JPS591286B2 - α−オレフインの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフィンの重合又は共重合（以下α−オ
レフィン類の重合と略記）方法に係わり、更に詳細には
活性化チタン成分と有機アルミニウム化合物とから成る
複合触媒を用いるα−オレフィン類の重合に於て、上記
複合触媒の一成分である活性化チタン成分として新規な
高活性化処理をしたものを用いてα−オレフィンの重合
体を製造する方法に関するものである。

α−オレフィン類の重合に際し三塩化チタンまたは四塩
化チタン等の遷移金属ハライドと、有機アルミニウム化
合物の如き有機金属化合物および所望により、さらに第
３成分とを組合せた複合触媒即ちいわゆるチーグラ・ナ
ツタ触媒を用いることは公知である。

α−オレフィン類の重合、特にプロピレンの重合におい
ては、三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を用いた
活性化チタン成分と有機アルミニウム化合物との複合触
媒を用いるのが一般的である。

この上記複合触媒のうち、三塩化チタンまたは三塩化チ
タン組成物を用いた活性化チタン成分（以下単に三塩化
チタンと称す）は、種々の公知の方法によつて製造でき
る。

この点、例えば四塩化チタンを水素又はアルミニウムの
如き金属によつて還元して得られた三塩化チタンを粉砕
等に依り活性化処理する方法及び四塩化チタンを有機ア
ルミニウム化合物で還元して固体生成物を製造する方法
等によつて活性化チタン成分をうる方法が挙げられる。

これらの公知の活性化三塩化チタン成分の製法に於て、
水素又はアルミニウムの如き金属に依つて還元した三塩
化チタンを用いる場合は粉砕等の活性化処理工程を欠く
ことが出来ずその為、コストアップになり、又、かゝる
活性化三塩化チタン成分を用い、且これに有機アルミニ
ウムの如き有機金属化合物を併用した複合触媒によりα
−オレフィンの重合を行つても、得られるα−オレフィ
ン重合体は、その粒度の分布も非常にブロードとなり、
且つ微粒子の含有率が大きいので、該重合体スラリーま
たは、粉体の流動性が悪く、α−すレフイン重合体の工
業生産時にその製造装置における閉塞等の障害を生じや
すい。

又四塩化チタンを有機アルミニウム化合物に依つて還元
した三塩化チタンを用いる場合は必ずしも粉砕等の活性
化処理を行う必要はないが、有機アルミニウム化合物を
多量に用いるため触媒製造コストが非常に高い。以上述
べた様に活性化チタン成分に関し、触媒としての公知の
製造上の問題点ばかりでなく、更に重要な事は、この公
知の方法で得た活性化チタン成分に有機アルミニウム化
合物を併用した所謂複合触媒としてα−オレフインの重
合用として例えばプロピレンを重合させた場合に、活性
化チタンと組合せる成分である有機アルミニウム化合物
として、例えばトリアルキルアルミニウムを用いると重
合活性は大きいが非晶質ポリマーの生成量が多く、又例
えばジアルキルアルミニウムモノハライドを用いると非
晶質ポリマーの生成量は比較的少いが重合活性が低いと
いう欠点がある。

従つてα−オレフイン類の重合触媒として結晶性ポリマ
ーの生成割合が大きくしかも高活性でかつ安価な触媒系
の開発が望まれている。本発明者等は、かＸる開発の欲
求に十分満足しうる目的を達成するために鋭意研究の結
果、この目的を達成し本発明を提供するものである。

すなわち本願発明で用いる複合触媒とは、芳香族化合物
中で（１）四塩化チタン （２）金属アルミニウム （３）三塩化アルミニウム を反応して得られた反応生成物（以下コンプレツクスＡ
という。

）を含酸素有機化合物で処理し、次いで−８０゜Ｃ〜８
０℃の温度で四ハロゲン化チタン、又は四ハロゲン化バ
ナジウムで処理した后、３０℃以上の温度で熟成処理し
て得られた活性化チタン成分と、有機アルミニウム化合
物とから成ることを特徴とするα−オレフイン重合用触
媒である。本発明の複合触媒を用いてα−オレフイン類
の重合を行うと極めて反応速度が速く、高結晶性で、微
粒が極めて少なくかつ粒径の揃つた重合体を得ることが
できるばかりでなく、活性化チタン成分の粉砕処理等が
不要で活性化チタン成分の製造コストも非常に安価であ
る。

