JPS59126484A - ホツトメルト型接着剤組成物 - Google Patents

ホツトメルト型接着剤組成物

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JPS59126484A
JPS59126484A JP178183A JP178183A JPS59126484A JP S59126484 A JPS59126484 A JP S59126484A JP 178183 A JP178183 A JP 178183A JP 178183 A JP178183 A JP 178183A JP S59126484 A JPS59126484 A JP S59126484A
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hot
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Takeshi Sakashita
健 阪下
Hidehiko Hashimoto
英彦 橋本
Akio Ikeda
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低温から高温に到る接着性能、耐候接着性能
および耐水接着性能に潰れ、とくに耐ヒートサイクル耐
久性ならびに高温における耐水耐久性に優れたポリアミ
ド系ホットメルト型接着剤組成物、とくに金属に対して
優れた接着性能を示すポリアミド系ホットメルト型接着
剤組成物に関する。
近来、接着剤とくに金属用ホットメルト型接着剤は航空
機、自動車、工8機、機械組立て等の分野においてその
需用が急激に伸びているが、これらの技術分野に使用さ
れるホットメルト型接着剤の性能としては、低温から高
温にjiJる広範囲の温匿栄汗下における引張りせん新
味度、T型剥離5虫度などの接着性能に優れることの他
に、接着性能における耐水耐久性、耐熱耐久性耐候耐久
性ならひに耐ヒートサイクル耐久性に優れること、接着
速度が優れること、作業性に優れることなどの性能に高
い信頼性が安来されている。
従来、接着剤にはその組成の面から多くの種類の接着剤
が知られている。とくに金属用接着剤としては、アクリ
ル系接着剤、シアンアクリル系接着剤、エポキシ系接着
剤、ナイロンなどの脂肪族ポリアミド系接着剤、脂肪族
ポリアミド・エポキシ系接着剤、ビニル・フェノリック
系接着剤、ニトリル・フェノリック系接着剤、ポリイミ
ド系接着剤などが従来から使用されている。これらの金
属用接着剤のうちで、アクリル系接着剤、シアンアクリ
ル系接着剤、エポキシ系接着剤、ナイロンなどの脂肪族
ポリアミド系接着剤および脂肪族ポリアミド・エポキシ
系接着剤は高温での接着性能および耐水接着性能に劣り
、100℃以下の温度における使用が許容されるに過ぎ
ない。マタ、ビニル・フェノリック系接着剤およびポリ
イミド系接着剤は高温での接着性能はかなり改善される
が、まだ充分であるどけ言い難く、耐水接着性能の面か
らも劣っている。いずれの接着剤も前記技術分野で使用
される金属用液’74 illに要求される性能を充足
するものではなく、限られた分野の限られた用途に利用
されているに過ぎない。
また、従来、芳香族系ジカルボン酸成分単位および脂肪
族系ジアミン成分単位からなるポリアミドがホットメル
ト型接着剤として使用し得ることも種々の先行技術文献
に提案されている。
たとえば、特公昭45−6825号公報、特公昭54−
3767号公報、特開昭51−41738号公報、特開
昭46−1342号公報、米国特許第3,790,42
3号明、I+III曹などには、種々の芳香族系ジカル
ボン酸成分単位および種々の脂肪族禾ジアミン成分単位
からなりかつ種々の組成のポリアミドがホットメルト型
接着剤として使用し得ることが記載さ扛ている。しかし
、これらの先行技術文献に記載されているいずれのポリ
アミドをホットメルト型接着剤、とくに金属用のホット
メルト型接着剤として使用しても、高温における接着性
