JPS5912986B2 - 多種イオン検出器 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、多チャネル質量分析計に関し、特に、クロ
マトグラフィーと組合わせた多チャネル・マス・フラグ
メントグラフィーに関する。

クロマトグラフと質量分析計を結合したいわゆるクロマ
トグラフ質量分析計は複合分析装置として最近さかんに
利用されるようになつてきたが、さらに、特定の質量数
についてのクロマトグラムを画かせるマスフラグメント
グラフィーは最も多くの情報を含んだデータを提供する
ものとして極微量混合成分の定性・定量分析に特に有用
である。

ところがこのクロマトグラムは、特定の単一の質量数
について画かせることは比較的容易であるが、通常は、
幾種類もの質量数についてのグラフを必要とする。

しかし、必要とする質量数ごとに何回もクロマトグラフ
ィーをくり返すことは多く１０の時間を費やすのみでな
く試料に制約があつて実現できない場合もあり、例え多
量の試料があつても、全く同一状態でクロマトグラフィ
ーを再現させることは難かしい。これに対し、１回のク
ロマトグラフィーから、指定された複数のマス・フラグ
メントグラムを作成する方法として、多種イオン検出器
を用いた時分割方式による多チャネルのマス・フラグメ
ントグラムを画かせる方式がある。これを例えば磁界偏
向形質量分析計について説明する。２０質量ｍ）電荷ｅ
のイオンが加速電圧Ｖが印加された静電界にて加速され
て速度νを得、一定の強さＨの磁界中を通るときはその
イオンは円軌道を画く。

半径にの円軌道を画くイオンだけを集めるものとすれば
、周知のように次の関係式が成立す２５る。−＝に−・
・・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・・ ・
（１）従つて、質量数ｍ７とｍ２についてのマス・フ
ラグメントグラムを得たい場合、それに対応した加速３
０電圧Ｖ、、Ｖ２がガスクロマトグラフィーの情報変化
に対し十分短い時間間隔例えば１０Ｈｚ〜１００Ｈｚで
交互に切換える時分割制御により得ることができる。

第１図はそれにより得られたマス・フラグメントグラム
を示す。しかし、このような時３５分割方式においては
、イオン信号量の実測時間の短縮、スイッチング操作に
起因するノイズの発生等により、前記した単チャネル・
マスフラグタントグラムに比してＳ／Ｎが劣り、分解能
が時分割周期以下にはなり得ない欠点があつた。また、
多種イオン検出器を用いた時分割方式においては、加速
電圧の調節器系のそれぞれに対応してイオン量測定装置
、サンプルホールド回路、および記録装置を必要とし、
イオンの種類が多くなるほど装置が大型化し高価になる
欠点があつた。この発明は上記に鑑みなされたものであ
つて、その主たる目的は高感度でかつ高分解をもつ多チ
ヤネル質量分析計を提供することであり、他の目的は情
報密度の高いクロマトグラムを作成することによりハー
ドウエアの簡素化を計ることにある。

以下この発明の実施例を説明する。第２図は、磁界偏向
形質量分析計において上記（１）式の加速電圧Ｖを切換
えて４種の質量数Ｍｌ，ｍ，，ｍ３，ｒｎ４についての
マスフラグメントグラムを作成しうる装置の実施例の回
路構成図である。

ガスクロマトグラフ装置１において時間差をもつて順次
キヤリヤーガスとともに溶出されたガスは、セパレータ
２にてキヤリヤーガスが分離されて試料成分が濃縮され
、イオン化室３において電子衝撃を受けてイオン化され
る。このイオンは加速収束電極４による電界により加速
されて分析管５にとび込み、ここで磁石６による磁界Ｈ
を受けて円弧状に軌道が曲げられる。分析管５の他端に
は単一のイオンコレクタ７があつて、分析管の弧状に一
致した軌道にのつたイオンだけが捕捉される。イオンコ
レクタ７は例えば電子倍増管であつて、ここで電子なだ
れ現象を利用した増巾が行われ、検出信号はさらに広帯
域増巾器８で増巾されたのち、シーケンス制御装置１４
により加速電圧の切換えと同期して時分割制御される２
個のサンプルホールド回路９，９′を経て２素子のマス
フラグメントグラフ記録器１０により同時に２チヤネル
のマスフラグメントグラフが記録される。他方、分析管
５の入口には全イオン検出器１１が設けられており、増
巾器１２を経てガスクロマトグラフ記録器１３によりガ
スクロマトグラフが記録される。イオン化室３に印加す
るイオン加速電圧Ｖは直流電源の電圧。

