JPS5912759A - 改良した混合バナジウムリン酸化物触媒の製造法と酸化法におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 無水物の製造に有用な触媒の製造法に関する。さらに詳
１７〈は、本発明はｎ−ブタン、ｎ−ブテン類、／，３
−ブタジェノ、またはその混合物のようなｑ炭素原子炭
化水素から無水マレイン酸の製造に適する触媒の製造法
に関する。

バナジウムおよびリンの酸化物を含む触媒は、ｎ−ブタ
ン、ｎ−ブテン類、／．３−ブタノエン、またはその混
合物のようなダ炭素原子炭化水素の分子状酸素または酸
素含有ガスによる酸化による無水マレイン酸の製造に使
われてさた。これらの触媒の通常の製造法はＳ価バナジ
ウム化合物を還元し、これをリン化合物および望むとき
は助触媒元素化合物と、バナジウムを→一ｓ以下の原子
価状態にするまたは保つ条件で混合し、酸化物に変える
ことのできる触媒前駆物質を形成することを含む。つい
で触媒酸化物前駆物質を回収し、か焼して活性触媒物質
を得る。

ところでバナジウムの還元剤としてガス状Ｈ（Ｊの使用
については米国特許第＜１！，ｏｏ．２，ｂｋｏ　号Ｋ
　明らかにされており、この場合バナジウムおよびリン
成分を水溶液中で反応させる。バナジウムの還元剤とし
て力゛ス状１（　Ｃ／の使用は、米国特許第グ，θｌ１
．３．９ｌｌ３号にも記載されており、この場合バナジ
ウムおよびリン成分を液体有機媒体中で反応させる。

米国特許第’４　、　０／１．　、　１０！ｒ号は共同
還元性第二級アルコールと共に、還元剤として有機酸ま
たはアルデヒドを使う、バナジウムおよびリンの酸化物
含有触媒の製造を記載している。これらの還元剤はバナ
ジウムおよびリン成分と共に水溶液に添加される。

類似の製造技術がヨーロツ・や特許出願第３，り３！号
に記載されており、この場合バナジウム−リン前駆物質
を、左０θ〜７００ミクロン（θ．Ｓ〜θ．７ｍｊ！’
）の粒度に粉砕する追加の工程が示されている。

当該技術分野で明らかにされたようなこのような還元剤
の使用は、使う物質の腐食性のため、これら触媒の泄造
に特別の注意を必要とする。本発明の方法は、腐食性還
元剤を使うことなしに混合バナジウムリン酸化物触媒の
製造を可能にするものである。

バナジウムおよびリンの酸化物を含む触媒の製造法は、
米国特許第ダ，／３２，１．７θ号に記載されており、
この場合バナジウム含有フィード混合物の同相および分
散を維持することを必要とした。この方法はアルコール
、アルデヒド、ケト７、エーテル、またはその混合物の
ような有機液体媒体中のバナジウム含有化合物の分散液
を形成し、この分散液を加熱してバナジウムを還元し、
その後有機溶剤中のリン酸を添加することを含む。

バナジウムおよびリンの混合酸化物を含む酸化触媒の製
造は、米国特許第グ，コ’ｉ’１．ｇ７９号に明らかに
されており、この場合バナジウムの少なくとも一部分を
、十グ原子価状態に還元できる有機液体媒体中でバナジ
ウム化合物を少なくとも一部分を可溶化し、リン含有化
合物の添加前に、約θ．／ｎ直径より大きい粒度をもつ
非可溶化ノ々ナジウムを媒体から除く。

バナジウムリン混合酸化物含有触媒の製造は、米国特許
第１７．３．３Ｊ，ｇ左３号に明らかにされて訃り、こ
の場合バナジウムを還元できる有機液体媒体中でリン化
合物の存在でタ価パナジウム化合物の部分還元を行なう
。

米国特許第グ．Ｊ／７，７７ｇ号は、混合リン成分化合
物源を利用する・マナノウムリン酸化物触媒の製造を明
らかにしており、バナジウム成分を還元できる液体媒体
中で触媒を製造することからなる。

本発明の共通の譲受人に―渡された係属中の米国特許出
願第．２ｉｏ，ｇｇ左号はバナジウムリン酸化物触媒の
製造を明らかにしており、この場合前駆物質を有機液体
中の腐食性還元剤により可溶化し、可溶化前駆物質含有
有機液体を水と接触させ、その後有機相から可溶化前駆
物質含有水相を分離することにより回収し、乾燥する。