能、耐熱耐久性、耐候耐久性、耐ヒートサイクル耐久性
ならびに耐水耐久性に劣り、金属用接着剤に要求される
接着性能を充分に満足するものではない。
本発明者らは、高性能の金属用接着剤組成物を探索した
結果、芳香族系ジカルボン改成分単位および脂肪族アル
キレンジアミン成分単位からなるポリアミドを含有する
接着剤が前記目的を充足するホットメルト型接着剤組成
物となることを見出し、本発明に到達した。本発明のホ
ットメルト型接着剤組成物は、低温から高温に到る広範
囲の温度条件下における引張シせん新味度、T型剥離強
度、耐熱耐久性、劇ヒートサイクル耐久性、耐候耐久性
、耐水耐久性、接着施工作業性に優れているという特徴
を有しており、とくに耐熱耐久性、耐ヒートサイクル耐
久性、耐水耐久性をあまシ世下させることなく、接層施
工作業性とくに接着施工温度を著しく下げることができ
るという特徴を有している。
すなわち、本発明は、ナツタレンジカルボン酸成分巣位
が40を越えて100モル係の範囲およびナフタレンジ
カルボン酸成分単位以外の芳香族ジカルボンは成分単位
0ないし60モルチ未満の範囲からなる芳香族系ジカル
ボンば成分単位(a)および炭素数6ないし12の脂肪
族アルキレンジアミン成分単位(b)からなるポリアミ
ドを含有するホントメルト型接着剤組成物である。
本発明のホットメルト型接着剤組成物に接着成分として
使用されるポリアミドは、ナフタレンジカルボン酸取分
単位が40を越えて100モルチの範囲およびナフタレ
ンジカルボン酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分
単位りないし60モル係未満の範囲からなる芳香族系ジ
カルボン酸成分単位(a)および炭素数6ないし12の
脂肪族アルキレンジアミン成分単位(b)からなるポリ
アミドである。該ポリアミドの濃硫酸中で60℃で測定
した極限粘度〔η〕は通常0,6ないし2.5dl/g
、好ましくは0.5ないし2.004/g、 とくに好
1しくけ0.6ないし1.8(11/gの範囲である。
本発明のホットノル1接着剤剤組成9勿用ポリアミドを
構成する芳香族系ジカルボン酸成分単位(a)のうちの
ナフタレンジカルボン酸成分単位として具体的にti、
2.6−ナフタレンジカルボンff、2.5−ナフタレ
ンジカルボン&、1.5−ナフタレンジカルボン版すど
を例示することができ、ナフタレンジカルボン酸成分単
位以外の芳香族系ジカルボン酸成分単位として具体的に
は、テレフタル酸、イノフタル酸、2−メチルテレフタ
ルハ、6.3′−ビフェニルジカルボン酸、4.4’−
ビフェニルジカルボン酸、H02G (E) X÷:;
 co、 H。
〔Xニー○−1−8,−8Q、−、−〇(OH2)、O
□ −イEH,,−)2.6−ピリジンジカルボン改な
どの芳香族系ジカルボンば成分単位を例示することがで
きる。
これらの芳香族系ジカルボン酸成分単位は二種以上の混
合成分でろってもよい。芳香族系ジカルボン酵成分単位
(a)の組成は、ナフタレンジカルボンM成ミノ位早独
でりってもよいが、ナフタレンジカルボン酸成分単位と
ナフタレンジカルボン酸成分単位以外の前記例示の芳香
族ジカルボン酸成分巣位の混合物であってもよい。いず
れの場合にも該ポリアミドを構成する芳香族系ジカルボ
ン酸成分単位(a)の組成は、ナフタレンジカルボン酸
成分単位が40を越えて100モル係の範囲およびナフ
タレンジカルボン酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸
成分単位が0ないし60モル係未満の範囲からなること
が必要である。さらに芳香族系ジカルボン酸成分単位(
a)の組成は、ナフタレンジカルボン酸成分単位が40
を越えて85モルチの範囲およびナフタレンジカルボン
酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン峡成分4L位が1
5ないし60モルチf’[の範囲にるると、ポリアミド
の軟化点が高くならず低温で施工できしかも低温から高
