JPS5912699B2 - 銀マイグレ−シヨン防止塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ク 本発明は銀マイグレーション防止塗料に関するもの
である。

銀のマイグレーション（ｍｉｇｒａ一ｔｉｏｎ：移行）
の現象が文献に最初に発表されたのはＢ、Ｓ、Ｔ、Ｊ、
（ＢｅｌｌＳｙｓｔｅｍＴｅｃｈｎ一ｉｃａｌＪｏｕｒ
ｎａｌ誌、１９５５年１１月ｖｏｌ。５××ＸＶＩ）で
ある。

この現象は電気通信技術の上で絶縁低下という大きい問
題に関与するので、その後多くの技術者によつてその防
止法が研究された。しかし完全な防止対策は銀メッキ、
銀塗料、銀電極等の使用態様によつては現在に至るも極
めて困難な状態にある。銀のマイグレーション現象は前
記文献にも詳細に記述されているので、ここでは極めて
簡単に説明する。

第１図はマイグレーション発生機構の説明図である。

図において１は石英硝子のような絶縁基体で内部には空
隙が存在しない。３は充分な厚さに銀メッキされた銅の
電極で基板１に固く密着されている。

この状態で周囲の湿度を大にして両電極３−３の間に直
流電圧１５を印加すると、両電極１０間の距離が小さい
ときは、時間と共に銀微粒子が図示するように樹枝状に
生長し、いわゆるＡｔマイグレーションの現象が発生す
る。このメカニズムは次式で説明される。（ハ ＡＶの
メッキ層の表面が酸化されている場合。

３５ＡＶ２０−ｆＨ２α＝２ＡＶ（０Ｈ）＃２Ａｆ＋＋
２（ＯＨ）一（１）すなわち、湿度と直流ポテンシャル
が与えられる眉、クーと（１）式の反応は右方に進行し
、結果としてＡｒ＋イオンが負極に向つて移行し、電荷
を失つたＡｆが樹脂状に成長する。

このため両電極３−３間の絶縁抵抗は巽常に低下する。
（２） Ａｆメツキ層の表面が酸化されていない場合。

２Ａｆ＋Ｈμ櫂Ｆ，Ｏ＋Ｈ，↑ ｝Ａ！Ｏ＋Ｈ，
Ｏ：２Ａｒ（…）＝２Ａｔ＋＋２（…）一（２）そして
結果的には（１）式の場合と同様の現象を生ずる。

それ故、両者の場合、いずれも両電極間の絶縁低下とい
う現象となつてあられれる。以上は石英硝子を例にとつ
て述べたが、基板としてノンポ―ラス（ＮＯｎｐＯｒＯ
ｕｓ）な水晶板ｒ硬質磁器板のような基体を用いたとき
はマイグレーシヨンは第１図に示すように表面にのみ生
じ、内部には生じない。

ノンポーラスなため、湿度が内部に浸入することができ
ないからである。しかしレジン系の積層板を用いた印刷
抵抗のような場合にはマイグレーシヨンの発生のパター
ンは前記したところと巽つた様相を呈する。第２図Ａ，
ｂ図はそれぞれ印刷抵抗の平面図、およびＡｌＡ２断面
図を示す。１は基体でレジン積層板、２はカーボン−レ
ジン系の印刷抵抗、３はＡｆペーストを印刷、焼結して
作つたＡｔ電極である。

印刷抵抗の製法は既に広く一般化しているので説明は省
略する。このような印刷抵抗に前述した場合と同じよう
に高湿度のもとに直流電圧１５を印加すると、両電極間
の距離が一般には比較的に大きいので時間と共に陽極の
Ａｔ粒子が点線で示したように積層板のノンポーラスな
層に沿つてマイグレーシヨンを開始する。そうすると電
極３の陽極側のＡｆが基体１の中に移行するため、陽極
端子３の部分の抵抗が急激に増大し、結果としては３−
３間の印刷抵抗２の値があたかも増大したような観を呈
する。すなわち、前述した第１図の場合と一見矛盾した
ように思われるが、それは単に電極の構成上の相員によ
つて生ずる結果に過ぎない。第２図の場合はＡｆペース
ト中のＡｆが不足していくために電極それ自身の抵抗が
増大したものである。それ故第２図の電極３の構造を第
１図と同様にすると、長時間後には電極３−３間の抵抗
はマイグレーシヨンの進行に伴つて低下し、結果的には
第１図の場合と同様の現象をあられす。なお、第２図の
場合でも、両電極間の距離が小であれば、長時間の後に
は、第１図で説明した表面つに沿つてのマイグレーシヨ
ンも観察される。

