JPS59128206A - 窒化膜形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、シリコン等を直接窒化して窒化膜を生成する
窒化膜形成装置に関する。

〔発明の技術的背景とその間顯点〕

ＬＳＩ素子は、年々高集積化の一途をたどっている。例
えば、ＭＯ８メモリーの代表的な例として、ｉ）ＲＡＭ
（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）ｆ：
見ると、１６にビットから、６４にビット、そして２５
６にビットへと急速に展開しておｐ、ｘＭピッ）　ＤＲ
ＡＭも数年光には発表されようとしている。このように
チップの太きさは略同じで、面密度になっていくため、
１）ＲＡＭのメモリセル部の面積はますます小さくなら
ざるを得ないが、その記憶容量も比例して減少すること
はオン・オフ時のＳＮ比の間粗で避けねばならず。その
結果、記憶容量部を形成するＭＯＳキャパシタの８１０
２膜の薄膜化が要求される。

例えば、ＤＲＡＭを例にとると８ｉ０□の膜厚は、６４
にビットでは現行４００人に対し２５６にビットでは２
５０入、そして１Ｍビットでは７０ｋが必要とされる。

しかし、Ｓ　１０２の薄膜化に伴い、その成膜の制御性
ばかりではなく、欠陥密度が大幅に増加し、８ｉ０□膜
の耐電圧特性が急激に悪化する。この問題に対し、８３
０２のかわりに誘電率が約２倍のシリコン窒化膜（ここ
ではＳｒ　３Ｎ　４膜）を用いることが考えられる。一
方、Ｓｉ３Ｎ４ハ従来モノシラン（Ｓ　ｘ　Ｎ４　）と
アンモニア（ＮＥ（、）を約８５０℃程度の温度で熱分
解し、気相成長（ＣＶＤ）させて堆積させていた。しか
しこの方法では、Ｓｉ基板上に薄い５１３Ｎ４＃全形成
しても、（１）膜厚の制御が難しい、（２）Ｓｉ上には
本来３０人程度の自然酸化膜があｆ）　、ＭＮＯＳ　構
造ができ、Ｃ−Ｖ特性にヒステリシスが生じる。（３）
　８１３Ｎ４　Ｓ　を界面の表面準位密度が１０／ｃｒ
！ｅｖ以上になり、良好なＭＯ８構造ができない、とい
った本質的な欠点があった。そこで最近、１２００℃以
上の高温中でＮ２と８ｉとを直接反応させてＳｉ上にＳ
ｉ３Ｎ４膜を形成する試みがなされている。しかし、５
Ｉ０２膜の場合は９００〜１１００Ｃで酸素又はスチー
ム等により、短時間で１ｏｏｏ人程度のものが形成され
るのに対し、Ｓｉ３Ｎ４膜の場合は１１ｏＯｃでＮ２ガ
スにより、１時間Ｓｉｔ窒化しても５０にの厚さしか得
られず、　　１２００℃の高温下でも１００＾以下でそ
れ以後窒化は殆んど進行しない。しかも膜厚は均一でな
く島状に形成されやすい。（例えば、ｊ＠Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃ：５ＯＬＩＤ８ＴＡＴＥ　
５ＣＩＥＮＣ似ＷＤＴＥＣＨＮＯＬ（Ｘ）Ｙ　（Ｍａｒ
ｃｈ　１９７８）の論文″Ｊｅｒｙ　Ｔｈ１ｎＳｉｌｉ
ｃｏｎ　Ｎ１ｔｒｉｄｅ　Ｆｉｌｍｓ　　ｂｙ　ｄｉｒ
ｅｃｔ　ＴｈｅｒｍｅｌＲｅａｃｔｉｖｅ　Ｗｉｔｈ　
Ｎｉｔｒｏｇｅｎ’参照）。

このようなシリコンの直接窒化の主に低い成長速度の問
題に対し、昭和５岬春季第２８回応用物理学会の講演会
において、グロー放電を用いたシリコン直接窒化方法が
報告された（伊藤隆司：２９Ｐ−ｃ−５）。この方法の
概略ゑ第１図を用いて説明する。

石英管１の一方はふたつで、他方は排気系に接続される
。石英管１の中に５ｉＣＱコートしたサセプタ３に支持
されたＳｉウエノ・４が縦型に並べられている。一方、
石英管１の外側（大気）にはコイル５が巻かれておりＲ
Ｆ電源６が接続されている。