温に到る広範囲の温度条件下の接着性能、耐熱耐久性な
らびに耐水耐久性が向上するようになるのでとくに好ま
しい。
芳香族系/カルボン酸成分単位(a)の組成がナフタレ
ンジカルボンば成分単位が40モルチ未満になりかつナ
ツタレーンジカルボン酸成分単位以外の芳香族ジカルボ
ン酸成分単位が60モルチ以上になると、ホットメルト
型接着剤の軟化温反が冒〈なシ施工時に高温を必要とし
たり、軟化温度が高くない場合は高温での接着性能、耐
熱耐久性ならびに耐水耐久性が低下するようになる。該
ポリアミドを構成する芳香族系ジカルボン酸成分単位(
〜のナフタレンジカルボン酸成分単位としては2,6−
ナフタレンジカルボン酸成分単位であることが好ましい
。また前記芳香族系ジカルボン酸成分単位(21,)の
ナフタレンジカルボン酸成分単位以外の芳香族系ジカル
ボン酸成分単位のうちではテレフタル酸成分単位または
イソフタル酸成分単位であることが好ましく、とくにテ
レフタル酸成分単位であることが好ましい。また該ポリ
アミドを構成する前記芳香族系ジカルボン酸成分巣位(
fa)は、ナフタレンジカルボン酸成分単位以外の前記
芳香族ジカルボン酸成分単位を主成分とするものである
が、前記必須成分の他に、少量のトリメリット酸、ピロ
メリット酸などの三塩基性以上の多価カルボン酸成分単
位を言んでいても差し支えない。
本発明のホットメルト型接着剤組成物用ポリアミドヲ構
成する脂肪族アルキレンジアミン成分単位(ゆは、炭素
数が6ないし12の脂肪族アルキレンジアミンであり、
具体的にば1,6−ジメチルヘキサン、1,7−ジアミ
ノへブタン、1゜8−ジアミノオクタン、1,6−ジア
ミツー2.5−ジメチルヘキサン、1.6−ジアミツー
2,4−ジメチルヘキサン、1,6−ジアミノ−3,3
−ジメチルヘキサン、1,6−ジ゛アミノ−42−ジメ
チルへキサン、1.9−ジアミノノナン、1.7−vジ
アミノ−/、3−ジメチルへブタン、1,7−ジアミツ
ー2,4−ジメチルへブタン、1,7−ジアミツー2.
5−ジメチルへブタン、1,7−ジアミツン、2−ジノ
チルへブタン、1.10−ジアミノデカン、1,8−/
アミノー1,6−シメチルオクタン、1.d−ジアミノ
−1,4−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−2,
4−ジメチルオクタン1.8−ジアミノ−3,4−ジメ
チルオクタン、1゜8−ジアミノ−1,5−ジメチルオ
クタン、1,8−ジアミノ−2,2−ジメチルオクタン
、i、a−ジアミノ−6,6−ジメチルオクタン、1,
8−ジアミノ−4,4−7メチルオクタン、1,6−ジ
アミツーン、4−ジエチルヘキザン、1.11−ジアミ
ノウンデカン、1.12−ジアミノトチカンなどの各成
分単位を例示することかでさる。これらの脂肪族アルキ
レンジアミン成分単位(b)のうちでは、1,6−ジア
ミノデカン成分単位、1,8−ジアミノオクタン成分単
位、1.10−ジアミノデカン成分単位、7,1ン一ジ
アミノドテ刀ン成分単位またはこれらの混曾成分単位て
めることが好1しく、とくに1,1o−ジアミノデカン
成分単位であることが好−よしい。また、前記脂肪族ア
ルキルンジアミン成分単位(b)は前記必須成分を主成
分とするものである。
1だ、本発明のホットメルト型接着剤組成物のうちでは
、ポリアミドを@成する矢金族系ジカルボン酸成分単位
<h>が2.6−す7タレンジ力ルボン酸成分単位およ
びテレフタル醸成分単位でありかつ脂肪族アルキルンジ
アミン成分単位(b)が1,10−ジアミノデカンから
なるポリアミドを言む接着剤であることがとくに好まし
い。
本発明のホットメルト型接着剤組成物に用いられる前記
ポリアミド(A ) n、従来公知の種々の方法によっ
て製造することができる。たとえば、前記ポリアミドは
、Paul W、Morgan著、Interscie
nce Publisners 、Q行(1965年)
、1−Pl−Po1y Oeviewsl(1,Con
densationPolymers、 By 工nt
