JPS591294B2 - ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの製造方法 - Google Patents
ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの製造方法Info
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- JPS591294B2 JPS591294B2 JP6850675A JP6850675A JPS591294B2 JP S591294 B2 JPS591294 B2 JP S591294B2 JP 6850675 A JP6850675 A JP 6850675A JP 6850675 A JP6850675 A JP 6850675A JP S591294 B2 JPS591294 B2 JP S591294B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリオキシテトラメチレングリコールの製造方
法に関する。
法に関する。
更に詳しくはポリオキシテトラメチレングリコールの低
級脂肪酸エステルよりポリエステル原料として有用なポ
リオキシテトラメチレングリコールを製造する方法に関
する。ポリオキシテトラメチレングリコールは、ポリエ
ステル原料特にポリエステルエラストマーの原料として
有用であることがよく知られている。そして、ポリオキ
シテトラメチレングリコールを製造する方法としては、
例えばテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリ
オキシテトラメチレングリコールの低級脂肪酸エステル
を、アルカリ触媒例えば苛性ソーダを用いて加水分解し
て製造する方法が知られている（工業化学雑誌、６１巻
、１３４７頁、１９５８年、特公昭４７一３７４４号公
報、特開昭５０−１０３９８号公報参照）。しかし、こ
の加水分解による方法は、多量の触媒が必要であるばか
りでなく、得られるポリオキシテトラメチレングリコー
ルの収率が悪く、且つここで得られたポリオキシテトラ
メチレングリコールを用いてポリエステル・ポリエーテ
ルエラストマーを製造すると得られるエラストマーの色
調が好ましくないという欠点があつた。
級脂肪酸エステルよりポリエステル原料として有用なポ
リオキシテトラメチレングリコールを製造する方法に関
する。ポリオキシテトラメチレングリコールは、ポリエ
ステル原料特にポリエステルエラストマーの原料として
有用であることがよく知られている。そして、ポリオキ
シテトラメチレングリコールを製造する方法としては、
例えばテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリ
オキシテトラメチレングリコールの低級脂肪酸エステル
を、アルカリ触媒例えば苛性ソーダを用いて加水分解し
て製造する方法が知られている（工業化学雑誌、６１巻
、１３４７頁、１９５８年、特公昭４７一３７４４号公
報、特開昭５０−１０３９８号公報参照）。しかし、こ
の加水分解による方法は、多量の触媒が必要であるばか
りでなく、得られるポリオキシテトラメチレングリコー
ルの収率が悪く、且つここで得られたポリオキシテトラ
メチレングリコールを用いてポリエステル・ポリエーテ
ルエラストマーを製造すると得られるエラストマーの色
調が好ましくないという欠点があつた。
本発明者らは、このようなポリオキシテトラメチレング
リコールの低級脂肪酸エステルから収率よく、且つ品質
の優れたポリオキシテトラメチレングリコールを得る方
法について鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
リコールの低級脂肪酸エステルから収率よく、且つ品質
の優れたポリオキシテトラメチレングリコールを得る方
法について鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明はポリオキシテトラメチレングリコー
ルの低級脂肪酸エステルと低級脂肪族アルコールとをエ
ステル交換させてポリオキシテトラメチレングリコール
を製造するに際し、エステル交換反応を触媒量の下記式 〔式中Ｒ１〜Ｒ６は同一若しくは異なるカルボン酸残基
、脂肪族基又は芳香族基であり、Ｒ７〜Ｒ９は同一若し
くは異なる脂肪族基又は芳香族基であり、ＲｌＯは脂肪