７はガス導入部であり、ここからＮｉ（、Ｎ２＋Ｈ２，
Ｎ２等のガスが供給される。い−ｉ、ＮＨ３ガスが０，
１〜１０　Ｔｏｒｒ程度になるように石英′び１内の圧
力を設定し、ＲＦ電源６から４ＱＱＩ（Ｈｚの高周波を
印加すると石英管１内にグロー放電８を生じ、Ｓｉウェ
ハ４が加熱される。この結果、窒素を含んだガスプラズ
マと茜温のＳｉウェハ４との間に反応が生じ、Ｓｒの直
接窒化が行われる。報告によれ１４　Ｎｉイ、の流摺・
が１ｔ／分、高周波′軍刀がＩＯＪ包−Ｓｉウェハのン
：見変が１０５０℃条件で約１５０分で１００人の度の
Ｓｌ　ａＮ　４膜が形成されている このようにグロー放電を用いることにより、比咬的低温
で、しかもよシ早く窒化が促進されることが確認されて
いる。しかしながら本方法では４００ＫＩ（ｚの放電ヲ
用いていることからプラズマ内のイオン化エネルギーが
高くなシ、従って試料へのイオン衝撃が大きく、半導体
素子への照射横部が懸念される。また本方法はＳｉの加
熱と導入ガスのグロー数取との両方を同時に行うという
功妙な手段を用いているが、そのため窒化のパラメータ
が導入Ｉｔ　Ｆ　Ｅ力のみに依存し、窒化速度が限定さ
れると共に、Ｎ１（ａなどのガスプラズマが石英管の５
Ｌ０２を還元して酸化して酸素を生じ、これが膜中に混
入する危険性があり、上記報告中のデータの中にもこれ
が示されている。一方、本方法はプラズマ内に試料を配
置しているため、窒化機構が、プラズマ内の中性ラジカ
ル種で行なわれているのか、または上記イオンの高エネ
ルギー衝撃による援助なのかが明らかでなかったつ 一方Ｒ，Ｐ、１４．　Ｃｈａｎｇ等は、最近前記した伊
藤等の方法とは異ったプラズマ中での８ｉの空化ついて
検討して報告をしている（Ｒ，Ｐ、Ｎ　Ｃｈａｎｇ、ｅ
ｔ　ａｌ　：Ａｐｐｌ　ｉ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｅｆｔ、３
６．９９９（１９８０））。

彼等は、平行平板型電極の一方口試料を載置し、磁場に
よりプラズマを集中させ、かつ直流電圧を試料に印加し
てＳｉの窒化を行っている。６００′Ｃの低温でＮ２だ
けで５０人の膜厚しか得られないのが、微量の４弗化炭
素（１〜２チ）をＮ２に添加することによシ数時間の窒
化で１ｏｏｏＡ程度の膜厚が得られたと報告している。

ＡＥ８分析によると膜中に多量の酸素原子が混入しオキ
シナイ゛ドライド膜であり、また弗素イオンあるいはラ
ジカルの影響により、　　１０００λ程度の穴が無数に
存在していると記されている。このように、Ｎ２中に弗
素原子を含むガスを添加してプラズマ化し、そのプラズ
マ中でＳｉを窒化することにより、窒化速度の増力口が
認められた。しかしながら、プラズマ中、特に弗素等の
ハロゲン原子がプラズマ中に存在していると、ハロゲン
イオンが試料をスパッタし、一部はインブラントされる
ことにより、エツチングされ、そのエツチングのされ方
はインブラントの効果により一様でない。更には、エツ
チングのみならず荷電粒子の影響により素子にダメージ
ｆＫ：あたえることは言うまでもない。