第３図は第２図ｂ図の陽電極の部分の断面を偏光顕微鏡
で見た場合の略図である。第２図のｂ図と同一部分には
同じ符号を付して説明を省略する。図において白く浮き
出して見える１０の部分はマイグレーシヨンによつて生
じた銀の層を示す。前記したところから明らかなように
、マイグレーシヨンが生ずる条件は次の通りである。（
１）湿度がＡｆを含有した部分に浸入すること。

（２）含有Ａｆの部分に直流のポテンシヤルが印加され
ること。静電誘導等によつて該ポテンシヤルが誘起され
た場合も同様である。前記２条件のうち（２）は避ける
ことはできないので、マイグレーシヨンを防止するには
、含有Ａｆの部分を良質の防湿塗料でコーテイングする
ことである。

要約するとマイグレーシヨン防止塗料というのは、結局
防湿性の極めて優秀な塗料ということになる。防湿塗料
、とくに湿度に対して最もきびしい特性を要求される電
子部品用のレジン系防湿塗料としては、長年に亘る斯界
の研究によつて次の条件を具備することが必要であるこ
とが明らかにされた。

（ａ）コーテイングレジンが加水分解されないこと。

（ｂ）基体との接着力が大きいこと。（ｃ）コーテイン
グ材の中にＮａ＋とかＣｔ一等のイオン性不純物を含．
まないこと。

（ｄ）顔料の存在は一般には防湿性を低下させるので、
その量は極めて少いこと。

しかしながらこれ等の条件を充分に考慮して製造された
防湿塗料、すなわち、エポキシ系、エポキシ・メラミン
系、キシレン系、変性フエノール系およびその他の塗料
を用いても、印刷抵抗の場合、第４図のような塗料をほ
どこした場合には、マイグレーシヨンを完全に防止する
ことは困難である。

第４図は第２図のｂ図に相当する印刷抵抗の断面図であ
る。第２図のｂ図の部分と同一の部分には同じ符号を付
して説明を省略する。４および５は前記防湿塗料による
下塗り層および上塗り層である。

上塗り層は数回塗膜を重ねることによリマイグレーシヨ
ンは防止できるが、積層板を用いた場合には、下塗りは
１回のみでは層中のマイグレーシヨンは防止することは
できない。しかし、たとえば印刷抵抗のように低価格を
きびしく要求される場合には２回以上の下塗りをほどこ
すことは経済的に困離である。

本発明の目的は従来の防湿塗料に関する前記（ａ）〜（
ｄ）の条件に基づく研究とは全ぐ異る新規の技術的思想
を基礎として、従来の防湿塗料に比し格段に特性の優れ
た防湿塗料、すなわちＡｆマイグレーシヨンの防止に著
しい効果のある塗料を提供することにある。

前記の目的を達成するため、本発明に係るマイグレーシ
ヨン防止塗料は、微小充てん剤を含まない防湿塗料に、
ルチル形酸化チタンの微粉末を混合して成ることを特徴
とするものである。

次に本発明の構成について詳細に説明する。

一般にレジン中にフイラ一を混和することは耐湿性を低
下させる。フイラ一の混入はレジン皮膜を多孔質にする
からである。もつともレジン膜の亀裂を防止し、それに
よつて耐湿性を向上するということはありうるが、この
場合でも亀裂がなければ、フイラ一のない場合の方が耐
湿性は大である。亀裂が生じては如何なる塗料でも耐湿
性は急激に低下するので、亀裂を生ずるか否かというこ
とは本質的に別問題であると考えられよう。前述のよう
に、一般には塗料の中にフイラ一を混和することは好ま
しくない。しかるに本発明者は着色用のフイラ一につい
て、耐湿性塗料中に混和しうるフイラ一の許容量の研究
中に特異の現象を呈するフイラ一のあることを発見した
。すなわち、ある種のフイラ一はレジンの耐湿性を向上
させることである。湿度の影響に最も敏感なものはカー
ボンレジン系の、いわゆるコンポジシヨン抵抗である。
第５図は一定の湿度条件のもとで、耐湿塗料に前記フイ
ラ一を混和したものをコンポジシヨン抵抗に塗付してそ
の耐湿試験を行つた結果を示したものである。抵抗変化
率の大きいほど耐湿性は低下している。第５図によると
フイラ一の混入量に最適値ＣＯが存在し、フイラ一を混
合しなかつた場合よりも抵抗変化率が小さい。これは湿
度特性が改善されていることを示している。この現象を
研究した結果、フイラ一として使用する微粉末は一般に
湿度、ガス体等の吸着作用を有するが、とくに水蒸気ま
たは霧状の水の微小粒子を強くトラツプ（吸着）し、乾
燥時にはトラツプした水の微小粒子を放出する性質、す
なわち呼吸作用を有するものがあり、この種のフイラ一
はノ第５図の特性を有することが分つた。