族基であり、またＲｌｌは脂肪族基又はアルコオキシ基
である。
ルの低級脂肪酸エステルと低級脂肪族アルコールとをエ
ステル交換させてポリオキシテトラメチレングリコール
を製造するに際し、エステル交換反応を触媒量の下記式 〔式中Ｒ１〜Ｒ６は同一若しくは異なるカルボン酸残基
、脂肪族基又は芳香族基であり、Ｒ７〜Ｒ９は同一若し
くは異なる脂肪族基又は芳香族基であり、ＲｌＯは脂肪
族基であり、またＲｌｌは脂肪族基又はアルコオキシ基
である。
ＭはＮＨぃアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、
ｎはＭの原子価である。〕で表わされるチタン化合物よ
り選ばれる少くとも１種の存在下５０〜３００℃で行う
ことを特徴とするポリオキシテトラメチレングリコール
の製造方法である。
ｎはＭの原子価である。〕で表わされるチタン化合物よ
り選ばれる少くとも１種の存在下５０〜３００℃で行う
ことを特徴とするポリオキシテトラメチレングリコール
の製造方法である。
本発明において用いるポリオキシテトラメチレングリコ
ールはその平均分子量が２００以上、好ましくは２００
〜５０００、特に好ましくは２５０〜３０００のもので
ある。
ールはその平均分子量が２００以上、好ましくは２００
〜５０００、特に好ましくは２５０〜３０００のもので
ある。
本発明で用いるポリオキシテトラメチレングリコールの
低級脂肪酸エステルとは、例えばギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸等の炭素数１０以下の脂肪酸と前記ポリオキ
シテトラメチレングリコールとのエステルである。
低級脂肪酸エステルとは、例えばギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸等の炭素数１０以下の脂肪酸と前記ポリオキ
シテトラメチレングリコールとのエステルである。
これらのうち、特に好ましいものは酢酸とのエステルで
ある。また、本発明で用いる低級脂肪族アルコールとは
、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、
ｎ−プロバノール、ｎ−ブタノール、β−メトオキシエ
タノール、β一エトオキシエタノール、β−フエノオキ
シエタノール等の炭素数１０以下のアルコールである。
ある。また、本発明で用いる低級脂肪族アルコールとは
、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、
ｎ−プロバノール、ｎ−ブタノール、β−メトオキシエ
タノール、β一エトオキシエタノール、β−フエノオキ
シエタノール等の炭素数１０以下のアルコールである。
これらのうち、炭素数５以下のアルコール、特にメタノ
ールが好ましい。本発明においては、前記ポリオキシテ
トラメチレングリコールの低級脂肪酸エステルと低級脂
肪族アルコールとをエステル交換させる。
ールが好ましい。本発明においては、前記ポリオキシテ
トラメチレングリコールの低級脂肪酸エステルと低級脂
肪族アルコールとをエステル交換させる。
例えばポリオキシテトラメチレングリコールの酢酸エス
テルとメタノｉルとをエステル交換させると、該メタノ
ールより沸点の低い酢酸メチルが生成し、該酢酸メチル
を蒸留によつて反応系外に留去させ…工容易にポリオキ
シテトラメチレングリコールを得ることができる。本発
明のエステル交換反応には、特定の触媒、すなわち前記
一般式（ａ）ないし（ｈ）で表わされるチタン化合物を
用いる。前記一般式（ａ）〜（ｅ仲のＲ１〜Ｒ９の脂肪
族基及び芳香族基は置換されているもの又は非置換のも
のであり、具体例としては、メチル、エチル、プロピル
、ブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシン、フエ
ニル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、２・４−ジメチルフエ
ニル等が例示される。
テルとメタノｉルとをエステル交換させると、該メタノ
ールより沸点の低い酢酸メチルが生成し、該酢酸メチル
を蒸留によつて反応系外に留去させ…工容易にポリオキ
シテトラメチレングリコールを得ることができる。本発
明のエステル交換反応には、特定の触媒、すなわち前記
一般式（ａ）ないし（ｈ）で表わされるチタン化合物を
用いる。前記一般式（ａ）〜（ｅ仲のＲ１〜Ｒ９の脂肪
族基及び芳香族基は置換されているもの又は非置換のも