本発明の説明 本発明の方法は、非可溶化バナジウムリン酸化物触媒前
駆物質を有機液体反応媒体中で形成する・９ナノウムお
よびリンの混合酸化物含有触媒の４！債を況含するもの
である。従来は、有機液体の蒸発または蒸留を含む方法
により、または非可溶化前駆物質を反応媒体からンが過
して湿った濾過ケーキを得、その後触媒１）ＩＪ駆物質
または湿っだ濾過ケーキを乾燥して残存有機液体を追出
す方法によって、非可溶化前駆物質を反応媒体から回収
した。

かなりの量の有機液体を含む物質の乾燥においては、発
生する有機蒸気に関し特別の注意をはらう必要がある。

本発明の方法においては、有機蒸気の高濃度の発生が避
けられる。非可溶化触媒前駆物質を含む有機液体反応媒
体を十分な容量の水と接触させて、当該有機液体の実質
部分を含む頂部有機層と底部の非可溶化触媒前駆物質含
有水相とからなるλ相系を形成する。本発明の方法を利
用して得られる触媒は、有機液体媒体中で形成し後に水
と接触させて可溶化触媒前駆物質含有水相を有機液体か
ら分離した可溶化触媒前駆物質から回収されるバナジウ
ムおよびリンの酸化物触媒よりも、酸化反応に対しさら
に高活ゼしである。

驚くことには、本発明の方法に従い形成される触媒は、
有機液体媒体中でつくられた非可溶化触媒前駆物質から
有機液体の蒸留、ｊゴ過、および（またｉ＃ｉ）蒸発に
より回収して製造したバナジウムリン酸化物触媒が示す
活性に等しいか、またはそれより大きい活性を示す。バ
ナジウムリン混合酸化物触媒の製造中、反応媒体中に水
の存在は活性に有害であるが、非可溶化バナジウムリン
酸化物前駆Ｔｈ質を実質破の水の不在下に有機液体媒体
中で形成した後は、触媒前駆物質回収のための本発明の
方法に従うその上の処理は、最終触媒の活性に有害でな
いことが見出された。

そこで本発明の目的は、無水マレイン酸へのすぐれた収
率と選択率を示す、ｌ炭素原子炭化水素の酸化による無
水マレイン酸の製造に有用なバナジウムおよびリンの混
合酸化物含有触媒の製造法を提供することにある。

本発明の別の目的は、簡単で、高度に再現性があり、経
済的であり、また腐食の危険を避け、商業上スケールア
ップできる、ｌ炭素原子炭化水素の酸化による無水マレ
イン酸の型造に有用な、バナジウムおよびリンの混合酸
化物含有触媒の製造法を提供することにある。

一般に、本発明の方法は ａ）　　Ｋ食性還元剤の不在下に、バナジウムの少なく
とも一部分を約十ダの原子価状態に還元できる有機液体
反応媒体に左側・々ナジウム化合物を導入し、 ｂ）少なくとも７種の左側リン化合物を当該反応媒体に
導入し、 ｃ）リン化合物の添加の前にまたは後でバナジウムの還
元を行ない、バナジウムをリン化合物と反応させて非可
溶化触媒前駆物質を形成し、 ｄ）非可溶化触媒前駆物質含有有機液体媒体を十分容量
の水と接触させて、当該有機液体の実質部分を含む頂部
有機相と底部の非可溶化触媒前駆物質を含む水相とから
なるコ相系を形成し、 ｅ）触媒前駆物質を乾燥し、 ｆ）触媒前駆物質をか焼することを含む。

上記方法で製造した触媒は、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン類
、／、３−ブタジェン、またはその混合物のようなｌ炭
素原子炭化水素の分子状酸素または酸素含有ガスによる
気相での酸化に特に有効であって、高選択率で高収率で
無水マレイン酸を生成する。この酸化法で生成する本質
的にすべての生成物は、無水マレイン酸であり、ごく少
鋏の低級酸が検出される。