この種のフイラ一は湿度が大きくなつた場合耐湿レジン
膜に浸入した水の微粒子をトラツプし、結果として水分
が内部に浸入することを防止し、湿度が低下するとトラ
ツプした水分を放出する作用をなし、抵抗膜に影響する
湿度の浸入を阻止するので、結局抵抗変化率は小になる
。しかしながら、このようなフイラ一もその混和量が大
になると、混和することによつて生ずる多孔性増大によ
る耐湿性の劣化が、前記したトラツプ効果を上まわり、
その時点から耐湿性は劣化する。

この現象は第５図から明らかである。そのためにフイラ
一混入量の最適値ＣＯが必然的に存在することになる。
かかる防湿効果を有するフイラ一の最適混入量（第４図
ＣＯ笈混合して成る防湿塗料は、耐湿性は非常に優れて
おり、後述するようにＡｆのマイグレーシヨンの防止塗
料として、従来の塗料には見られない顕著な効果がある
ので、とくに銀マイグレーシヨン防止塗料と称したもの
である。

次に、実施例についてさらに詳細に説明する。（実施例
）酸化チタンＴｉＯ２はその結晶形の相違によりルチル
（Ｒｕｔｉｌｅ）形、アナタス（Ａｎａｔａｓ）形、ブ
ルカイト（ＢｒＯＯｋｌｔｅ）形の３種が存在する。

この中で前記した水の微粒子の呼吸作用の著しいのはル
チル形である。以下ＴｉＯ，と称するものは総てルチル
形のものを指す。ルチル形ＴｉＯ，はほぼ球形を呈し、
その結晶構造および製法については下記文献（１）に詳
述されているので省略する。文献 （１）書名、セラミ
ツク誘電体工学（Ｐ．２９，Ｐ．４４）著者、岡崎 清
（防衛大学教授）発行所、株式会社学献社 前記ＴｉＯ２の微粉末について実験した結果その粒子直
径が（０．２〜０．５）μｍのものが、耐湿性向上用の
フイラ一として効果が大きいことが分つた。

この粒度を有するＴｉＯ２を代表的な防湿塗料であるエ
ポキシ・メラミン系の塗料に混和してマイグレーシヨン
防止塗料を作つた。エポキシ・メラミン系の塗料の化学
構造は次に示す如きものである。該レジンは加熱により
重縮合をしてＨ，Ｏを生じ３次元構造の熱硬化性レジン
となることは公知されている。

次に第４図を参照して前記マイグレーシヨン防止塗料を
４および５で示す保護塗料として用いた。

この場合１の基体は紙・フエノール積層板を用い、２の
抵抗体はフエノール系の樹脂塗料にグラフアイトを分散
して作つた抵抗ペーストをスクリーン印刷したものを１
４０℃前後の温度で焼きつけて作つた。抵抗値Ｒは約６
０ＫΩである。

有効抵抗寸法は４翻×４ｒ１１１ｆｊで厚さは２０μｍ
前後である。従つて前記Ｒの値６０ＫΩは表面固有抵抗
ρ″（旺）と一致する。電極３は一般市販のＡｒペース
トをスクリーン印刷し焼結して形成した。このようにし
て作つた抵抗を温度（７０±１）Ｖ／．相対湿度（９１
±３）％の恒温、恒湿槽の中に収容して１／３２Ｗの電
力を１．５時間印加し、０．５時間切るサイクルを、時
間総計１０００時間まで継続試験した。

前掲の間欠負荷試験を行うと、僅少の湿気でも両電極に
浸透すると第２図のｂ図および第３図に示すようなＡｔ
のマイグレーシヨンを生ずる。

そうすると前に詳細に説明したように、陽極３はＡｆが
基体１の中に移行するため端子抵抗が急激に増大し、結
果として３−３間の抵抗値は増大する。よつて初期抵抗
値に対する抵抗値の増加率が５０％を越えたものを不良
とした場合の残存率をＫとすると、定義によりＫは次式
で与えられる。ＮＯ−ＮｅＫ＝？ＸｌＯＯ％
（３） ＮＯ ここでＮＯは供試抵抗数、Ｎｅは抵抗値増加率が５０％
を越えた抵抗数である。