のであり、具体例としては、メチル、エチル、プロピル
、ブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシン、フエ
ニル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、２・４−ジメチルフエ
ニル等が例示される。
また前記一般式（ａ）、（ｂ）中のＲ１〜Ｒ５のカルボ
ン酸残基としては、例えば前記した低級脂肪酸エステル
を構成する低級脂肪酸残基を挙げることができる。Ｒ１
〜Ｒ６は隣り合つた場合、互いに結合して環状構造を形
成していてもよく、例えば隣り合うメチル基とエチル基
とが結合してトリメチレン基となつてもよい。前記一般
式（ｃ）−｛ｆ）中のＲｌＯの脂肪族基は置換されてい
るもの又は非置換のものであり、Ｒ，〜Ｒ９の脂肪族基
と同じである。
ン酸残基としては、例えば前記した低級脂肪酸エステル
を構成する低級脂肪酸残基を挙げることができる。Ｒ１
〜Ｒ６は隣り合つた場合、互いに結合して環状構造を形
成していてもよく、例えば隣り合うメチル基とエチル基
とが結合してトリメチレン基となつてもよい。前記一般
式（ｃ）−｛ｆ）中のＲｌＯの脂肪族基は置換されてい
るもの又は非置換のものであり、Ｒ，〜Ｒ９の脂肪族基
と同じである。
また、ＲｌｌはＲ，Ｏと同じ又はアルコオキシ基であり
、該アルコオキシ基としては例えばメトオキシ、エトオ
キシ、プロポオキシ等の如き低級脂肪族アルコ―ルのア
ノレコオキシ基が挙げられる。前記一般弐ｇ）中のＭは
ＮＨ４又はＬｉ．Ｎａ．Ｋ、Ｍｇ．Ｃａ，．Ｂａの如き
アルカリ若しくはアルカリ土類金属であり、ｎは前記Ｍ
の原子価である。
、該アルコオキシ基としては例えばメトオキシ、エトオ
キシ、プロポオキシ等の如き低級脂肪族アルコ―ルのア
ノレコオキシ基が挙げられる。前記一般弐ｇ）中のＭは
ＮＨ４又はＬｉ．Ｎａ．Ｋ、Ｍｇ．Ｃａ，．Ｂａの如き
アルカリ若しくはアルカリ土類金属であり、ｎは前記Ｍ
の原子価である。
かかるチタン化合物の好ましい具体例としては等があげ
られる。前記チタン化合物に比較して従来公知の触媒例
えばナトリウム、カリウム等の触媒は、得られるポリオ
キシテトラメチレングリコールの色調を悪くするので好
ましくない。
られる。前記チタン化合物に比較して従来公知の触媒例
えばナトリウム、カリウム等の触媒は、得られるポリオ
キシテトラメチレングリコールの色調を悪くするので好
ましくない。
本発明において、エステル交換反応はポリオキシテトラ
メチレングリコールの低級脂肪酸エステルに対し低級脂
肪族アルコールを２倍モル以上、好ましくは２．２倍モ
ル以上、特に好ましくは２，５倍モル以上で且つ好まし
くは５０倍モル以下、特に好ましくは１０倍モル以下用
い、チタン化合物の存在下に行う。
メチレングリコールの低級脂肪酸エステルに対し低級脂
肪族アルコールを２倍モル以上、好ましくは２．２倍モ
ル以上、特に好ましくは２，５倍モル以上で且つ好まし
くは５０倍モル以下、特に好ましくは１０倍モル以下用
い、チタン化合物の存在下に行う。
チタン化合物の量は、ポリオキシテトラメチレングリコ
ールの低級脂肪酸エステルに対して０．００１モル％以
上であればよく、好ましくは０．００５〜０．５モル％
、特に好ましくは０．０１〜０．１モル％である。あま
り少ないとそれだけ本発明の効果は小さくなり、また多
すぎるとかえつてポリオキシテトラメチレングリコール
を原料として得られるエラストマーの熱安定性が悪くな
り、好ましくない。エステル交換反応は５０′Ｃ以上３
００℃までの温度、好ましくは７０〜２８『Ｃ、特に好
ましくは８０〜２５０′Ｃの温度で行う。
ールの低級脂肪酸エステルに対して０．００１モル％以
上であればよく、好ましくは０．００５〜０．５モル％
、特に好ましくは０．０１〜０．１モル％である。あま
り少ないとそれだけ本発明の効果は小さくなり、また多
すぎるとかえつてポリオキシテトラメチレングリコール
を原料として得られるエラストマーの熱安定性が悪くな
り、好ましくない。エステル交換反応は５０′Ｃ以上３
００℃までの温度、好ましくは７０〜２８『Ｃ、特に好
ましくは８０〜２５０′Ｃの温度で行う。
あまり反応温度が低いと反応速度が充分でなく、またあ
まり高すぎるとポリオキシテトラメチレングリコールを
用いて得られるエラストマーの着色が大となり、好まし
くない。反応は、低級脂肪族アルコールが気相で供給さ
れるような条件でも行うことはできるが、液状で反応系