erf?Lcial and SolutionMet
nodsJおよびVon t(、dopf”f and
 A。
Krieger:、  makromol、c:nem
、 、土1195〜113(1961)に記載されてい
るように、該ポリアミドの構成成分単位の前記芳香族系
ジカルボン酸成分単位(a)に相当する芳香族ジカルボ
ン酸のジ酸ハライドと前記脂肪族アルキレンジアミンを
溶液法によって重縮台させることによ、!2製造するこ
ともできるし、界面法によって重縮合させることにより
製造することもできる。
津だ該ポリアミドの構成成分単位の前記芳香族系ジカル
ボン酸成分単位(a)に相当する芳香族系ジカルボン酸
と前記脂肪族アルキレンジアミン成分単位(b)に相当
する脂肪族アルキレンジアミンとのナイロン塩から溶融
法によって重縮合させることによシ製造することもでき
る。本発明のホットメルト型接着剤には、いずれの方法
によって製造されたポリアミトラ使用することもできる
本発明のホットメルト型接着剤組成物には、前記必須成
分のポリアミドの他に必要に応して他の成分を配合する
ことができる。たとえば、粉末状無機充填剤を配合する
と、ホットメルト型接着剤組成物の耐熱耐久性、耐ヒー
トサイクル耐久性、耐候4久性および高温における耐水
耐久性が同上するので好ましい。該粉末状無機充填剤と
して具体的には、7リカ、アルミナ、シリカ・アルミナ
、ガラス粉末、石英粉末、ベンガラ、チタニア、酸化亜
鉛、カーボンブラック、畝゛粉末、アルミニウム粉末、
ステンレス粉末などを一例示することができ棒。これら
の無機充填剤は未変性のままでも好適に使用できるが、
シランあるいはチタイートなどのカップリング剤で変性
したものも好適に使用することができる。これらの粉末
状無機充填剤は2棟以上の混合物として使用することも
できる。該粉末状無機充積Mllは、平均粒径が通常0
.1 mμないし150μ、好ましくは1mμないし1
00μの範囲にあるものである。これらの粉末状無機充
填剤のうちではシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ娃
にはこれらのチタネートカッブリ/グ裟性物?配合する
と、仮着剤組1メ吻の111熱耐久1律、in+tヒー
トサイクル耐久性、耐候i1j+久托および高温におけ
る耐水1酎久1」ユなどの巌庸′此の後れだ接着剤が得
ら才しるのでとくに好適でめる。該粉末状無機充填剤の
配台割+iは、前記ポリアミド11111重重都に対し
て通常6ないし15LJ重量部、好葦しくば5ないし1
ン0重量部の範囲、とくに好1シ<4は10ないし10
0重量部の範囲である。
本発明のホントメルト型接着R1j組成吻は、前記ポリ
アミドを必須(Iq成酸成分するものであるが前記ポリ
アミドk MrJ記粉米粉末状無機充填剤らなる組成物
である礪6もある。さらには、葭両イ14成成分の外に
他の成分金貨む組成物である場合もめる。
本発明のネットメルト2!l¥!接着剤に必要に応じて
配合されるil]iTM己イ14成成分以外の成分とし
ては、従来から公知の金属用接層/T’l 、増量剤、
滑剤、安疋剤などを例示することができる。従来から公
知の金属用接着剤として具体的にはたとえば前記のアク
リル系接着剤、ンアノアクリル系接着剤、ナイロンなど
の脂肪族ポリアミド系接着剤、脂肪族ポリアミド・エポ
キン系接着剤、エポキシ系接者剤、ビニル・フェノリッ
ク系W 層剤、ニトリル・フェノツク系接着剤、ポリア
ミド系接着剤なと全例示することができる。
本発明のホットメルト型接層剤の使用形態としては、前
述のごとく前記ボリアミドマタハポリアミドVこ必要に
応じて配合される前記粉利灯に機充填剤力・らなる組成
物を溶融混線状態で使用することもできるし、前記粉末
状無機充填剤からなるフィルム、/−ト、フィラメント
、粒状物、粉体紫被接着吻の間におき、プレスVこよっ
て加熱圧着させる方法を採用することもできる。
本発明のホットメルト型接着剤は、金属の徊に繊維、石
材、イ呂λシ、ガラスなとの被着体の接着に利用するこ