そこで、本発明者らは、上記プラズマ中でＳｉあるいは
Ｓｉ　（−１２の窒化を行う際に生じる問題点を解決す
るため、第２図に示す装置について検討した。

すなわち、第２図において２１は石英製反応管でありそ
の一方にガス導入口２２が設けられている。

２３は高周波電源であり、これによシ１３．５６ＭＮｚ
の高周波電力がマツチングボックス２４を経て容量性結
合型電極２５に供給される。この電極２５は反応管２１
の外側でガス導入口２２の近傍に設装置される。一方、
温度制御可能な加熱源３２例えば、ハロゲンランプまた
はヒーターが電極２５よシ排気側の反応管２１の周囲に
設置される。反応管２１内の加熱源３２の加熱領域３５
に石英からなるボート３７と、それに載置された試料３
６が位置している。反応管２１は排気口２６からポンプ
油逆流防止用液体窒素トラップ２７を経てロータリーポ
ンプ（図示せず）で排気される。ここで、ガス導入口２
２からは例えばアンモニアガス（Ｎ）（３）が０５〜５
−ＴＯｒｒ程度導入され、高周波電力がマツチングボッ
クス２４により整合されて供給されると反応管２１内の
電極２５にはさまれた領域グロー放電が起シ放電部２８
が形成される。他方、試料３６は、その外側に設けられ
た加熱源３２により加熱され、放電により生じた活性な
窒化膜と反応して窒化膜を形成する。この装置において
はグロー放電の起る領域２８と試料の反応が起る領域と
が離隔しているため、試料上に高周波電界は直接かから
ない。しかし、この装置においても試料まで伸びた放電
部からのグローの影響によυ素子の電気的特性が劣化す
ることが判明した。

〔発明の目的〕

本発明は、斯≠Ｘる点に鑑み、試料をイオン衝醸によシ
損傷することなく、良質の窒化膜を生成し得る窒化膜形
成装置を提供することを目的とする。

〔発明の概要〕

本発明は、少なくともアンモニアを含む混合ガスを高周
波電力によシ放電解離し、高温加熱した試料と反応させ
て窒化膜を形成する装置において反応管を二重構造とし
、その外管と内管との間隙にのみプラズマを発生させそ
れによって生じた活性な窒化膜を内管側面の孔よυ内管
内に導き内管内に配置され加熱された試料と反応させて
窒化膜を形成するようにしたものである。このように反
応管を構成することにより試料がプラズマ中でイオン衝
撃を受けることなく、良質な窒化膜を得ることができる
。

〔発明の実施例〕

以下実施例にもとすいて本発明の詳細な説明する。

第３図は本発明の一実施例の窒化膜形成装置の４’ｉ＃
成図である。ここで２１は石英製反応管であり、一端に
ガス導入口２２が設けべれ、他端は開閉自存なフタ３３
で密閉され、その近傍に排気口２６を有する外管２９と
、側面に多数の孔３１を有し、両端開放で外管２９と同
心に配された内管３０とからなっている。烏周波電詠２
３により１３．５６へｌｚの高周波電力がマツチングボ
ックス２４を経て容量性結合型電極２５に供給される。

この電極２５は、温度制御可能な加熱源３２と同じく、
内管３０内に位置したボート３７上の試料３６の周囲に
位置する。排気口２６からボン油逆流防止用液体窒素ト
ラップ２７を経てロータリーポンプ（図示せず）で排気
される。ここで３４は真空ゲージである。

ガス導入口２２から、例えばＮ製装置を通シエッチング
性ガス等を除いたアンモニアガス（ＮＨ３）が０．５〜
５　Ｔｏｒｒ程度導入され高周波電力が容量性結合型電
極２５に供給されると外管２９と内管３０との間隙にの
みグロー放電が起り、放電部２８’ｅ形成する。放電部
２８でアンモニアのグロー放電により活性な窒化膜が生
成されると、窒化膜は内管３０の側面の孔３１を経て試
料３６の表面に達する。ここで試料は加熱源３２により
高温に加熱されておす、窒化反応によＹ）　Ｓｉ３Ｎ４
膜が形成される。

第４図は本実施例の装置により試料３６としてシリコン
基板を用い、アンモニア（Ｎ）（３）１００のガス流量
を２２０．８ｃｃ＋Ｍ、、圧力を１．０　Ｔｏｒｒ、高
周波電力１００Ｗ（反射波１３−■）とし窒化時間を２
時間として、基板温度を変化させた時の窒化膜厚ｆ：４
１で示したものである。なお本発明者らが最初に提案し
た第２図に示す装置により、同じ条件下で形成した窒化
膜厚を４２で示した。この図かられかるように木兄・明
による窒化速度に大きな変化はない。他方、本実施例の
装置では反応管２１の内管３０内に試料３６が位置し、
導入されたガスの放′−は内管３０と外管２９との間隙
に放電部２８を形成するから試料がガスのプラズマに直
に接することなく良質の窒化膜を歩留シよく得ることが
できる。本実施例では反応管２１も短く、このため装置
をコンパクトにまとめることができるが、電極２５の外
側から、電極２５を通して加熱しなければならないとい
う構造上の制約がある。