に存在するような条件を選ぶことが好ましく、必要に応
じて加圧下で行うことができる。反応時間は反応温度に
よつて異なるが、１時間以上、特に２〜１０時間である
ことが望ましい。本発明によつて得られるポリオキシテ
トラメチレングリコールは、特別の精製なしにそのまま
ポリエステル原料として使用できるという利点もあり、
工業的に有利にポリオキシテトラメチレングリコールの
低級脂肪酸エステルからポリオキシテトラメチレングリ
コールが得られる。
まり高すぎるとポリオキシテトラメチレングリコールを
用いて得られるエラストマーの着色が大となり、好まし
くない。反応は、低級脂肪族アルコールが気相で供給さ
れるような条件でも行うことはできるが、液状で反応系
に存在するような条件を選ぶことが好ましく、必要に応
じて加圧下で行うことができる。反応時間は反応温度に
よつて異なるが、１時間以上、特に２〜１０時間である
ことが望ましい。本発明によつて得られるポリオキシテ
トラメチレングリコールは、特別の精製なしにそのまま
ポリエステル原料として使用できるという利点もあり、
工業的に有利にポリオキシテトラメチレングリコールの
低級脂肪酸エステルからポリオキシテトラメチレングリ
コールが得られる。
つぎに本発明方法を実施例によつて説明する。
なお、例中の部は重量部を意味する。実施例 １〜２
テトラヒドロフラン４４．４部に表１に示した無水酢酸
及び過塩素酸を混合し、室温（１０〜１５℃）で約７０
時間、窒素ガスを過じながら攪拌下に重合した。
及び過塩素酸を混合し、室温（１０〜１５℃）で約７０
時間、窒素ガスを過じながら攪拌下に重合した。
重合の停止は２％苛性ソーダ水溶液を加え、触媒を中和
することにより行つた。得られた重合体をエーテルに溶
解し、次いでエーテル層を水洗分離してから該エーテル
を留去しポリマーを得た。なおポリマーの分子量の決定
は得られたポリマーの一部を過剰の苛性カリのアルコー
ル溶液で分解し、次いで塩酸で逆滴定してポリマー中の
アセチル基量の定量することによつて行つた。
することにより行つた。得られた重合体をエーテルに溶
解し、次いでエーテル層を水洗分離してから該エーテル
を留去しポリマーを得た。なおポリマーの分子量の決定
は得られたポリマーの一部を過剰の苛性カリのアルコー
ル溶液で分解し、次いで塩酸で逆滴定してポリマー中の
アセチル基量の定量することによつて行つた。
その結果は表１にあわせて示す。
上記により得られたポリマー（ポリオキシテトラメチレ
ングリコールの酢酸エステル）各３０部と表２に示す量
のメタノール及びチタニウムテトラブトオキシサイドと
を精製塔付オートクレーブに仕込み、次いで窒素ガスで
系を２５ｋ９／Ｃｌ７ｉに加圧し、５時間８０〜１８『
Ｃに加熱してエステル交換反応を行つた。
ングリコールの酢酸エステル）各３０部と表２に示す量
のメタノール及びチタニウムテトラブトオキシサイドと
を精製塔付オートクレーブに仕込み、次いで窒素ガスで
系を２５ｋ９／Ｃｌ７ｉに加圧し、５時間８０〜１８『
Ｃに加熱してエステル交換反応を行つた。
この間エステル交換反応によつて生成する酢酸メチルを
メタノールと共に留出させた。その後反応系を常圧にも
どし内温を２３０℃まで土げて未反応のメタノールを酢
酸メチルと共に留出させた。原料仕込み条件と共に反応
結果は表２に示す。
メタノールと共に留出させた。その後反応系を常圧にも
どし内温を２３０℃まで土げて未反応のメタノールを酢
酸メチルと共に留出させた。原料仕込み条件と共に反応
結果は表２に示す。
得られたポリオキシテトラメチレングリコールの収率は
いずれも９８％以上であり、該ポリオキシテトラメチレ
ングリコールはいずれも白色であつた。以上のようにし
て製造したポリオキシテトラメチレングリコール２２．
７部にジメチルテレフタレート１３．９倍及びテトラメ
チレングリコール９．７・｛部を加え、１８０〜２２０
℃に加熱して反応の結果生成するメタノールを留去させ
た。
いずれも９８％以上であり、該ポリオキシテトラメチレ
ングリコールはいずれも白色であつた。以上のようにし
て製造したポリオキシテトラメチレングリコール２２．
７部にジメチルテレフタレート１３．９倍及びテトラメ
チレングリコール９．７・｛部を加え、１８０〜２２０
℃に加熱して反応の結果生成するメタノールを留去させ
た。
つづいてこの反応物を重合釜にうつし、２４０゜Ｃで窒
素ガスのもとで常圧反応を行つた後、１５ｍｍＨｇの減
圧下同温度で３０分間重合を行い更に０．１〜 ０．３