従来、ＪＯｕｒｎａｌＯｆｐＯｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃ
ｅ：ＰａｒｔＡ−１．７、７０１（１９６９）およびＵ
．Ｓ．Ｐ．３４９２２８ｌに四塩化チタン、金属アルミ
ニウムおよび三塩化アルミニウムを芳香族炭化水素中で
反応して得られる該芳香族炭化水素に可溶の反応生成物
をエーテルで処理し、次いで四塩化チタンで処理するこ
とに依り褐色の非常に純粋なβ型三塩化チタンが得られ
、このβ型三塩化チタンと有機アルミニウム化合物を組
合せる複合触媒はイソプレンの重合用に有効であるとの
記載がある。

上記の三塩化チタン製造法は、本発明に於ける活性化チ
タン成分製造法の一部と一見類似している様であるが、
上記文献にはα−オレフイン重合用触媒（複合触媒）と
しての記載がなく、かつ上記文献に依つて得られる三塩
化チタンは、イソプレンの立体規則性重合には有効であ
るが、本発明者等の研究によればα−オレフイン類の重
合用触媒（複合触媒）としては殆んど活性を示さず興味
のないものであつた。本発明に於てコンプレツクスＡの
製造時に用いる芳香族化合物とは、芳香族炭化水素及び
ハロゲン化芳香族炭化水素を示し、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ナフタリン、モノクロルベンゼン、
モノクロルトルエン等が挙げられるが必らずしもこれに
限定するものでない。

又芳香族化合物と共に脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素
、ハロゲン化炭化水素等より選ばれた炭化水素溶媒を共
用することも可能である。又、コンプレツクスＡ製造後
、この芳香族化合物は任意の炭化水素溶媒で希釈又は置
換することができる。又コンプレツクスＡ製造時の量的
使用割合は、金属アルミニウム、三塩化アルミニウムと
も四塩化チタンの使用量に対し、モル比で０．５〜５０
倍量、好ましくは０．５〜２０倍量を用いる。芳香族化
合物は反応物質兼溶媒として用いるものであり、特に制
限はないが、四塩化チタンの使用量に対してモル比で１
〜１００倍量、好ましくは２０〜５０倍量を用いる。又
コンプレツクスＡの製造に用いる反応温度は特に限定す
るものではないが、通常は５０〜２００℃の温度で、ま
た反応時間は特に限定はないが、通常５〜２５時間行な
われる。コンプレツクスＡの製造において、本発明に用
いる使用物質として、例えば金属アルミニウム、塩化ア
ルミニウム、四塩化チタンおよびベンゼンを用いた場合
、その反応は次のように表わされるものと思われる。上
記、混合物を前述の条件下で反応させると、最初白灰色
であつたものが黄緑色を経て、濃紫色へ色相が変化する
。（参考文献：Ｇａｚｚ．Ｃｈｉｍ．ｉｔａｌＪ』 ２
０６４−２０７５（１９５９））。このようにして製造
されたコンプレツクスＡを次に含酸素有機化合物によつ
て処理する。この含酸素有機化合物の代表的な例として
は、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げるこ
とができる。エーテル類としては飽和、不飽和のエーテ
ル類、環状エーテル類、またはポリエーテル類等が用い
られる。例えば、エチルエーテル、ノルマルプロピルエ
ーテル、ノルマルブチルエーテル、イソァミルェーテル
、ベンジルエーテル、シクロヘキシルエーテル、フエニ
ルエーテル、メチルフエニルエーテル、アリルエーテル
、４−クロルフエニルエーテル、２−クロロフエニルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジオキサン
、プロピレンオキサイド、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジフエニルエーテル、エチレングリコールジト
リルエーテルなどがあげられる。ケトン類としては、飽
和または不飽和のケトン類、環状ケトン類等であり、例
えばアセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルベンジルケトン、アセトフエノン、ジフエニ
ルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アリ
ルフエニルケトン、ｐ−クロルフエニルメチルケトン、
メチルトリルケトンなどがあげられる。

