JPS5912908A - 新規共重合物及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、次の構成単位（１）及び（２）を有し、（２
１−ＣＨ□−ＣＨ− ＣＨ２０−ＣＨ２Ｃ１−Ｊ２’　　ＯＨ上記構成単位（
１）と（２）のモル比が１：９〜９：１である共重合物
、及びマレイン酸あるいはフマル酸トエチレングリコー
ルモノアリルエーテルを、溶媒として水又はアルコール
を用いて共重合し、必要により更にアルカリ性物質で処
理することを特徴とする共重合物又はその塩の製法、に
関するものである。本発明の共重合物又はその塩は水溶
性である。

近年、阻界各地で人口の増加により水不足となり、特に
砂漠の多い中近東諸国あるいは離島等で急激な飲料水の
不足が目立ち、問題となっておｑ、海水を利用するのが
ほとんど唯一の解決策と考えられている。しかしながら
、海水を種々の方法により脱塩し、真水に変換するには
海水中に含ま」する無機塩や金属水酸化物（以下無機塩
類と略す）の析出を抑えねばならない。

これら無機塩類は水に対する溶解度が低いため析出性で
んし、逆浸透法゛における半透膜の閉塞や蒸留法におけ
る熱伝導の低下をきたす。また海水淡水化の蒸留法と同
様、熱伝達表面を有する各種冷却回路における海水また
は淡水を使用する空調機、冷凍機、蒸発器な７どにおい
ても海水中または淡水中に含まれる種々の無機塩類の沈
でんが析出し熱伝導の低下をきたす。その結果、生産効
率が低下し装置を停止して半透膜や熱交換器の洗浄ある
いは交換を行わなければならない。

これらの析出した沈でんは通常スケールと呼ばれており
、各種のスケール防止方法、スケール防止剤が研究され
ている。具体的には、ｐＨをコントロールしてスケール
の析出を抑制する方法、界面活性剤を用いて析出したス
ケールの付着を防止する方法、リン酸系化合物あるいは
、ポリカルホルン酸からなるスケール防止剤を用いてス
ケールの析出を防除する方法等がある。

捷だキレート剤を用いても同様な効果が期待できるが、
キレート剤では析出無機塩の陽イオンと当量を使用しな
ければならない。これに対してスケール防止剤では微量
の添加で沈でんの析出の抑制あるいは著しく祷延する効
果を発揮する。

スケール防止剤として最近ではポリカルボン酸が種々開
発されている。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸お
よび無水マレイン酸の重合物あるいはこれらと共重合可
能なモノマーとの共重合物もしくはその加水分解物ある
いはその塩である。具体例を掲げると、無水マレイン酸
の重合物の加水分解物、無水マレイン酸−酢酸ビニル共
重合物の加水分解物、無水マレイン酸−スチレン共重合
物の加水分解物、アクリル酸重合物、アクリル酸共重合
物、メタクリル酸重合物、メタクリル酸共重合物等が挙
げられる。

一方、海水中には炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム
などのアルカリ土類金属塩等や重炭酸イオン、炭酸イオ
ン、硫酸イオン等の各種イオンが存在し、淡水化の蒸発
条件により、これらのイオンが結合した塩類の析出する
限界温度がある。８２Ｃ以下の温度では主として炭酸カ
ルシウム、９３Ｃ以上の温度では水酸化マグネシウムが
主成分であり、硫酸カルシウムは１２１１：’以下では
生成しにくい事が知られている。

これらのスケールの中でも比較的低温で析出する炭酸カ
ルシウムによるスケールの形式は数多くの有効なスケー
ル防止剤にて抑制でき、例えばポリカルボン酸の中では
アクリル酸、メタクリル酸系のスケール防止剤で制御で
きる。しかしながら、高温で析出する水酸化マグネシウ
ムのスケールを防止するスケール防止剤は充分に解決さ
れていないのが現状である。ポリカルボン酸系のスケー
ル防止剤の中でも無水マレイン酸系の重合物の加水分解
物は、炭酸カルシウムはもちろんの事水酸化マグネシウ
ムのスケール防止にも比較的効果があり、明らかにスケ
ールの生成を遅延させる効果は持っている事が知られて
いる。ところが、無水マレイン酸は酸無水物であるため
水の存在下ではカロ水分解してマレイン酸となるため、
一般的に有機溶媒中で重合し、その後加水分解して水に
溶解しなければならず、コスト高となり更に残存する有
機溶媒についても問題がある。