本発明はさらに上記方法により製造されるバナジウムお
よびリンの混合酸化物含有触媒に関する。

バナジウムおよびリンの混合酸化物を含む酸化触媒の製
造法に訃いては、バナジウム化合物特にり価バナジウム
化合物をバナジウムの原子価状態を還元できる液体反応
媒体に導入する。５価バナジウムを含む適当なバナジウ
ム化合物は、五酸化バナジウム−またはメタバナジン酸
アンモニウムのようなパ′ノージウムｊＪ１を含む。五
酸化バナジウムが特に好ましい。

本発明の好ましいｂ法によｆｌば、バナノウノ、の＋左
置下の原子価状態への実′丙的置元を行なう前に、少な
くとも７種のリン含有化合物を反応媒体て添加する。本
発明の方法に利用するリン化合物は、好ましくは５価で
あり、５価リンを含む適当なリン化合物はリン酸、五酸
化リン、またはオルトリン酸とビロリン酸の混合物から
なる混合左側リン成分を含む。所望により、少量の高級
ポＩＪ　ＩＪン酸を含めることができる。リン成分混合
物は、オルトリン酸約ｑＳ〜約デ０チ、ビロリン酸約７
０〜約左０チ、三リン酸および高級ポリリン酸θ〜約７
０％からなるべ轡であり、上記パーセントは全リン酸の
重量基準である。水溶液中に存在するときは加水分解が
オルトリン酸対ビロリン＋ｆ９゜の比を決定する因子で
あるから、ビロリン酸および高級ポリリン酸をオルトリ
ン酸形に変えるのに長時間の加水分解が起らないとさは
、上記重量比は重要である。液体反応媒体の／成分中の
リン成分の溶液、またはリン成分を生成できる液体中の
リン成分の溶液の形で、リン含有化合物をバナジウム／
液体反応媒体に添加できる。一方、バナジウム化合物と
リン化合物たとえば／　００４オルトリン酸を、同時に
液体反応媒体に導入できる。なお別の方式では、バナジ
ウム化合物を液体反応媒体中のリン成分の溶液または分
散液に導入する。

液体媒体に導入するバナジウム含有化合物は、小さな粒
度をもつことが好ましく、たとえば液体媒体中のバナジ
ウムの初期Ｍ濁液をボールミルすることにより、液体媒
体中でバナジウム化合物の粒度をさらに減らす方法を使
用できる。

不法で使う有機液体媒体は、好寸しくけ混合および加熱
で、バナジウムの少なくども一部分を十グ原子価状態に
還元できねばならない。さらに、液体媒体はリン酸に対
し、溶剤であって、またリン酸に対し比較的非反応性で
なければならない。しかし、液体媒体はバナジウムおよ
びリンの混合酸化物前駆物刊に対し溶剤であってはなら
ず、そこで当該媒体はＨ（、：ｌ　、　ＨＥｒ、シュウ
酸のような腐食性還元剤または可溶化剤を含まないよう
維持される６ 本発明で使うのに適１７た有機液体媒体は、アルコール
、　アルデヒド、　エーテル、　グリコール、　　ケト
ン、　ハロケ９ン化オレフィン、およびその混合物を含
み、好ましくは無水である。適当なアルコールは、第一
級まだは第二級、嘲和または不飽和であることができる
。

本発明で使うのに適した有機液体の例は、イソプロノぞ
ノール、　イソブタノール、　　５ｅｃ−ブタノール、
　アリルアルコール、　クロチルアルコール、　アセト
アルデヒド、　メチルエチルケトン、　エチレングリコ
ール、　ジブチルエーテル、ヘキサクロロフタ−）エン
、　　被ルクロロノロベンなどを含むが、これらに限定
されない。

左側バナジウム化合物を液体反応媒体に導入後、液体反
応媒体にリン成分を添加前にまたは後でバナジウムの還
元を行なう。場合によっては、かきまぜて反応媒体を加
熱することにより、還元を行なうのが好ましい。

本発明の方法に従えば、非可溶化触媒前駆物質含有有機
液体反応媒体を十分容−１の水と接触させて、頂部有機
層中の１Ｔ機液体の実質部分と底部の触媒前駆物質含有
水層とからなる一相系を形成することにより、バナジウ
ムリン触媒前駆物質を回収する。上層は多分少清の水と
混合しだ実質上有機液体を含む。液体の部分混和性によ
り、または触媒前ｇ物□ｉＫのＡ１１ｌ孔内に捕縛され
た有機液体により、下部水層は少量の有機液体を含むこ
とができる。デカンテーションのような常法によって、
有機液体を一相系から分離できる。一方、非可溶化触媒
前駆物ｎ含有有機液体を水と接触後、実質上すべての有
機液体が除去されるまで、有機液体および水／有機液体
共沸混合物を留去できる。