第５図は本発明の第２の実施例の♀化膜形成装置の構成
図である。２１は二重管構造となった反応管であシ、特
に内管３０は伊１１面に多数の孔３１を有し外管２９と
回心に配されているが、ガス導入口２２に近い端を閉じ
、個数は外管２９と内管３０との間隙を排気口２６の手
前で閉じている。

容量性結合型電極２５は反応管２１の外側でガス導入口
２２の近傍に設置される。温度制御可能な加熱源３２は
電極２５よジ排気側の反応管２１の周囲に設置される。

そして内管３０内で加熱源３２の加熱領域３５に石英か
ら彦るボート３７と、それに載置された試料３６が位置
している。

ガス魯入口２２から例えば精製装置全通りエツチング性
ガス等を除いたアンモニアガスＮＨ３が０．５〜５’Ｉ
’ｏｒｒ程度導入され高周波電力が、容量結合型電極２
５に供給されると反応管２１の外管２９と内管３０との
間にグロー放電が起り、放電部２８が形成される。放電
部２８でアンモニアのグロー放電により活性な窒化膜が
生成されると、窒化膜は、内管３０の側面の孔３１ｆ！
：経て試料３６の表面に達する。ここで試料は加熱源３
２により高温に加執されており、試料表面に窒化反応に
より８１３Ｎ４膜が形成される。

この第２の実施例では、第１の実施例より反応管２１は
長くなるが、電極と加熱源とが分離されることにより構
造上の制約が少なくなり、また内管３０のガス導入口２
２側が閉じられることによりガスが直接内管３０内に入
らないので放電が安宇する。

ブ、傅６図は本発明の第２の実施例に示した装置により
、試料３６としてシリコン基板を用い、アンモニア（Ｎ
ｆ（３）　１００％のガス流量を２２０ＳＣＣ＆Ｊ、圧
力全１０’Ｊ’ｏｒｒ、高周波電力を１００〜Ｖ（反射
波１３Ｗ）、基板温度を１０００℃とし、同時に多数枚
の試料ケ２時間窒化し時の試料３６の位置と窒化膜厚と
の関係を示したものである。この図かられかるように試
料３６の位Ｉ行がガス導入口２２からはなれるに従って
電化ＩＩＱ厚は急激に薄くなる。これは活性な窒化膜の
濃度が低下するためと考えられる。

第７図は本発明の第３の実施例の窒化１」・Ａ形成装置
埒の構成図である。基本的構成は、第２の実施例の装置
と同一であるので詳細な説明は省くが、反応管２１の内
管３０の側面の孔３０は前記第７図に示された膜厚比の
逆数に比例してガス導入口２から遠ざかる（（つれて大
きくなるように形成されている。これによシ、ガス導入
口２２近傍のガスの逆巻コンダクタンスが排気口２６近
傍より小さくなり複数の試料３６の周囲の窒化膜の密度
が一様となり均一な窒化１哩全形成することができる。

第８図ｉｄ本発明の第３の実施例の装置によシ、試料３
６としてシリコン基板を用い、アンモニア（Ｎ［（３）
１００’％のガス流量を２２０ＳＣＣＭ、圧力？　１．
０’ｌ’ｏｒｒ高周波可力を１００Ｗ　（反射波１３ν
Ｖ）窒化時間２詩間の条件で同時に多数枚の試料を窒化
した時の試料の位置と窒化１ｊ鋼厚の関係を温度をパラ
メーターとして示したものである。との図かられかるよ
うに、第３の実施例の装置により充分大きな窒化速度で
均一な窒化Ｗｋ影形成きることが確認された。

第９図（５）は、上記第３の実施例に示した装置により
、シリコン基板を試料３６としアンモニア（ＮＨ３）１
００％のガス流量を２２０　ＳＣＣＭ、圧力を１．ＱＴ
ｏｒｒ。