ｍｍＨｇの減圧下２３０分間重合した。得られた結果は
表３に示す。
素ガスのもとで常圧反応を行つた後、１５ｍｍＨｇの減
圧下同温度で３０分間重合を行い更に０．１〜 ０．３
ｍｍＨｇの減圧下２３０分間重合した。得られた結果は
表３に示す。
実施例 ３〜１４
実施例１と同様に行つて平均分子量７１０のポリマー（
ポリオキシテトラメチレングリコールの酢酸エステル）
を得た。
ポリオキシテトラメチレングリコールの酢酸エステル）
を得た。
得られたポリマーを各３０部にメタノール１３．６部と
表４に示す触媒を加え、実施例１と同−様にしてエステ
ル交換反応を行つた。
表４に示す触媒を加え、実施例１と同−様にしてエステ
ル交換反応を行つた。
この間エステル交換反応によつて生成する酢酸メチルを
メタノールと共に系外へ留出させた。その後反応系を常
圧にもどし内温を２３『Ｃまで上げて未反応のメタノー
ルを酢酸メチルと共に留出させた。その結果を表４に示
す。上表から高いエステル交換率でポリオキシテトラメ
チレングリコールの得られることがわかる。
メタノールと共に系外へ留出させた。その後反応系を常
圧にもどし内温を２３『Ｃまで上げて未反応のメタノー
ルを酢酸メチルと共に留出させた。その結果を表４に示
す。上表から高いエステル交換率でポリオキシテトラメ
チレングリコールの得られることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリオキシテトラメチレングリコールの低級脂肪酸
エステルと低級脂肪族アルコールとをエステル交換させ
てポリオキシテトラメチレングリコールを製造するに際
し、エステル交換反応を触媒量の下記式▲数式、化学式
、表等があります▼（ａ）▲数式、化学式、表等があり
ます▼（ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｃ）
▲数式、化学式、表等があります▼（ｄ）▲数式、化学
式、表等があります▼（ｅ）▲数式、化学式、表等があ
ります▼（ｆ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｇ
）及び ＴｉＯ＿２（ｈ） 〔式中Ｒ＿１〜Ｒ＿５は同一若しくは異なるカルボン酸
残基、脂肪族基又は芳香族基であり、Ｒ＿７〜Ｒ＿９は
同一若しくは異なる脂肪族基又は芳香族基であり、Ｒ＿
１＿０は脂肪族基であり、またＲ＿１＿１は脂肪族基又
はアルコキシ基である。 ＭはＮＨ＿４、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であ
り、ｎはＭの原子価である。〕で表わされるチタン化合
物より選ばれる少くとも１種の存在下５０〜３００℃で
行うことを特徴とするポリオキシテトラメチレングリコ
ールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6850675A JPS591294B2 (ja) | 1975-06-09 | 1975-06-09 | ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6850675A JPS591294B2 (ja) | 1975-06-09 | 1975-06-09 | ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51144494A JPS51144494A (en) | 1976-12-11 |
| JPS591294B2 true JPS591294B2 (ja) | 1984-01-11 |
Family
ID=13375644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6850675A Expired JPS591294B2 (ja) | 1975-06-09 | 1975-06-09 | ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS591294B2 (ja) |
-
1975
- 1975-06-09 JP JP6850675A patent/JPS591294B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51144494A (en) | 1976-12-11 |
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