エステル類としては飽和または不飽和のエステル類、環
状エステル類等であり、例えば酢酸メチル、アセト酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキシルアセ
テート、ベンジルアセテート、安息香酸メチル、ε一カ
プロラクトン、エチルクロロアセテートなどがある。こ
れらのうちノルマルプロピルエーテル、ノルマルブチル
エーテル、イソアミールエーテル、アニソール、ジエチ
ルケトン、酢酸ブチルなどがより好ましい。含酸素有機
化合物によるコンプレツクスＡの処理はコンプレツクス
Ａの製造に使用した芳香族化合物の存在下でおこなつて
も良く、また新たにノルマルヘプタンの如き溶媒を更に
加えて該処理を行なつても良いし又芳香族化合物より一
度分離した后新たにノルマルヘプタンの如き溶媒で置換
して該処理を行なうことも可能である。この処理温度は
特に限定はしないが−５０〜１５０℃で操作するのが望
ましい。処理時間は限定しないが、通常、５分から２４
時間程度で、攪拌処理を行う。使用すべき含酸素有機化
合物の量はコンプレツクスＡ１モル当り、０．１〜２０
モル好ましくは０．５〜５モルである。次いでコンプレ
ツクスＡを含酸素有機化合物で処理したものを四ハロゲ
ン化チタン又は四ハロゲン化バナジウムに依りノルマル
ヘプタンの如き溶媒の存在下又は非存在下で処理する。

これらは混合物として用いてもよい。すなわち、この処
理は前工程からの含酸素有機化合物及びノルマルヘプタ
ンの如き溶媒の存在下で行なつても良いし、又デカンテ
ーシヨンまたは沢過によりこれらの処理媒質から分離し
てノルマルヘプタンの如き不活性溶媒に置換した后行な
つても良い。この処理は攪拌下−８０〜８０℃、好まし
くは−５０〜３０℃の温度で行なう。この処理温度が高
くなると得られたチタン成分を後述する熟成処理によつ
て活性化しても、複合触媒の重合活性が低下するばかり
でなく、重合工程で生成するポリプロピレンの立体規則
性が低下し、好ましくない。処理時間は限定しないが通
常５分から２４時間程度行なう。使用すべき四ハロゲン
化チタン又は、四ハロゲン化バナジウムの量は最初のコ
ンプレツクスＡ１モル当り０．１〜２０モル、好ましく
は０．５〜５モルである。上記の処理終了后熟成を行な
う。

熟成前すなわち、四ハロゲン化チタン又は四ハロゲン化
バナジウムで処理した后のチタン成分は褐色又は黒褐色
をしており、該チタン成分をα−オレフイン類の重合に
用いてもその活性は、殆んど認められず、α−オレフイ
ン類の重合用触媒（複合触媒）としては、魅力のないも
のである。一方、日本特許公告公報に示された特公昭３
９一２０５０１号等により、四塩化チタンを有機アルミ
ニウム化合物で還元して得られた固体生成物（チタン成
分）を熟成することにより、触媒（複合触媒）の活性、
立体規則性を改善することは公知である。

しかし、この場合、これらのチタン成分は熟成前におい
ても、ある程度のオレフインに対する重合活性および立
体規則性を有するものであり、また熟成によつて改善は
されるが、その重合活性および立体規則性は依然として
十分なものでない。これに対して本発明の様に熟成前で
は、オレフインに対する重合性能を殆んど示さないもの
が熟成によつて極めて高活性、高立体規則性を示すこと
は、全く予想外であり、驚くべきことであつた。熟成温
度は３０℃以上が必要であつて、この場合好ましくは４
０〜１５０℃であり、又、熟成時間は熟成温度によつて
異なり、必らずしも限定するものでないが通常攪拌下３
０分〜２４時間行なわれる。この場合、熟成条件、すな
わち、熟成温度と熟成時間は少なくとも、チタン成分の
色相が、褐色又は黒褐色から黒紫色へ変化するよう条件
を選ぶべきである。ついでこのようにして形成された本
発明による活性化チタン成分はスラリー状態又は必要に
応じて前記熟成の前工程で用いたノルマルヘプタンの如
き溶剤を除去した后で乾燥した後用いることも可能であ
る。上記のようにして活性化されたチタン成分を、有磯
アルミニウム化合物と併用して、α−オレフイン類の重
合用触媒（複合触媒）として使用する。