本発明のなお別の方式では、非可溶化触媒前駆物質含有
有機液体の容量をたとえば遠心分離、蒸発、まだは蒸留
によって減少してスラリを形成でき、その後これを分離
のため水と接触させる。好−ましくけ、中間でデカンテ
ーションして連続段階で水を有機スラリに加え、有機液
を水／有機層として除去する。分離しようとする有機液
体の：Ｊ　：ｆｔの／減少法は有機液体から非可溶化バ
ナジウムリン触ｕ＃　ｐｆＪ駆゛勧質をｔ４過して、湿
った濾過ケーキを得ることを含む。非可溶化触洩、前駆
物′５を回収するため水と接触前に、バナジウム還元工
程からの有機レドックス生成物を除去するため、瀝過ケ
ーキを所望により新しい有機液体で洗浄できる。

非可溶化触媒酌駆物質を水相中に回収した後、濾過のよ
うな常法により過剰の水を除去でき、および（または）
水／非可溶化触媒前駆物質混合物を乾燥技術にかけるこ
とができる。これは炉乾燥、噴霧乾燥などを含む。触媒
前駆物質の乾燥後、ついでこれをか焼する。

無水マレイン酸へのグ炭素原子炭化水素の酸化用の好甘
し−バナジウムおよびリンの酸化物触媒は、約＋３．ｊ
〜約十グ、乙の平均原子価状態のバナジウムを含む。こ
の平均原子価状態は、反応混合物に導入した５価バナジ
ウムの少なくとも一部分が十グ状態に還元されるとき達
成される。バナジウムの平均原子価状態を、好ましくは
杓子ｑ、／に還元する。バナジウムの部分還元後、反応
媒体にリン成分の添加前に還元を行なう本発明の／具体
化で（〆ま、米国特〆「第ｑ、コクｌ、ざ７７号で教示
されているように、犬＠な粒子の非可溶化バナジウム含
有化合物を反１？′、、混合物から＃、去できる。本発
明の／具体化では、１テｌ流条件下加熱して有機液体媒
体中でバナジウムの還元中、パナ・ソウムの反応中蒸留
により有機液体を除去する。

部分還元した触媒前駆物質が助触媒元素を含む１：うに
、ゾことえぼバナジウムの還元前に、またはあとで汀機
液体媒体中に助触媒元素含有化合物を導入することによ
って、融媒中に助触媒元素含有化合物を含めることは本
発明の祿囲内である。さらに、乾燥後の触媒前駆物質に
、またばが焼後の触媒に、助触媒元素を添加できる。）
１所当な助触痒ば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
゛目、Ｃｒ。

Ｗ、　Ｎｂ、　Ｔｉ、　Ｍｎ、　Ｔｈ＋　Ｕ＋　Ｃｏ、
　Ｍｏ、　Ｆｅ、　Ｚｎ、　Ｈｆ。

Ｚｒ、　Ｎｌ、　Ｃｕ、八ｓ、　Ｓｂ、　Ｔｅ、旧＋　
Ｓｎ＋　Ｇｅ、　ｃｄ、ランタニド、またはその混合物
を含むが、これらに限定するものではない。適当な助触
媒元素含有化合物は、金属の酸化物、水酸化物、および
硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などのような塩を含む。

本発明の方法により製造される触媒は、リン対バナジウ
ム比が約θ６ｇ対／〜約へ３対／を示すように製造する
のが好ましい。助触媒対・マナジウムのモル比は一般に
は約０．θ０／〜＋ｆｉ’７θ、ｊの間である。

触媒を一般に不活性雰囲気、空気、または酸素含侍ガス
中で約、２５０〜約６００°Ｃでか焼する。触媒を水蒸
気と空気の混合物中、または空気単独巾約３００〜約！
ｒＯＯ°Ｃで加熱することにより、触媒のか焼を遂行も
できる。触媒を炭化水素、不活性ガス、または両者の存
在で、か焼もできる。