そこで、本発明者らは無水マレイン酸の形ではなく、加
水分解したモノマーであるマレイン酸あるいはその異性
体であるフマール酸を用いて、水溶媒にて共重合可能な
共重合モノマーを種々検討した結果、本発明を完成する
に至った。

一般に無水マレイン酸は単独重合し難いモノマーであり
、有機溶剤中あるいは熔融状態にて重合させる事により
低重合度の重合体が得られ□ る事が知られているが、高分子量の重合物は得られてい
ない。１だ、スチレン、ビニルエーテル、インブチレン
、酢酸ビニル等の電子供与性のモノマーとの共重合によ
り交互共重合体が得られる事が知られているが、これら
はすべて非水系で行われている。水溶媒にて無水マレイ
ン酸を重合した場合、無水物が加水分解されてマレイン
酸となり、はとんど重合物は得られていない。共重合の
場合、少量のマレイン酸では共重合可能であるが、多計
に使用した場合残存モノマーとして残り、マレイン酸を
除く操作が必要である。

本発明者らは、水溶媒にて共重合可能なモノマートシテ
エチレングリコールモノアリルエーテルとの共重合を試
みたところ、おどろくべき事に重合はほとんど完全に進
行し、即ち、残存モノマーのほとんどない共重合物が得
られ、エチレングリコールモノアリルエーテルとマレイ
ン酸との組成比を変更しても残存モノマーのない共重合
物が得られ、そのスケール防止剤としての効果は、試験
例にて示す通り水酸化マグネシウムのスケールに対して
著しい効果があることを見出した。

又、溶媒として、水の代りにアルコール溶媒いても、同
様に共重合が進行することを見出した。

更に、マレイン酸の代りに全く同様にフマルまた、ジオ
キサン等の有機溶剤中での共重合は無水マレイン酸とア
リルアルコールあるいはメタアリルアルコールを用いた
例が、Ｍａｋｒｏ−ｍｏｌｅｋｔ＋１．ｃｈｅｍ　ｌ　
４９　５１　（１９７１）にあり、得られた重合物は交
互共重合物であり、更に重合と同時に隣接した酸無水物
とアルコールにより分子内でエステル結合し、６員環の
ラクトン環を形成する。従ってカルボキシル基とラクト
ン環を交互に持つ重合体が得られている。しかるに無水
マレイン酸とエチレングリコールモノアリルエーテルを
用い、文献記載の方法に従って共重合した場合、分子内
では環化が起こらず分子間でエステル結合が生じて架橋
し、最柊的にはゲル状重合物が生成した。従って、本発
明による重合は、特定のモノマーと特定の溶媒（水、ア
ルコール）の組合わせに特徴があり、水又はアルコール
を溶媒として用いることによって分子間のエステル化を
防ぎ、ゲル状生成物を出来難くしているものと思われる
。

本発明による方法において水溶媒を用いる場合、マレイ
ン酸の代りに、無水マレイン酸を用いてもよく、無水マ
レイン酸の場合、溶媒の水にて加水分解されてマレイン
酸となる。アルコール溶媒の場合、エステルを形成する
ため、無水マレイン酸は使用できない。

又、このマレイン酸又はフマル酸とエチレングリコール
モノアリルエーテルの共重合物は、塩の形でも同様に使
用できる。

本発明の共重合物又はその塩は次の構成単位（１）及び
（２）を有している。

（２１−ＣＨ２−ＣＨ− ＣＨ２−０−ＣＨ□−ｃｏ２−Ｏ１１ 上記構成単位（１）と（２）の共重合組成比については
、上記構成単位（１）と（２）のモル比を１：９〜９：
１の範囲とするのが好ましい。なお、構成単位（１１の
量が（２）より多い方がそのスケール防止効果も大きく
、共重合を行う際のエチレングリコールモノアリルエー
テルの残存もほとんどなくなるため好葦しい。特に好ま
しい構成単位（１）と（２）の共重合組成比は３；７〜
７：３（モル比）の範囲である。

本発明の共重合物の塩としては、特にアルカリ金属塩、
アンモニウム塩及び有機アミン塩（メチルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン等）が好ましい。共重
合物の塩は、例えば、共重合物のカルボキシル基を適当
量のアルカリ、アンモニア、有機アミン類等で中和ある
いは部分中和することによって容易に得られ、これら共
重合物の塩も同様にスケール防止剤と″して使用するこ
とが出来る。アルカリとしては経済的な水酸化す）　Ｉ
Ｊウムが最も好ましい。