上記のようにして活性化されたチタン成分と組合せて用
いる有機アルミニウム化合物としては、三塩化チタン等
の遷移金属ハライドと組合せてオレフイン重合用複合触
媒として用いられる公知のものであれば、何でも良く、
又遷移金属ハライド−有機アルミニウム化合物一第三成
分系複合触媒として公知の第三成分を添加することも可
能である。本発明に用いる有機アルミニウム化合物とし
ては特に一般式ＡｌＲ２ＸまたはＡｌＲ３（ただしＲは
アルキル基又はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子で
ある。

）からなる化合物が好ましく、これらに属するものとし
ては、たとえばジエチルアルミニウムモノクロライド、
トリエチルアルミニウム、ジーノルマループロピルアル
ミニウムモノクロライド、トリーノルマルーブチルアル
ミニウム、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、
トリイソブチルアルミニワムあるいはこれらの混合物が
ある。なお、本発明に用いる前記有機アルミニウム化合
物には、上記一般式で示される有機アルミニウム化合物
の他に従来の方法により得た活性化チタン成分と組合せ
てα−オレフイン類の重合に使用されている有機アルミ
ニウム化合物たとえばエチルアルミニウムジクロライド
、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアル
ミニウムハイドライド等も用いうる。

本発明により得た活性化チタン成分に対する有機アルミ
ニウム化合物の使用量のモル比は、通常１：０．１〜１
：１００であり、好ましくは１：０．５〜１：５０であ
る。

本発明により既述した方法により得た活性化チタン成分
に上記有機アルミニウム化合物を組合せてなる本発明の
複合触媒は、α−オレフイン類の重合用に使用され特に
反応速度がきわめて大きく、また高結晶性の重合体を生
成せしめ得る。

本発明の方法による重合体を製造することのできる単量
体はエチレン、プロピレン、ブテン−１、ベンゼン−１
、ヘキセン一１、４−メチルベンゼン−１などおよびこ
れらの混合物があげられ、これらの単量体またはその混
合物を効率よく重合体または共重合体に重合させること
ができる。

本発明の方法による重合反応は、従来の当該技術におけ
る一般的な条件で遂行される。その際の重合温度は２０
℃〜２００℃の範囲、好ましくは５０℃〜１００℃の温
度範囲であり、圧力は常圧〜２００気圧の範囲をもちい
ることができるが、一般的には常圧〜１００気圧の圧力
下で重合を行なうことが好ましい。重合反応では一般に
脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素類または、それらの
混合物を溶媒として使用することができる。例えばプロ
パン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエ
ンなどが一般に好ましい。また本発明の重合法では溶媒
が実質的に存在しない条件、すなわちα−オレフイン類
を気相中で重合する気相重合、α−オレフイン類を液化
したα−オレフイン単量体中で重合する塊状重合などに
よりα−オレフイン類の重合体および共重合体を製造す
ることができる。本発明の方法による重合体の分子量は
、反応様式、触媒系、重合条件によつて変化するが必要
に応じて、たとえば水素、アルキルハロゲン化物、亜鉛
ジアルキルなどの添加によつて制御することができる。
本発明を＝層充分に説明するために以下に実施例を示す
が、本発明の範囲はこれらにより制限されるものではな
い。なお後述する各実施例、比較例中の触媒の重合活性
は毎時活性化チタン成分単位重量当りの単量体重合量で
表示した。なお、以下に述べる各実施例即ち本発明の示
例において得た活性化チタン成分はいづれの場合とも黒
紫色であつた。

実施例 １ （１）コンプレツクスＡの製造： ベンゼン３００ｍ１四塩化チタン３４７、三塩化アルミ
ニウム３２ｙおよび金属アルミニウム粉末５７を窒素雰
囲気下で撹拌機のついた、５００ｍ１の四ロフラスコ中
に装入した。

攪拌を行いながら、このフラスコ内の温度を、系がリブ
ラックスするまで徐々に上昇させ、そのまま、リブラッ
クス温度を約１５時間保つた。反応終了後未反応の三塩
化アルミニウムおよび金属アルミニウムを取除き、液相
部（コンプレツクスＡ溶液）を液体触媒保存用びんへ移
液して保存した。この場合コンプレツクスＡの濃度は０
．２４７／１ｍ１であつた。