無水マレイン酸形成のため反応させる炭化水素は、ｎ−
ブタン、ｎ−ブテン類、／、３−ブタジェン、またはそ
の混合物であることができる。ｎ−ブタンまたは精油所
流で製造される炭化水素混合物の使用が好ましい。無水
マレイン酸製造のため反応に必要な分子状酸素は、最も
便利には空気として添加されるが、分子状酸素を含む合
成流も適当である。炭化水素と分子状酸素の他に、他の
ガスを反応物フィードに添加できる。たとえば、水蒸気
または窒素を反応物に添加できる・反応物の比は広く変
化でき、重要ではない。分子状酸素対炭化水素の比は、
炭化水素１モル当り酸素約３〜約３０モルの範囲である
ことができる。

好ましいや水対炭化水素比は、炭化水素１モル当り酸素
約３〜約３０モルである。

反応篩１（は幅広く変化でき、使用するｌ［斤足の炭化
水素と触媒に依存する。ふつうは、約−よθ〜約乙０θ
０Ｃの温度を使い、約、７２り〜約ｑ’ｙｈ０ｃの温度
が好ましｈｏ 本発明の触媒は単独で使用でき、または相体を使用でき
る。適当な担体としてｔよノリ力、　アルミナ、　アラ
ンダム、　アルミナ−シリカ、　炭化ケイ素、　チタニ
ア、　　リン酸ホウ素、　　ジルコニアなトラ含む。タ
ブレット、−ぞレットなどを使って固定床反応器で、ま
たはたとえば噴霧乾燥または油部法によりつくり、好ま
しくは約３０θミクロン以下の粒度を有する触碌を使っ
て流動床反応器で、本発明の触媒を使１′］」できる。

接触時間は７秒以下の短かさまたはＳＯ秒程度であるこ
とができる。反応を常圧、加圧、または減圧で実施でき
る。

実・１食倒／ 実験式〜・”、Ｐ、、ＯＸ（ただしｘ　（ｄ他の元素の
原子ｎ山要求をみたすのに必蟹な酸Ｒ数である）の触媒
を次の方法で製造した。

Ｖ２（，１５７，３部と混合リン酸約７０．５部をイソ
ブタノール約７００部にかきまぜて導入し、生成スラリ
ーを約６時間還流することによって、触媒ＡｉＪ駆物質
を製造した。混合リン酸源はリン酸の全重着基準でオル
トリン酸約ｇ７％、ビロリン酸約／、２％、高級リン酸
約／多を含んでいた。イソブタノール中の非可溶化バナ
ジウムリン触媒前駆物質のスラリーが生成し、これを冷
した。

非可溶化バナジウムリン触媒前駆物質含有有機液体を濾
過して過剰のインブタノールを除去し、約７まチの固体
を含む湿った濾過ケーキを得た。

湿ったｒ過ケーキ／’４部を脱イオン水／／、、２　部
と接触させた。生成するコ相系から、インブタノールに
富んだ頂部層をデカンテーションで除いた。

非可溶化バナジウムリン触媒前駆物質が水性底部層に残
った。

さらに脱イオン水６．乙部を残存混合物に加え、混合物
を噴霧乾燥して微小回転楕円体触媒粒子を形成した。つ
いで触媒を４ｔ／　３０Ｂで約２喝間か焼した。

比較りＩｌ、２ 実施例／の操作に従いＶ１Ｐ４．２０Ｘ触謀をつくった
が、たグどしＺ濾過イタ湿った１過ケーキ中に残ったイ
ソブタノールを蒸発乾燥により除去した。十分乾燥し／
（触媒ＭＩＪ躯物質をか＠甘ぜて水に導入し、生成水性
スラリーを噴霧乾燥して微小回転楕円体触媒粒子を形成
した。

／ ／−インチ直径の加動床反応器を使い、ｎ−ブρ り７のｒ１β化による無水マレイン酸の製ｊｂに実施例
／および＝の触媒を試験した。反応器は管の底にガス分
配器としてｔ助らくステンレス銅スパーツヤ−を有し、
軸方向０．４ケ閏外径のナーモウエルと管底の別の炭化
水素入口を有し、外径約Ｊ、ｇ　ｃｘを有する約乙／確
長さのステンレス鋼管からなっていた。反応器には内部
ガス（；１分配じゃ１板をつけた。廿−モスタンドした
流動化砂浴に反応ｊをユニットを入れることによって、
ガスの予熱と反ｉＣ器さＡ度を遂行した。生成物無水マ
レイン酸を受けるフラスコを空冷し、尾がスを分析のた
めガスクロマトグラフに送った。試馳実（倹の反応条件
と結果を表に記載する。結果は次のように表わしである
。