と、抵抗Ｒ。と抵抗Ｒｌ，Ｒ，またはＲ３との分割比に
より決定される。すなわち、抵抗Ｒ１〜Ｒ，にはそれぞ
れ並列にリレーＫ１−Ｋ３のＢ接点ＢＫｌ〜ＢＫ３がそ
れぞれ接続されており、接点ＢＫｌのみが０ＦＦで他の
接点ＢＫ２，ＢＫ３がいずれも０Ｎのときの加速電圧Ｖ
は抵抗ＲＯ（５Ｒ１の分割比で定まるから、となり、同
様にして接点ＢＫ，のみが０Ｎのときの加速電圧Ｖはと
なり、接点ＢＫ３のみが０Ｎのときの加速電圧Ｖはとな
り、さらに、リレーＫ１〜Ｋ３がすべて消磁状態で接点
ＢＫｌ〜ＢＫ３がいずれも０Ｎ状態のときの加速電圧Ｖ
はＶ４＝ＶＯ・・・・・・・・・・・・・・・ （５）
となる。

ここで電圧１の？の質量数ｍ１のイオンがイオンコレク
タ７に捕捉されるように抵抗値Ｒ，が調整され、同様に
、電圧Ｖ２のときに質量数Ｍ２のイオンが捕捉されるよ
うに抵抗値Ｒ２が調整さ瓢電圧３のときには質量数Ｍ３
のイオンが、また電圧４のときには質量数Ｍ，のイオン
が捕捉されるように抵抗値Ｒ３および電圧Ｖ。が調整さ
れているものとする。この抵抗値は調整自在であつて、
他の所望の質量数に対応させることができる。リレーＫ
１〜Ｋ３はシーケンス制御装置１４およびこれに接続さ
れたタイマー装置１５により予め設定されたプログラム
に従つて駆動される。

第３図に、シーケンス制御装置１４の具体的回路例を示
す。フリツプフロツプ回路３３はオツシレータ３２のパ
ルス信号により反転をくり返し、その出力端子Ｑ，Ｑよ
り１０Ｈｚ〜数１０Ｈｚの方形波を発生する。この方形
波出力は、一方では、リレーＫＴｌ，Ｋ★の切換え接点
ｋσ ＫＴ２、加速電圧調節器用セレクタの切換スイツ
チＳＷｌ〜ＳＷ４を経て前記リレーＫ１〜Ｋ３を制御し
、他方では、サンプルホールド回路９，９′内のリレー
ＫＳｌＫＳ２を駆動してイオンコレクタ７から記録計１
０への信号の分配を制御する。上記切換接点ＫＴ，のＢ
接点ｂ１は切換スイツチＳＷｌのコモン接点に接続され
、またＡ接点Ａ，は切換スイツチＳＷ２のコモン接点に
接続され、上記切換接点ＫＴ２のＢ接点Ｂ，は切換スイ
ツチＳＷ３のコモン接点に接続され、またＡ接点Ａ２は
切換スイツチＳＷ４のコモン接点に接続されている。切
換スイツチＳＷｌ？賓５の各切換接点のうち互いに対応
するもの同士が接続されており、第１の接点はリレーＫ
１の入力線に接続され、第２の接点はリレーＫ２の入力
線に接続され、第３の接点はリレーＫ３の入力線に接続
され、第４の接点はリレーＫ１〜Ｋ３をすべて消磁状態
におくためいずれにも接続されていない。図示の場合、
Ｑ＝１のときにはスイツチＳＷｌを経てリレーＫ１が励
磁され、Ｑ＝１のときにはスイツチＳＷ３を経てリレー
Ｋ３が励磁され、このＫ１とＫ３との切換制御はサンプ
ルホールド回路のリレーＫＳｌ，Ｋ８２の切換制御に同
期して行われる。なお、サンプルホールド回路の分配用
スイツチング回路は、リレー接点によるほかトランジス
タによるスイツチング回路、ＡＮＤゲート回路によつて
も実施することができる。オツシレータ・コントロール
回路３１は、上記オツシレータ３２とフリツプフロツプ
回路３３による時分割信号の発生を制御するためのもの
で、この出力信号が発せられるとオツシレータ３２の発
振が停止するとともにフリツプフロツプ回路３３の状態
がりセツトされる。この装置を使用して質量Ｍｌ，ｍ２
，ｍ３，ｒｎ４をもつ試料成分についてのマスフラグメ
ントグラムを作成するには、予め切換時点Ｔｌ，Ｔ２を
タイマー１５により設定し、あるいはクロマトグラフの
ピーク終了信号に基づいて切換指示信号を出力させる。