とがて゛さる、これらの被着体のうらで、本光明のホッ
トメルト型接層剤(ri金属間の接層または金属と前記
他の被着体との間の接着のように、金属用接着ハリとし
て待に9牡ている。被着体の金j;J4とし−Cは、鉄
、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、ナタン、/ル
コニウム、錫、亜鉛、金、獄およびr+il記金)?」
Σ金言む狸々の台金などケシ1]示することかできる。
前記破眉本の′)ちで金ノ属の接着(/C本元明りホッ
トメルト型接層剤を直用フーる場合V(は、該金属に表
面処理を施すことが好適でるる。
表面処理力;去として、/i、磯板的に研磨する方法、
化学的Ilこ処理1ろ方法、トリクロルエチレン、アセ
トンなどの溶剤で表面仇浄を行う方法などの榎々の方法
が−f:i’Lぞ註の目的に応じて採用ぜ4する。
本発明の力二ソトメルト型接着剤τ用いて加熱圧着法に
より接着する場合には、加熱処理条件は使用する前記ポ
リアミドを含む樹脂組成物の融点(軟化点)より異なう
が、通常は融点(軟化点)ないし融点(瞑化点)+1O
L1℃、好ましくは融点(wC化点)ないし融点(軟化
点)+50℃の温顔である。
接着の除に力旺Eすることは接着強度紫増し、均一にす
るりえで好適でりるが、通常ば0.1 kg/c4以上
、好1しくけ0.2ないし10ky/cAの範囲である
矢に、本発明のホットメルト型接層剤を芙施ヅ1により
具体的に説明する。なお以下の参考例、実施列および比
較例を示すぺ1ないし衣2 v’C寂いて使用した略記
号はそれぞれ次の化曾物全示す。
ND:2.6−ナックレンジカルボン酸’rA:テレフ
タル酸 IA:イソフタル酸 C,oDA : 1.10−ジアミノデカンC,2DA
 : 1.12−ジアミノドデカン(1)  ポリアミ
ドの製造 参考例 1゜ 1.1U−ジアミノデカン−2,6−ナツタレンジカル
ホン酸ナイロン塩9.72g(25mm)、1.10−
ジアミノデカン−テレフタル酸ナイロン塩8.46.!
+7(25mM)を100ηd反応益に仕込み、系内を
N2傅囲気にしだ後N2気流下2tlrで200℃から
660℃Vこ種で昇温し、撹拌上生成する水r糸外に追
い出した。七のtz65+J’c、 1+nmf(gの
条件で0.5hr反応’l: K’l’e行して2.6
−yフタレンジカルボン故成分単位、テレフタル酸成分
単位と1.1U−ジアミノデカン成分単位とからなるポ
リアミ)13.1.9を得た。
このポリアミドのジカルボン鹸成分単位中の2.6−ナ
フタレンジカルボンば成分単位は52モル襲、軟化点は
255″z conc H2SO,中30℃f 測定L
 タ〔η〕は1.12dt/yであった。
参考例2〜5 表1に記載のナイロン垣を表1に記載した重用いて、参
考例1と同一の条件で各ポリアミドを合成した。結果を
表1に示した。
[11)試験片の作製 参考例に記載のポリアミドは冷凍粉砕器によって粉砕し
125メソシユパス品を単独あるいは後記粉末状無機充
填剤と粉体ブレンドし、プレス成型機によってN2雰囲
気下、軟化点より50℃高い温度で圧縮成型し、0.2
闘厚のプレスシートを作った。これらのプレスシー) 
’e1100#i、幅10mr1、厚さ1噌のステンレ
ス鋼板(SUS 304.2B仕上げ、アセトン脱脂処
理)の先端部(1c4)に挟み、添え板を当てて軟化点
より20′C高い温度で5kp/c、7の圧力下10分
間圧着し、その後ろDCの温度で5 kg/ c4の圧
力下、10分間冷却してはみ出し部を削り取り、引張り
せん断試験片を作製シ、た。
[111)性能評価方法 (1)引張りせん新味度 引張りせん新味度測定試験片を所定の温度で10分間宇
気気雰囲気下保持し、その温度で試験片を5 Or−s
 / WAの引張り速度で引張りせん断することによっ
て所定の温度における強度を測定した。
(2)耐熱老化性(耐熱耐久性) 引張りせんドア試験片を14日間空気雰囲気下で200
’Cの温I尻に保持した後冷却し、24℃における引張