有機物を除くため触媒前駆物質の完全乾燥＠に、バナジ
ウムリン酸化物触媒前駆物質を水中に導入することは、
得られるノ々ナジウムリン酸化物含有触媒の活性の実質
上の損失を生じるともとは考えられていたのに対比し、
・々ナジウムリン触媒前ｓＶｈ物質の形成後は、当該前
駆物＊／有機液体混合物に水を導入しコ相系を形成する
ことによって、有機液体媒体から非可溶化バナジウムリ
ン触媒前駆物質を分＾１ｔするために水を使用できるこ
とがわかった。この操作は表に示したように、実施例／
およびλの結果の比較によりわかるように、こうして形
成した８！１！媒の活性に減少はないという驚くべき結
果を生じた。

実施例１の操作に従って、実験式Ｖ１Ｐ１．２０ｘ　の
触媒をつくった。実施例／およびコの試験操作に従って
、ｎ−ブタンの酸化による無水マレイン酸の＃造にこれ
らの触媒を試験した。試験の結果と条件を表に示した。

本発明は上記の目的を達成することは当業者には明らか
である。本発明はここに示した実施例によって制限され
るものではないことを理解すべきである。実施例は単に
操作ｒｆｌＪ能件を示すためのものであって、オ）−発
明の招神から離れることがなければ、パナノ・クム化合
物、リン化合物、有機液体媒体、助触媒５ｅ米含有化合
物、水添加および分離法、炭化水素フ・ｒ−ド原料、反
応条件の選択は全明細ｊの記載から決定できる。