（２）含酸素有機物化合物による処理： （１）で製造したコンプレツクスＡ７７ｍｌを、窒素雰
囲気下で撹拌機のついた３００ｍ１の四ロフラスコ中に
装入した。

攪拌を行ないながら、フラスコ中に、ノルマルブチルエ
ーテル２２ｍ１を滴下した。滴下終了後、フラスコ内の
温度を３５℃まで徐々に上昇させ、その温度で約１時間
攪拌を続け、その後、ノルマルヘプタン５０ｍ１をフラ
スコ内に投入した。（３）四塩化チタンでの処理： 上記（２）における温度、時間で攪拌を続けながら、上
言０２）のフラスコを冷却し、１０℃に保つた。

その後、四塩化チタン１０ｍ１とノルマルヘプタン５０
ｍ１の混合溶液を約３０分間を要して滴下しチタン成分
の沈澱を生成させた。（４）熟成： 四塩化チタンの滴下終了後、フラスコを加熱し、徐々に
温度を１０℃から６５℃まで上昇させた。

その後、２時間、そのまま攪拌を続けた。このようにし
て熟成終了後、ノルマルヘプタン１００ｍ１で４回、洗
浄を行ない、活性化チタン成分を得た。（５）上記によ
り製造した活性化チタン成分を用いたプロピレンの重合
：内容積２１のＳＵＳ−２７のオートクレーブ中に窒素
雰囲気中でヘプタン１１、上記活性化チタン成分２００
ｍ９およびジエチルアルミニウムモノクロライド０．３
ｍ１を装入した。

オートクレーブ内の窒素をプロピレンでパジし０．２ｋ
ｇ／Ｃｄゲージまでプロピレンを装入した。次いで水素
を０．８ｋｇ／ＣｒＡゲージまで装入した。オートクレ
ーブ内容物を加熱し、５分後、内部温度を７０℃まで上
昇せしめ、この温度で重合を継続した。この重合中、プ
ロピレンを連続的に圧入し、内部圧力を５ｋｇ／ｃ？ゲ
ージに保つた。２時間後、プロピレンの導入を止め、オ
ートクレーブ内容物を２５゜Ｃに急冷し、未反応プロピ
レンをオートクレーブ外に放出した。

次いでメタノール２９０ｍｅを加えてオートクレーブ内
容物を９０℃に加熱昇温し、３０分間該温度に維持する
ことにより、重合の脱活を行なつた。オートクレーブを
冷却後、その内容物を取出し、ヘプタン５００ｍ１を加
えた。次いで水５００ｍ１を加え６０′Ｃに加温して攪
拌洗浄し水相部を取り出した。

この操作を３回繰返した後沢過を行ない、６０℃で減圧
乾燥して、白色粉末状ポリプロピレン３４２７を得た。
得られた粉末状ポリプロピレンの極限粘度（１３５℃テ
トラリン溶媒中で測淀した。

以下谷示例の場合とも同様。）は１．６４、かさ比重は
０．４２７／ｍｌ、前記白色粉末状ポリプロピレンをノ
ルマルヘプタンにより抽出した残りのポリマーの重量が
白色粉末状ポリプロピレンの重量に占める割合（以下単
にノルマルヘプタン抽出残と略記）は９８．１重量％で
あつた。また、粉末状ポリプロピレンの２００メツシユ
以下の微粒子含率（以下２００メツシユ下と称する。

）は１．６重量％と極めて少なく、又、２０〜４８メツ
シユ間に９２．７重量％のパウダーが存在し、その粒径
分布は非常にシヤープであつた。−方、沢液の蒸発によ
り５７の非晶性ポリプロピレンが得られた。

従つて全生成ポリマーは白色粉末状ポリプロピレンと非
晶性ポリプロピレンの和であり、全生成ポリマー重量に
対する白色粉末状ポリプロピレン重量の百分率（以下パ
ウダー収率と称する。）は９８．０重量％となつた。ま
たパウダー収率と上記ノルマルヘプタン抽出残との積、
すなわち全ポリマー重量に対する、結晶性ポリプロピレ
ン重量の割合（以下１．Ｉｎｄｅｘと称す。）は、９６
．１重量％であつた。また本重合反応での触媒の重合活
性は８６８７／Ｙ．ｈｒであつた。