Ｋの大きいものほどマイグレーシヨンに対する防止効果
は大きい。第６図は試験結果を示すグラフである。いま
、ルチル形ＴｌＯ２の含有量（重量）をｆとし、防湿塗
料中の純レジン分の重量をｒとしｓ＝ｆ／（ｆ＋ｒ）と
置いた場合、同図の曲線はＴｉＯ２の含有率を前記ｓを
用いて表わしＳの値を（４）はゼロ、Ｑ３）は１０％、
（６）は１５％、９は２０％とした場合である。

図から明らかなように、ＴｉＯ，を混和しないものは試
験開始後２５０時間で全数不良となつた。最も効果のあ
つたのは１５％含有の場合であり、マイグレーシヨンの
始まつた時間は７５０時間目であり、１０００時間にお
けるＫの値は６０％強であつた。この場合においても、
その断面についてマイグレーシヨンの発生は偏光顕微鏡
によつての観察では僅少であつた。なお供試サンプル数
は各５０個である。防湿効果の著しいものはＴｉＯ２の
含有率が１５％付近のものであることがわかる。しかし
、この結果は前記エポキシ・メラミン系のレジンについ
てであるが、レジンが変ればその最適含有率は多少変動
する。しかしその値は殆んど（１０〜２０）％の範囲に
存在する。ＴｉＯ，の粒度は前述したように直径（０．
２〜０．５）ｍμのものである。次に本発明の効果につ
いて簡単に述べる。

（１）水蒸気または水の微粒子に対する呼吸作用を有す
るフイラ一は、その粒度および充てん量を適当にすると
、耐湿性は従来の技術常識に反して改善される。

（２）前記フイラ一のうち呼吸作用の最も著しいものは
ルチル形ＴｉＯ２である。

（３）ルチル形ＴｌＯ２の粒子直径を（０．２〜０．５
）ｍμとし、その含有率は（１０〜２０）（：ｆｌ）の
範囲にあるものが、マイグレーシヨン防止効果が大きい
。

（４）エポキシ・メラミン系の耐湿レジンを用いた場合
、ＴｉＯ２ｌ５％含有させた塗料は、周囲温度７０℃、
相対湿度９１％、１時間半オン、３０分オフ、負荷１／
３２Ｗのシビヤな試験でも不良発生の始期は７５０時間
、１０００時間においても残存率は６０％強であつた。

かつＡｆマイグレーシヨンは偏光顕微鏡での観察では僅
少であつた。（５）前記ＴｉＯ２ｌ５％含有のレジンに
ついての耐湿試験および絶縁試験、経年変化試験、耐候
性試験等の電気的諸テストにおいても、従来の耐湿性レ
ジンに比し何等劣るところはない。

それらの結果については繁雑になるので省略した。

【図面の簡単な説明】

第１図は銀マイグレーシヨン発生機構の説明図、第２図
のａ図は印刷抵抗の平面図、同ｂ図はａ図のＡ，Ａ２断
面図、第３図は第２図ｂ図の陽電極下の断面の偏光顕微
鏡による観察図、第４図は下塗および上塗をした場合の
印刷抵抗の断面図、第５図は水蒸気などの呼吸作用を有
するフイラ一の混入量と温度試験における抵抗変化率と
の関係を示す特性図、第６図は本発明に係る銀マイグレ
ーシヨン防止塗料の効果を示す特性図、すなわち該塗料
を用いた印刷抵抗を高温対湿負荷試験を実施した場合の
試験時間と残存率との関係を示す特性図である。 図において１は絶縁基体、２は印刷抵抗、３は電極、４
および５はそれぞれ下塗り層および上塗り層、１５は直
流電源を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 微小充てん剤を含まない防湿塗料に、ルチル形酸化
   チタンの微粉末を混合して成ることを特徴とする銀マイ
   グレーション防止塗料。 ２ 前記ルチル形酸化チタンの粒子直径を（０．２〜０
   ．５）μｍとすることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の銀マイグレーション防止塗料。 ３ 前記ルチル形酸化チタンの含有量（重量）をｆとし
   、防湿塗料中の純レジン分の重量をｒとし、ｓ＝ｆ／（
   ｆ＋ｒ）と置いた場合において、ｓの値を（１０〜２０
   ）％とすることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
   の銀マイグレーション防止塗料。 ４ 前記防湿塗料としてエポキシ・メラミン系の塗料を
   用い、ルチル形酸化チタンの含有量を、前記ｓを用いて
   あらわした場合において、ｓの値を（１５±２）％とす
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の銀マイ
   グレーション防止塗料。