本発明（“）技術的範囲は、特＝’ｆ＋Ｊ求の範囲内に
入る同等の具体化、変りヒ、変更を含むものと理解ずべ
きである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）非可溶化バナジウムリン酸化物触媒前駆物質を有
   機液体反応媒体中で形成するバナジウムリン混合酸化物
   含有触媒の製造法において、非可溶化触媒前駆物質含有
   有機液体反応媒体を十分容量の水と接触させて、上部有
   機層中の当該有機液体の実質的部分と下部の触媒前駆物
   質含有水層とからなる一相系を形成し、核下部層を該上
   部層から分離して触媒前駆物質を回収することを特徴と
   する改良法。 （２１ａ　）腐食性還元剤の不在下に、バナジウムの少
   なくとも一部分を約十ヶの原子価状態に還元できる有機
   液体反応媒体に３価バナジウム化合物を導入し、 ｂ）少なくとも７種のＳ価すン化合物を上記反応媒体に
   導入し、 ｃ）ＩＪン化合物の添加前にまたは後でパナ・ゾウムの
   還元を行ない、バナジウムとリン化合物を反応させて非
   可溶化触媒前駆物質を形成することからなるバナジウム
   リン混合酸化物含有触媒の製造法において、 非可溶化触媒前駆物質含有有機液体反応媒体を十分容量
   の水と接触させて、当該有機液体の実質的量を含む上部
   有機層と下部の触媒前駆物質含有水層とからなる一相系
   を形成することを特徴とする改良法。 （３）非可溶化触媒前駆物質含有有機液体反応媒体を水
   と接触させる前に、当該有機液体反応媒体の容Ｍ“を減
   少させる特許請求の範囲（２）記載の方法。 （４）蒸留または蒸発によって有機液体反応媒体の容量
   を減少させる特許請求の範囲（３）記載の方法。 （５）非可溶化触媒前駆物質含有有機液体反応媒体を１
   ！″′過することによって当該有機液体反応媒体の容量
   を減少させて、有機液体で湿った濾過ケーキを得、その
   後当該源った濾過ケーキを水と接触さ止る特許請求の範
   囲（３）記載の方法。 （６）湿った濾過ケーキを水と接触させる前に、当該湿
   ったη１過ケーキを有機液体の少量で洗う特許請求の範
   囲（！″ｉ）記載の方法。 （７）有機液体および水の少なくとも一部分を蒸留によ
   り」相系から除去する特許請求の範囲（２）記載の方法
   。 （８）　　還流条件で加熱することによりバナジウムの
   還元を行なう特許請求の範囲（２）記載の方法。 （ｑ）　　バナジウムの実質的還元が起る前に、リン化
   合物を反応媒体に添加する！１１酬′「請求の範囲（２
   ）記載の方法。 （１０）有機液体がイソプロ・ギノール、　インブタノ
   ール、１Ｉｅｃ−ブタノール、　アリルアルコール、　
   クロチルアルコール、　アセトアルデヒド、　メチルエ
   チルケトン、　エチレングリコール、　・シブチルエー
   テル、　ヘキザクロロブタノエン、　ベルクロロプロペ
   ンからなる群カら選ばれる特許請求の範囲（２）記載の
   方法。 （１１）　　触媒がさらにアルカリ金属、　アルカリ土
   類金属、ＴＩ＋　Ｃｒ、　Ｗ、　Ｎｂ、　Ｔａｎ　Ｍｎ
   、　Ｔｈ、　Ｕ、　Ｃｏ＋Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚｎ＋　　Ｈｆ
   、ｚｒ、Ｎｉ＋　　Ｃｕ、Ａｓｐ　　Ｓｂ、Ｔｅ。 Ｂｆ、　Ｓｎ、　Ｇｅ、　ｃｄ、ランタニド、マｆｃ　
   ｔｒｉ　ソ（Ｄ　混合物から選ばれる助触媒元素を含ん
   でいる％許請求の範囲（２）記載の方法。 Ｏ３さらに当該触媒前駆物質を乾燥し、か焼する二Ｉ程
   を含む特許請求の範囲（２）記載の方法。 ＋１３）ａ）　　腐食性還元剤の不在下に、バナジウム
   の少なくとも一部分を約→−７の原子価状態に還元でき
   る有様液体反応媒体に５価バナジウム化合物を導入し、 ｈ）少なくとも７種のり価リン化合物を当該反応媒体に
   導入し、 ｃ）ＩＪン化合物の添加前にまたは後でバナジウムの還
   元を行ない、バナジウムとリン化合物を反応させて、非
   可溶化触媒前駆物質を形成し、 ｄ）非可溶化触媒前駆物質含有有機液体反応媒体を十分
   容量の水と接触させて、当該有機液体の実質的部分を含
   む上部有機層と下部の非可溶化触媒前駆物質含有水層と
   からなるコ相系を形成し、 ｅ）触媒前駆物質を乾燥し、 ｆ）触媒前駆物質をか焼すること、 によって製造するバナジウムリン混合酸化物含有酸化触
   媒。 （１４）非可溶化触媒前駆物質含有有機液体反応媒体を
   水と接触させる前に、当該有機液体反応媒体の容量を減
   少させる特許請求の範囲（１３１記載の触θＥ。 （＋９　　蒸留または蒸発によって有機液体反応媒体の
   容量を減少させる特許請求の範囲的）記載の触媒。 （１θ　非可溶化触媒前駆物質含有有機液体反応媒体を
   Ｖ遇することによって当該有機液体反応媒体の容量を減
