び固体及び供給ガ
スの循回を使用するエポキシ化プロセスの概略流れ図で
ある。 第６図は、４権の製造速度に対して固体粒子速度の関数
としてのエチレンオキシド選択率のグラフである。 第７１は、２種の固体粒子速度に対して消費エチレンの
関数としての反応器内温度及びエチレンオキシド澱択￥
のグラフである。 第８図は、１．５）ン／ｆｔ”７日のエチレンオキシド
製造量を維持するに必要とされる２種の入口温度におけ
る固体粒子速度の関数としての反応器長さのグラフであ
る。 １４，８２：反応器 １１５．８４：電気コイル １０．８０：供給ガス管路 １２：供給ガス入口 ２８．８７：生成物回収管路 ２０：固体粒子投入口 ３０：　〃　　放出口 １８．８６，８８，９８：固体粒子循回管路１００：固
体粒子ヘッダ Ｖノ二ジト七二２′（舌しン 一１δ″Ｘの ＦＩＧ、５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）磁化可能な粒子を含む流動可能な床の少くと
   も一部を、床内の外力場の方向に沿う実質成分を有する
   適用磁場の下に置く段階と、 （ｂ）　　反応流体を、該流体が床内の粒子に対して圧
   力を行使しそして粒を浮揚するような流量でそして吸熱
   或いは発熱反応が床の存在下で起るような条件下で栓流
   方式で反応器を通して流す段階と、 （Ｃ）　　反応器を通して粒子の床を栓流方式で循回し
   そして反応器を流出した後該床を反応器に再循回し、そ
   の場合床の循回及び書循回を、床及び反応流体のその全
   接触期間を通じての温度分布が反応器内の各位置で転化
   率、選択率或いは生成収率の少くとも一つの最大化をも
   たらす温度分布と同−若しくは近似するような流電で実
   施する段階と、（ｄ）　　反応生成物を回収する段階と
   を包含する反応器内で吸熱或いは発熱反応を実施する方
   法。 ２）粒子が反応流体の流れ方向に向流に循回される特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３）粒子が反応流体の流れ方向と同方向に循回される特
   許請求の範囲第１項記軟の方法。 ４）粒子が触媒固体粒子でありそして反応が発熱性であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５）反応がアンモニアの合成である特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ６）反応がエチレンのエポキシ化である特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ７）反応が炭化水床の合成である特許請求の範囲第３項
   記載の方法。 ８）操作がバッチ方式で行われる特＃′ｌ−請求の範囲
   第１項記載の方法。 ９）操作が連続方式で行われる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １０）温度分布が反応全体を通して連続的に降下或いは
   上昇する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１）　　温度分布が生成収率を最大にするよう反応全
   体を通して連続的に降下する特許請求の範囲第５項記載
   の方法。 １２）　　床の循回及び再循回速度が反応全体を通して
   の粒子対反応流体質ｉ°比が５＝１から２０＝１までで
   あるようなものとされる特許請求の範囲第１１項記載の
   方法。 １３）　　温度分布が転化率或いは選択率或いは両者が
   最大となるよう反応全体を通して連続的に上昇する特許
   請求の範囲第６項記載の方法。 １４）温度分布が反応全体を通して約２７７℃以下に維
   持される特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５）　　床の循回及び再循回速度が、粒子対反応流体
   の質量比が反応全体を通して５：１〜１０００：１であ
   るようなものとされる特許請求の範囲第１３項記載の方
   法。 １６）　　床の循回速度が反応全体を通しての粒子対反
   応流体質量比が５：１〜ｊｏ００：１であるようなもの
   とされる特許請求の範囲第７項記載の方法。 １７） （ａ）　　磁化可能な触媒粒子を含む流動可能な床の少
   くとも一部を、床内の外力場の方向に沿う実質成分を有
   する適用磁場の下に置く段階と、（ｂ）　　水素、窒素
   及びアンモニアから成る反応流体を、該流体が床内の粒
   子に対して圧力を行使しそして粒を浮揚するような流量
   でそして発熱反応が床の存在下で起るような条件下で栓
   流方式で反応器を通して流す段階と、（Ｃ）　　反応器
   を通して粒子の床を栓流方式で循回しそして反応器を流
   出した後該床を反応６：器に再循回し、その場合床の循
   回及び再循回を、床及び反応流体のその全接触期間を通
   じての温度分布が連続的に降下しそして反応器内の各位
   置で生成収率の最大化をもたらす温度分布と同−若しく
   は近似するような流量でそして粒子対反応流体の質量比
   が反応全体を通して５：１〜２０：１となるような流量
   で実施する段階と、 （ｄ）　　反応生成物を回収する段階とを包含する反応
   器内でのアンモニア合成を実施する連続的方法。 １８） （ａ）　　磁化可能な触媒粒子を含む流動可能な床の少
   くとも一部を、床内の外力場の方向に沿う実質成分を有
   する適用磁場の下に置く段階と、（ｂ）　　エチレン、
   酸素及び窒素の混合物から成る反応流体を、該流体が床
   内の粒子に対して圧力を行使しそして粒を浮揚するよう
   な流量でそして発熱反応が床の存在下で起るような条件
   下で栓流方式で反応器を通して流す段階と、（Ｃ）　　
   反応器を通して粒子の床を栓流方式で循回しそして反応
   器を流出した後該床を反応器に再循回し、その場合床の
   循回及び再循回を、床及び反応流体のその全接触期間を
   通じての温度分布が連続的に上昇するが約２７７℃以下
   に維持されそして反応器内の各位置で転化率、選択率或
   いは両者の最大化をもたらす温度分布と同−若しくは近
   似するような流加でそして粒子対反応流体の反応全体を
   ｉｍ　ｔ、ての質ｆ比が５：１〜１０００：１であるよ
   うな流部で実施する段階と、 （ｄ）　　反応生成物を回収する段階とを包含する反応
   器内でのエチレンオキシドの合成を実施する連続方法。