本発明の共重合物は、水を溶媒として使用する一般的な
水溶液重合法によって製造出来る。

例えば、水溶媒中に原料モノマーを加え、重合開始剤の
存在下に重合を行うことによって製造でき、共重合物の
塩は、更にアルカリ性物質で処理することにより製造で
きる。

重合開始剤としては、水溶液重合で使用する過硫酸塩を
始めとし、水溶性のラジカル開始剤はほとんど使用可能
であり、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸゛カリウム
、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩等が使用できる。ま
た、酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還
元剤と過硫酸塩との組合せによるレドックス開始剤も使
用できる。

又、溶媒として、水の代りにアルコールて共重合を行う
場合、水溶液重合の場合と同様に重合でき、アルコール
としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コールが適当であり、水に溶けないアルコールは好まし
く，ない。

アルコール溶媒の場合、重合開始剤は、有機過酸化物、
アゾ化合物を始めとしアルコール可溶の開始剤はほとん
ど使用可能であり、例えばベンゾイルパーオキサイド、
アゾビスイソブチロニトリル等が使用できる。

また、重合温度は、重合開始剤の種類により異なるが、
比較的高温の方が重合度が低くなるこ好ましい重合温度
は３０Ｃ〜１００℃である。

本発明の共重合物又はその塩の平均分子量（数平均分子
量）は８００〜１００，０００の範囲のものが好ましく
、特に２０００〜３０，０００の範囲のものが好ましい
。

本発明の共重合物又はその塩は、他の共重合成分を含ん
でいてもよい。即ち、本発明の共重合物又はその塩を製
造するにあたり、更に他の共重合モノマーを第三成分と
して加えて共重合する事も可能であり、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、アクリルアミド、２−ヒドロキシメ
タクリレート等の親水性モノマーが使用できる。

またアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、
酢酸ビニル、スチレン等の疎水性モノマーも少量であれ
ば使用する事ができ、これら二成分以上を組合せて使用
する事も可能である。

これら第三成分は、得られる共重合物又はその塩が水溶
性を保つ範囲で使用するのが好ましく、第三成分の含有
量が４０重量％以下、特に２０重量％以下になるように
するのが好ましい。

本発明の共重合物又はその塩をスケール防止剤として使
用する場合、その使用量は、２〜１　０　０　ｐｐｍ程
度が好ましく、一般に経済性から５〜５　０　１）ｐｍ
が使用されている。

以下実施例及び試験例により本発明を更に詳細に説明す
る。

実施例１。

還流冷却器及び攪拌装置を備えた１１４つ口反応装置に
マレイン酸３５０？を仕込み、水４′４０１を加えて溶
解し１００Ｃに昇温する。その間窒素ガスを５形程度流
し酸素を追い出す。窒素ガスは、重合が完結するまで少
量ずつ流し続ける。続いてエチレングリコールモノアリ
ルエーテル１５０？及び過硫酸アンモニウム２０％水溶
液５０ｇ−をそれぞれ２時間かけて滴下する。滴下終了
後１時間１００Ｃにてそのまま保ち、更に過硫酸アンモ
ニウム５％水溶液１０？を添加し、１時間にて重合を完
結させる。得られた重合体は固形分５０％の水溶液であ
り、そのま壕スケール防止剤の試験に使用した。その結
果は試験例に示した。

また生成した共重合体の性質等は表−ｌに示した。

実施例２。

実施例１と同じ装置にて無水マレイン酸３００２、水４
４０Ｆ！−を仕込み１００Ｃに昇温して無水マレイン酸
を溶解し加水分解してマレイン酸とする。以下同様にし
てエチレングリコールモノアリルエーテル２００１を共
重合した。