りせん新味度を測定した。また、前記(1)の方法で熱
劣イヒを起こさせることなく24℃で測定した引張りせ
ん新味度に対する前記熱劣化試験片の引張りせん新味度
の百分率で耐熱老化性の保持率を示した。
(3)耐沸水耐久性 引張りせん断試験片f97〜100’Cの水道水のθト
水中に7日間浸漬した後項り出し、24’Cに10分I
H]保持し、24°Cにおける引張りせん新味度を測定
した。前記(11の方法で沸水劣化を起こさせることな
く24’(”′cat庁した引りνりせん新味度に対す
る前記耐沸水試、呻片の引張りせん新味度の1分率で耐
沸水耐久性の保持率を示した。
(4)耐ヒートサイクル耐久性 1サイクルをr、t、、150tC,r、t、、−30
6の各温度に各々1時間引張りせん断試駐片を保持する
条件とし、100サイクル経通後の24℃の引張りせん
新味度を測定した。前記(1)の方法でヒートサイクル
劣化を起こさせることなく24′C″′c測定した引張
りせん新味度に対する前記耐ヒートサイクル試験片の引
張りせん新味度の百分率で耐ヒートサイクル耐久性の保
持率を示した。
(5)耐候耐久性 引張りせん断試験片をサンシャインウェサロメーターに
10[31]時間保持した後をり出し、24℃での引張
りぜんけ「強度を測定した。前記(1)の方法で劣化を
走七″こさせ°ることなく24Cで測定した引張り虻ん
新味度に対する前記面j(5′−面1久性昆験片の引張
りぜんl#r勇9度の百分率で耐候耐久性の保持率を示
した。
実施例1〜8、比較例1 武2に示したボリアはド単独または粉末状無楼充填淫1
を表2に配ル!べし、た配合割合でブレンドした組成物
を用いて前述の試験片を作成し、前記性能を評価し、た
。その語法を表2に示した。
以下の実施例および比較例において表2に示した粉末状
無核充填剤は次のものである。
注1)イリノイミネラル社製、亜品名IMSIL■Al
[) 注2、イリノイミネラル社製、商品名I M S I 
L■−25 注3、イリノイミネラル社製、商品名IMSIL■に比
較例2 実施例1において、参考例1に記載のポリアミドを使用
する代りにフィルム状のニトリル・フェノリック系接冶
剤(ソニーケミカルに、に、製、商品名D−3032)
を用い、5 kg/ct4の圧力下200℃で20分間
圧着した他は実施例1と同様に行った。
結果を表2に示した。
比較例6 実施例1において、参考例1に記載のポリアミドを使用
する代りにエポキシ系接着剤(七2′ダインに、に、製
、商品名EP−1[J6>を用い、 これをステンレス
鋼板に塗布して重ね合わせ、o、 5 kg/canの
圧力下150℃で20分間硬化させて試験片を作製した
。接着力の試駆は実施例1と同様に行った。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ナフタレンジカルボン酸成分単位が40を越えて
    100モルチの範囲およびナフタレンジカルボン酸成分
    単位以外の芳香族系ジカルボン酸成分単位がOないし6
    0モル係未満の範囲からなる芳香族系ジカルボン咳成分
    単位■および炭素数6ないし12の脂肪族アルキレンジ
    アミン成分単位(b)からなるポリアミドを含有するホ
    ットメルト型接着剤組成物。
  2. (2)濃硫酸中で60℃で測定したポリアミドの極限粘
    度〔η〕が、0.3ないし2.5の範囲にあるポリアミ
    ドである特許請求の範囲第(1)項に記載のホットメル
    ト型接着剤組成物。
  3. (3)  該ポリアミド10L]重量部に対してろない
    し150重量部の範囲にあシかつ平均粒径が0.’1 
    mμないし150μの粉末状無機充填剤を官有する特許
    請求の範囲第(1)項に記載のホットメルト型組成物。
JP178183A 1983-01-11 1983-01-11 ホツトメルト型接着剤組成物 Granted JPS59126484A (ja)

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