実施例 ２ コンプレツクスＡの製造において、実施例１で用いたベ
ンゼン３００ｍ１１四塩化チタン３４７、三塩化アルミ
ニウム３２７および金属アルミニウム粉末５７の替わり
に、ベンゼン１５０ｍ１１ノルマルヘプタン（溶媒）１
５０ｍ１１四塩化チタン１７ｙ１三塩化アルミニウム１
６ｙおよび金属アルミニウム粉末２，５７を使用した以
外は、実施例１と同様にして、コンプレツクスＡを製造
した。

このコンプレツクスＡｌ５４ｍｌを窒素雰囲気中で攪拌
機のついた５００ｍ１の四ロフラスコ中に装入した。其
の后は、実施例１と全く同様にして、活性チタン成分を
製造した。この活性チタン成分を用いて、実施例１と同
様にして、プロピレンの重合を行ない、その結果を表１
に示した。実施例 ３ 含酸素有機化合物として実施例１で用いたノルマルブチ
ルエーテル２２ｍ１の替わりにイソアミルエーテル２５
ｍ１を使用し、且つ実施例１における「（３）四塩化チ
タンでの処理」の項で、用いた四塩化チタンの添加量１
０ｍ１を８ｍ１に替えた以外は実施例１と同様にしてプ
ロピレンの重合を行ない、その結果を表１に示した。

実施例 ４ 含酸素有機化合物として、実施例１で用いたノルマルブ
チルエーテル２２ｍ１の替わりに酢酸ブチル１６ｍ１を
使用した以外は実施例１と同様にしてプロピレンの重合
を行ないその結果を表１に示した。

比較例 １ Ｕ．Ｓ．Ｐ３４９２２８１に記載されている方法によつ
てチタン成分を製造した。

即ち、実施例１で製造したコンプレツクスＡ７７ｍｌを
窒素雰囲気下で撹拌機のついた３００ｍ１の四ロフラス
コ中に装入した。攪拌を行ないながら、フラスコ中にジ
フエニルエーテル１９ｍ１を滴下した。滴下終了後、フ
ラスコ内の温度を３５℃まで徐々に上昇させ、その温度
で約１時間攪拌を続けた。つぎに、フラスコを冷却して
、１０℃に保ち四塩化チタン１０ｍ１を滴下した。

この滴下終了後の１０゜Ｃのスラリーを遠心分離により
、約５分間で液相と固相に分離した。

液相を抜出した後、１０゜Ｃにてベンゼン１００ｍ１で
固相を洗浄し、これを４回繰返した。この褐色の生成物
（チタン成分）を実施例１の活性化チタン成分の替わり
に用い実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行ない
、その結果を表１に示した。

比較例 ２ 四塩化チタンを滴下するまでは比較例１と同様に操作し
た。

次にフラスコを加熱して６５℃に保ち四塩化チタン１０
ｍ１を滴下し、この滴下終了後、直ちに１０℃まで冷却
しスラリーを遠心分離により液相と固相に分離した。

上記冷却及び分離に要した時間は約１０分であつた。液
相を抜出した後の固相を、１０′Ｃでベンゼン１００ｍ
１で洗浄し、これを４回繰返した。このようにして得た
生成物（チタン成分）の色相は褐色であつた。

この生成物を実施例１の活性化チタン成分の替わりに用
いて実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行ない表
１に示す結果を得た。比較例 ３ 含酸素有機化合物として比較例１で用いたジフエニルエ
ーテル１９ｍ１の替わりにノルマルブチルエーテル２２
ｍ１を使用した以外は比較例１と同様にして褐色の生成
物（チタン成分）を得、これを実施例１の活性化チタン
成分の替わりに用いて実施例１と同様にしてプロピレン
の重合を行ない、その結果を表１に示した。

実施例 ５ 含酸素有機化合物として実施例１で用いたノルマルブチ
ルエーテル２２ｍ１の替わりに、アニソール４，５ｍ１
を使用した以外は、実施例１と同様にして活性化チタン
成分を製造し、その活性化チタン成分を用いてエチレン
の重合を行なつた。

内容積２ｆ！のＳＵＳ−２７のオートクレーブ中に窒素
雰囲気中でヘプタン１１１上記活性化チタン成分１００
７７１９およびトリイソブチルアルミニウム０．３ｍ１
を装入した。