実施例３。

実施例１と同様にしてフマル酸３５ｏｚ、エチレングリ
コールモノアリルエーテル１　５　０　ｇ−ヲ共重合し
た。

実施例２及び３で得られた重合体水溶液を、そのままス
ケール防止剤として試験に使用した。結果は試験例に示
した。又、生成した共重合体の性質等は表−１に示した
。

表−１ 粘　　　度＝Ｂ型回転粘度計 平均分子量：島津高速液体クロマトグラフィＬＣ−３Ａ
型カラム：　５ｈｏｄｅｘ　０Ｉ−Ｉ　ＰａＫ　Ｂ−８
０５＋３−８０３ キャリア：　ＫＨ２Ｐ　Ｏ４０，２％水溶液流　速：　
０．８　ｍｌ！７ｍ１ｎ 検出器：示差屈折計 標準物質：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム赤外線吸
収スペクトル　呂律赤外分光光度計ＩＲ−２７型Ｋ）３
ｒ錠剤法 ＋３ｃｍＮＭ几スペクトル　日本電子ＦＸ−６ＯＮＭＩ
％スペクトロメーター １３Ｃ共鳴周波数１５．０３メガヘルツリファランス　
ジオキサン 溶媒　　Ｄ２０ 濃度　　１２．５％ 実施例４゜ 実施例１と同球な装置にて、マレイン酸３５０？、及び
エチレングリコールモノ了りルエーテル１５０　Ｐ、エ
チルアルコール４００？を加えて溶解し、水浴上で還流
温度まで昇温する。その間空素ガスを５１程度流し、酸
素を追い出す。窒素ガスは重合が完結するまで少量ずつ
流し続ける。

続いて、ペンゾイルノ（−オキサイド５１をエチルアル
コール１００Ｐに溶解したものを３時間力）けて滴下し
、その間還流により重合熱を除去する。

滴下終゛了後、１時間そのま捷に保ち重合を完結させる
。得られた重合体は、固形分５０％のアルコール溶液で
あり、そのままスケール防止剤の試験に使用した。得ら
れた重合体の平均分子量＆ま次のとおりであった。

数平均分子量　　５６００ 重量平均分子量　　１３３００ 実施例５゜ 実施例１で得られた水溶液ｌＯＯｇ−を４０％水酸化す
）　ＩＪウム水溶液２５ｇ−で冷却攪拌しな力；ら徐々
に中和□した。得られた水溶液のｐＨは７．１であった
。

実施例 実、線側２で得られた水溶液１０ｏｚを４０％メチルア
ミン水溶液１４．５Ｐで実施例５と同様に中和し得られ
た水溶液のｐｌ■は６．０であった。

実施例７．　　　・ 実施例３で得られた□水溶液１００Ｆｉ−を２９％アン
モニア永溶液１１．５１で実施例５と同様に中和し得ら
れた水溶液のｐＨは６．３であった。

実施例４〜７で得られた共重合体は、いずれも、水、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドに可溶であ
り、アセトン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸
−Ｔチル、クロロホルム、テトラヒドロフランには不溶
である。

又、実施例４〜７で得られた重合体の１３Ｃ−ＮＭｎス
ペクトルは表−２のとおりであった。

表−２（単位はｐｐｍ）・ 註　　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｈ、、ｈ２はブロードなピーク
ｆ１ｇは実施例５〜７では重なってツーロードとなる。

ｈｌ、ｈ２は配列及び立体配座の相異により３本となる
場合がある。

本実施例１〜７の共重合体を次の方法にて評価し、表−
３に比較例と共に各抑制率を示す。

水酸化ナトリウム水溶液（０，００３モル濃度溶液２５
０ｍ１）及び各スケール防止剤添加、無添加の塩化マグ
ネシウム水溶液（０，００２モル濃度溶液２５０ｍＡｌ
を混合し、７０Ｃで静置した。１時間後に液中の上澄液
の一部を採取しミクロフィルターを用いて沖過し、エチ
レンジアミン四酢酸２ナトリウム塩（Ｅｌ）ＴＡ−２Ｎ
ａ　）により、溶液中のマグネシウム濃度を測定し、各
スケール防止剤の水酸化マグネシウム析出防止効果を調
べた。尚抑制率は下記の式により求めた。

−Ｂ スケール抑制率（＠−−ｘｌｏ。

−Ｂ Ａ・・・・・・試験前に溶液中に溶解していたマグネシ
ウム濃度（ｐｐｍ） Ｂ・・・・・・試験後のスケール防止剤無添加の溶液中
に溶解していたマグネシウム濃度（ｐｐ口１）Ｃ・・・
・・・試験後の各スケール防止剤添力ＩＪの溶液中に溶
解していたマグネシウム濃度（１）ｐｍ）表−３ 比較例１〜３の組成 比較例−１市販加水分解ポリマレイン酸比較例−２ポリ
アクリル酸ナトリウム（分子量１．８５０　） 比較、例−３アクリル酸−アクリル酸メチル共重合体（
数平均分子量１７２０） 特許出願人　日本化薬株式会社 特許出願人　晃栄化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次の構成単位（１）及び（２）を有し、上記構成単
   位（１）と（２）のモル比が】：９〜９：１である共重
   合物。 ２　マレイン酸あるいはフマル酸とエチレングリコール
   モノアリルエーテルを、溶媒、！−Ｌ、テ水又はアルコ
   ールを用いて共重合し、必要により更にアルカリ性物質
   で処理することを特徴とする共重合物又はその塩の製法
   。