高周波電力を１００Ｗ（反射波１３Ｗ）反応温度１００
０℃の条件により形成した窒化膜１００人　を用いた面
積４ｗｎ２のＭＩＳダイオードの耐圧分布を示したもの
である。第９図ＣＢ）は、第２図に示した装置１により
、同様な条件で形成した窒化膜ｘｏｏＡを用いた面積４
ｗｎ２の■Ｓダイオードの耐圧分布である。この図から
れかるように、反応管２１を二重管構造とすることによ
り、耐圧の高い欠陥の少ない良質な窒化＋ＩＫが歩留り
よく得られることがわかる。

第Ｎ図（５）は第３の実施例に示した装置により試料３
６として１００人程鹿の酸化）１ソのついたシリコン基
板を用いアンモニア（ＮＨ３）　１００　％のガス流歇
を２２０　ＳＣＣＭ、圧力を１．ＯＴｏ　ｒ　ｒ高周波
電力’ｅ　１００Ｗ（反射波１３Ｗ）反応温度１０００
℃の条件で２時間反応させて形成したＭＩＳダイオード
（面積０．１ｍｍ２）のＣ−■特性である。第Ｎ図（Ｂ
）は、第２図に示した装置により同様々条件、時間で形
成したＭＩＳダイオード（面和、１ヨ′）のＣ−■特性
である。この図かられかるように第２図に示した装置に
より得られたダイオードにはヒステリシスＨがあり、基
材と窒化膜との界面不良があることがわかる。

〔発明の効果〕

以上詳述したようにシリコン窒化膜を形成する装置にお
いて、反応管を本発明のごとくに二重構造とし、放電部
は外管と内管との間隙のみで形成し試料は内管内に配置
することにより、窒化すべき試料へのイオン衝撃の影響
を効果的に防止し、良質で均一な窒化膜が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の直接窒化による窒化膜形成装置の構成図
。 第２図は、本発明者らが検討したグロー放電の領域と、
試料の反応が起る領域を離陪した窒化膜形成装置の構成
図。 第３図は、本発明の第１の実施例の構成図。 第４図は、第１の実施例の装置での反応温度との関係を
示す特性図。 第５図は、本発明の第２の実施例の構成図。 第６図は、第２の実施例の装置でのシリコン窒化＋ｊ［
ｙ、厚と試料の位置との関係を示す特性図。 第７図は、本発明の第３の実剣例の構成図。 第８図（伏、第３の実施例の装置でのシリコン窒化膜厚
と試料の装置との関係を反応温度をパラメーターとして
示す特性図。 第９図は、シリコン窒化膜の耐圧分布を示す特膜のＣ−
■特性を示す特性図である。なお第９図、Ｏ 第Ｎ図において（５）は本発明の第３の実施例の装置に
よ！ｌｌ得た窒化膜の特性であす、（Ｂ）は本発明を実
施していない。第２図の装置により得た窒化膜の特性で
ある。 ２１・・・反応管、２２　・ガス導入口、２５・・・容
量性結合型電極、２６・・・排気口、２８・・・放電部
、２９・・・外管、３０・・・内管、３１・・・内管側
面の孔、３２・・・温度制御可能な加熱源、３６・・・
試料、３７・・−ボート代理人　弁理士　則近　憲佑（
ほか１名）軍　１　図 〒２　図 ウェファ−Ｑ机漫 策　７図 １Ｑｇ　　　　２８（Ｊ　　　　３攻ｆｌ　　　　４４
；ｄＪウェファ−のａ置 第　７　図 ム ７針クタウン宅ｉ　　ＣＭｖ／ｃ次ン 軍ｌＯ図　（わ ＣｒＡＴＥ　　ＢＩＡＳ　　リ　（Ｖ）ＴｌＯ図　（Ｂ
） ｃ７ＡＴＥ　ＢＩＡＳ　Ｖｌ（Ｖ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともアンモニアガスを含むガスを高周波′
   曖力等で放電解離させてシリコン窒化膜を形成する装置
   において、反応管は、外管と、その内側に配置された＠
   Ｂ面に有孔の内管との二取措昔にて構成され、かつ放電
   部は当該外管と内管の間隙のみで形成され、窒化膜は前
   記内管側面の孔より内管内に達し、当該内管内に配置武
   された試料に、グロー放雷にさらされることなく窒化膜
   を形成することを特許とする窒化膜形成装置。
2. （２）内゛９側内の穴のガス通過面積を変えることによ
   り、ガス導入口近傍のガスの通過コンダクタンスを排気
   口近傍より小さくした事を特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の窒化膜形成装置。