   少させて、有機液体で湿った１過ケーキを得、その後当
   該湿ったガ１過ケーキを水と接触させる特許請求の範囲
   （＋４）記載の触媒。 ０７）湿つｆＣ濾過ケーキを水と接触させる前に、当該
   湿つｌ’過ケーキを有機液体の少量で洗う特許請求の範
   囲０６）記載の触媒。 ０Ｑ　　有機液体および水の少なくとも一部分を蒸留に
   よりコ相系から除去する特許請求の範囲（１３記載の触
   媒。 （１９還流条件で加熱することによりバナジウムの還元
   を行なう特許請求の範囲（＋３）記載の触媒。 （２）　バナジウムの実質的歯元が起る前に、リン化合
   物を反応媒体に添加する特許請求の範囲ＯＪ記載の触媒
   。 （２１）有機液体がインプロパツール、　イソブタノー
   ル、８　ｅ　Ｃ！−ゲタノール、　アリルアルコール、
   クロチルアルコール、　アセトアルデヒド、　メチルエ
   チルケトン、　エチレングリコール、ジブチルエーテル
   、　ヘキザクロログタジエン、　ベルクロロプロペンか
   らなる群カら選ばれる特許請求の範囲１割記載の触媒。 （２２１触媒が、さらにアルカリ金属、アルカリ土類金
   属、Ｔａｎ　Ｃｒｙ　Ｗ、　Ｎｂ＋　Ｔａｎ　Ｍｎ、　
   Ｔｈ＋　Ｕ、　Ｃｏ＋Ｍｏ、　Ｆｅ、　Ｚｎ＋　Ｆｒｆ
   、　Ｚｒ＋　Ｎｉ、　Ｃｕｔ　Ａｓ、Ｓｂ、　Ｔｅｎ旧
   ＋　ｓｎ、　Ｇｅ、　Ｃｄ、ランタニド、またはその混
   合物から選ばれる助触媒元素を含んでいる特許請宋の範
   囲（１（記載の触媒。 ｆ’：Ｎａ）腐食性還元剤の不在下に、・々プージウム
   の少なくとも一部分を約＋す）原子価状態に還元できる
   有機液体反応媒体に３価・ぐナノラム化合物を導入し、 ｂ）少なくとも７種のＳ価すンイヒ金物を当該反応置体
   に導入し、 Ｃ）リン化合物の添加前に畔た番ま後でノＺナジウムの
   還元を行ない、ノ々ナジウムと１ノン化合１勿を反応さ
   せて、非可溶化触媒前駆物質を１杉成し、 ｄ）非可溶化触媒前駆物質含有有機液体反応媒体を十分
   容量の水と接触させて、有機液体の実質的部分を含む上
   部有機層と下音５のＪト可溶化触媒前駆物質含有水層と
   からなる一相系を形成し、 ｅ）触媒曲部物質を乾燥し、 ｆ）触媒曲尾物質をか焼することによってＨ’ＩＺした
   バナジウムおよびリンの混合酸イヒ１勿を含む触媒の存
   在で、約、２Ｓθ〜約ｂｏｏ’ｃの反応温度で、気相で
   、分子状酸素または酸素含有ブｆスでり炭素原子炭化水
   素を酸化することによる無水マレイン酸の製造法。 （２伯　　非可溶化触媒前駆物質含有有機液体反応媒体
   を水と接触させる前に、当該有機液体反応媒体の容量を
   減少させる特許請求の範囲（２浅記載のマレイン酸の製
   造法。 （穴　蒸留または蒸発により有機液体反応媒体の容量を
   減少させる特許請求の範囲（２４）記載のマレイン酸の
   製造法。 （２６）非可溶化触媒前駆物質含有有機液体反応媒体を
   偲過することによって当該有機液体反応媒体の容量を減
   少させて、有機液体で湿った濾過ケーキを得、その後当
   該湿った濾過ケーキを水と接触させる特許請求の範囲（
   ２４）記載のマレイン酸の製造法。 （２η　湿った濾過ケーキを水と接触させる前に、当核
   湿った濾過ケーキを有様液体の少量で洗う特許請求の範
   囲（２６）記載のマレイン酸の製造法。 （２Ｒ）有機液体および水の少なくとも一部分を蒸留に
   より一相系から除去する特許請求の範囲（２３）記載の
   マレイン酸の製造法。 １′７９）還流条件で加熱することにより、バナジウム
   の還元を行なう特許請求の範ｌ７Ｔ１Ｆ２３１記載のマ
   レイン酸の製造法。 （’Ｉｎ　　バナジウムの実質的還元が起る前に、リン
   化合物を反応媒体に加える特許請求の範囲（２３）記載
   のマレイン酸の製造法。 ０１）有機液体がイソデロノやノール、　イソブタノー
   ル、５ｅｃ−ブタノール、　アリルアルコール、クロチ
   ルアルコール、　アセトアルデヒド、　メチルエチルケ
   トン、　エチレングリコール、　ジブチルエーテル、　
   ヘキサクロロシタジエン、　４ルクロロデロベンからな
   る群から選ばれる特許請求の範囲（２３１記載のマレイ
   ン酸の製造法。 Ｃ３２触媒がさらにアルカリ金属、アルカリ土類金属、
   Ｔｉｔ　Ｃｒ、　Ｗ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｍｎ、　Ｔｈ
   ＋　Ｕ、　Ｃｏ、　Ｍｏ＋Ｆｅｔ　Ｚｎ、　Ｈｆｔ　Ｚ
   ｒ＋　Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ａｓ、Ｓｂ＋　Ｔｅ、　Ｂｉｔ
   Ｓｎ、　Ｇｅｔ　ｃａ、ランタニド、またはその混合物
   から選ばれる助触媒元素を含んでいる特許請求の範囲＋
   ２：（ｌ　記載のマレイン酸の製造法。