オートクレープ内の窒素を水素でパージし、３ｋ９／Ｃ
ｄゲージまで水素を装入した。次いでエチレンを５ｋｇ
／Ｃｒｉｌゲージまで装入した。オートクレーブ内容物
を加熱し、５分後、内部温度を８５℃まで上昇せしめ、
この温度で重合を継続した。この重合中、エチレンを連
続的に圧入し、内部圧力を８ｋ９／Ｃｄゲージに保つた
。３時間後、エチレンの導入を止め、オートクレーブ内
容物を２５゜Ｃに急冷し、未反応エチレンをオートクレ
ーブ外に放出した。

次いでメタノール２９０ｍ１を加えてオートクレーブ内
容物を９０℃に加熱昇温し、３０分間該温度に維持する
ことにより、重合の脱活を行つた。オートクレーブを冷
却後、その内容物を取出し、ヘプタン５００ｍ１を加え
た。次いで水５００ｍ１を加え６０゜Ｃに加温して攪拌
洗浄し、水相部を取り出した。この操作を３回繰返した
後、▲過を行ない、６０℃で減圧乾燥して、白色粉末状
ポリエチレン３７６７を得た。得られた粉末状ポリエチ
レンの極限粘度は１．８６、かさ比重は０．４４７／ｍ
ｌ、ノルマルヘプタン抽出残は９９．３重量％であつた
。

本重合反応での触媒の重合活性は１２５７ｔ／７．ｈｒ
であつた。また、上記粉末状ポリエチレンの２００メツ
シユ下は０．７重量％であつた。実施例 ６ 含酸素有機化合物として実施例１で用いたノルマルブチ
ルエーテル２２ｍ１の替わりにジエチルケトン１３ｍ１
を使用する以外は実施例１と同様にして活性化チタン成
分を製造し、その活性化チタン成分を用いて実施例５と
同様にしてエチレンの重合を行なつた。

その結果を表２に示した。実施例 ７〜９２ 実施例１の「（３）四塩化チタンで処理］の項における
四塩化チタンの添加温度１０℃を−５℃（実施例７）、
３０′Ｃ（実施例８）および７０℃（実施例９）に替え
た以外は、実施例１と同様にして活性化チタン成分を製
造し、それらの活性化チタ ２ン成分を用いて、それぞ
れ、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行なつた
。

その結果を表に示した。比較例 ４ 実施例１の「（３）四塩化チタンで処理」の項における
四塩化チタンの添加温度１０℃を９０℃に替えた以外は
実施例１と同様にして活性化チタン成分（黒褐色）を製
造し、その活性化チタン成分を用いて実施例１と同様に
してプロピレンの重合を行なつた。

その結果を表３に示した。実施例 １０ 実施例１における「（３）四塩化チタンで処理」の項で
、用いた四塩化チタンの替わりに四塩化バナジウムを使
用した以外は実施例１と同様にして活性化チタン成分を
製造し、その活性化チタン成分を用いて実施例５と同様
にしてエチレンの重合を行なつた。

その結果を表４に示した。実施例 １１ コンプレツクスＡの製造において実施例１で用いたベン
ゼン３００ｍ１の替わりにトルエン３００ｍ１を使用す
る以外は、実施例１と同様にして活性化チタン成分を製
造し、その活性化チタンを用いて、実施例１と同様にし
てプロピレンの重合を行なつた。

その結果を表５に示した。実施例 １２〜１４ 実施例１で用いた熟成温度６５℃の替わりに、２５℃（
実施例１２）、４０℃（実施例１３）および９０゜ｃ（
実施例１４）で熟成を行なつた以外は、実施例１と同様
にして活性化チタン成分を製造し、それらの活性化テタ
ン成分を用いて、それぞれ実施例１と同様にして、プロ
ピレンの重合を行なつた。

その結果を表６に示した。比較例 ５ 実施例１で用いた熟成温度６５℃および熟成時間２時間
の替わりにそれぞれ１０℃および５時間で熟成を行なつ
た以外は実施例１と同様にして活性化チタン成分（褐色
）を製造し、活性化チタン成分を用いて実施例１と同様
にしてプロピレンの重合を行つた。

その結果を表６に示した。比較例６〜８及び実施例１５ 本発明に於いて使用する活性化チタン成分の調製法に用
いる熟成の効果を実証するために、先ず日本特許公告公
報に示された特公昭３９ー２０５０１号の実施例１及び
２に準じて次の（Ａ）及び（Ｂ）の通りチタン成分をそ
れぞれ調製した。

（自）四塩化チタン３ Ｏｍｌ及びノルマルヘプタン１
２０ｍｌを窒素雰囲気下で、攪拌機付きの５ ０ Ｏｍ
ｌの四ロフラスコヘ装入した。撹拌速度エ５ Ｏｒ．ｐ
．ｍ．で攪拌を続けながら内容物が５℃になる迄冷却し
た。次いでこの温度を保ちながら、ノルマルヘプタン９
Ｏｍｌに溶かしたジエチルアルミニウムモノクロライ
ド３ ５ｍｌの溶液を上記フラスコ内へ均等な滴下速度
で約４時間かけて加えた。滴下終了後、反応を完結させ
るため５℃にて２時間攪拌を続けた。以上の操作で生成
した褐色のチタン成分の沈澱を熟成を行なわずに２５℃
のノルマルヘプタンｌｏｏｍｌで５回洗滌した。

こうして得られたチタン成分を未熟成Ｈチタン成分と呼
ぷ。（Ｂ）上言αＮで示した洗滌操作の前迄上記（Ｎの
場合の操作と同様にして、チタン成分の沈澱を生成させ
、次いでこの沈澱物を攪拌しながら徐々に９０℃迄加熱
し、この温度で４時間攪拌を続けた後、２５℃のノルマ
ルヘプタンｌｏ Ｏｍｌで５回洗滌した。

こうして得られた紫色の活性化チタン成分を熟成Ｈチタ
ン成分と呼．ら一方、本発明に従つて次の（Ｃｌ及びロ
の通りテタン成分をそれぞれ調製した。

（〇 本願記載の実施例１における熟成の前迄の操作は
実施例１の操作と同様にして、テタン成分の沈澱を生成
させ、次いで熟成を行なわず直ちに２５℃のノルマルヘ
プタン１０ Ｏｍｌで該沈澱物を５回洗滌した。

こうして得られた褐色のチタン成分を未熟成Ｍチタン成
分と呼ぶ。旧 本願記載の実施例１における熟成の前迄
実施例１の操作と同様にして、チタン成分の沈澱を生成
させ、次いで該沈澱物を攪拌しなが、ら徐々に９０℃ま
で加熱し、この温度で４時間攪拌を続けた。

その後、２５℃のノルマルヘプタン１００ｍｌで５回洗
滌した。こうして得られた黒紫色の活性化チタン成分を
熟成Ｍチタン成分と呼ぶ。上記４種類のチタン成分を本
願記載の実施例１で得た活性化チタン成分の替わりに用
いて、それぞれ本願記載の実施例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行つた結果を表７に示ず。

実施例 １６ 実施例１で製造した活性化チタン成分を用いてプロピレ
ンの塊状重合を行なつた。

内容積６１のＳＵＳ−２７オートクレーブに窒素雰囲気
下でヘプタン３０ｍ１に懸濁した実施例１で製造した活
性化チタン成分１００７Ｚ５？およびジエチルアルミニ
ウムモノクロライド０．３ａを装入した。オートクレー
プ内の窒素を真空ポンプで排気したのち、水素を２Ｎ１
およびプロピレン２．５ｋ９をオートクレーブに装入し
た。

オートクレーブの内容物を加熱し、１０分後に、内部温
度を６０℃に昇温し、その温度で重合を行なつた。５時
間後にメタノール２０ｍ１を加えて、１０分間攪拌して
、触媒を分解した。

オートクレーブを冷却後、内容物を取り出し６０℃で減
圧乾燥して白色粉末状ポリプロピレン１１２０７を得た
。得られた白色粉末状ポリプロピレンの極限粘度は２．
１０、かさ比重０．４３７／Ｃｃ，．Ｉ．Ｉｎｄｅｘ９
４．ｌ％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 四塩化チタンと金属アルミニウムと三塩化アルミニ
   ウムとを芳香族化合物の存在下で反応して得られた反応
   生成物を、含酸素有機化合物で処理し、次いで−８０℃
   〜８０℃の温度で四ハロゲン化チタン又は四ハロゲン化
   バナジウムで処理した后、３０℃以上の温度で熟成処理
   して得られた活性化チタン成分と有機アルミニウム化合
   物とから成る触媒の存在下にα−オレフィンを重合また
   は共重合することを特徴とするα−オレフィンの重合方
   法。