実施例において質量数ｍ１をもつイオンの保持時間が質
量数Ｍ２をもつイオンのそれよりも短く、また、質量数
Ｍ３をもつイオンの保持時間が質量数Ｍ４をもつイオン
のそれよりも短いものとして以下説明する。シーケンス
制御装置１４によるプログラムのはじめは、第３図に示
すようにリレーＫＴｌ，ＫＴ２ともに消磁状態にあつて
、リレーＫ１とＫ３が交互に励磁され、イオン加速電圧
Ｖは式（２）で表されるＶ１と式（４）で表されるＶ３
に交互に切換えられ、従つてイオンコレクタ７には質量
数ｍ１のイオンと質量数Ｍ３のイオンが交互に捕捉され
る。

この信号はサンプルホールド回路のリレーＫＳｌ，ＫＳ
２の接点の開閉制御により記録計１０の各チヤネルに分
配され第１チヤネルが質量数ｍ１のグラフを、第２チヤ
ネルが質量数Ｍ３のグラフを同時に画いてゆく。やがて
保持時間がＴ１になるとタイマー１５の出力によりリレ
ーＫＴ，が励磁されて接点ＫＴｌがＡ接点側に切換わり
、第１チヤネルのみが質量数Ｍ２のイオンに係るグラフ
を画くように切換えられ、しばらく後に保持時間がＴ２
になるとリレーＫＴ，も励磁されて接点ＫＴ２もＡ接点
側に切換わり、第２チヤネルも質量数Ｍ４のイオンに係
るグラフを画くように切換えられる。このようにして第
４図に示すようなガスクロマトグラフＧＣおよびマスフ
ラグメントグラフＭＦを得ることができる。なお、切換
時点Ｔｌ，Ｔ２を示す区切りマークは切換指示信号に基
づいて記録計１０により記入されたものである。以上、
２チヤネルの記録計を用いて４種の質量数Ｍ，〜Ｍ４の
マスフラグメントグラフを作成する装置について説明し
たが、プログラムにより任意種類の質量数についても実
施することができるのは勿論である。次に時分割切換制
御を停止させた場合の動作を説明する。

オツシレータ・コントロール回路３１によりオツシレー
タ３２の発振を停止させフリツプフロツプ回路３３を常
にりセツト状態Ｑ＝１に保つた状態においては、サンプ
ルホールド回路のリレーＫＳｌのみが持続的に励磁され
るからマスフラグメントグラフ記録器１０は第１チヤネ
ルのみが有効に動作し、加速電圧切換え回路のリレーも
、保持時間がＴ１に達するまではリレーＫ１のみが、ま
たＴ１以後はリレーＫ２のみが持続的に励磁される。従
つて質量数ｍ１と質量数Ｍ２のマスフラグメントグラフ
が１チヤネルの記録器により得ることができる。なお、
上記実施例の加速電圧Ｖの切換手段として１個の直流電
源電圧を抵抗分圧する方法を説明したが、これに代え、
異なる電圧値をもつ複数の直流電源を設けこれを選択的
に印加するよう構成することもできる。

また式（１）の加速電圧←定とし、磁場の強さＨを変化
させることにより実施することもできる。なお第２図の
サンプルホールド回路９，９′、シーケンス制御装置１
４、タイマー１５は個々の部品にて構成されているが、
マイクロコンピュータを用いて同様の制御動作、あるい
はデータ収録動作をさせるようにしてもよい。

以上説明したように、この発明によれば予め定められた
グラフ部分だけを選択的に記録させることができるので
、記録計のチヤネル数よりも多い質量数についてのマス
フラグメントグラムを得ることができる。

そして、このようにして得られたマスフラグメントグラ
ムは、従来装置におけるような時分割制御に起因するノ
イズが含まれていないのでＳ／Ｎ比が良く、単イオン検
出器と同等の感度が得られる。また、マスフラグメント
グラフイ一においてピークが表れる部分は全体の一部分
でしかなく、従来装置によればピークの表れない部分も
記録計に記録されていたが、この発明によれば、利用目
的の定まつている部分のみを選択的に記録してゆくので
記録計に関する装置、回路素子数記録チヤネル数が簡素
化される。このことは分析装置の利用者から見れば、グ
ラフに記載された情報密度をさらに高められたことを意
味している。さらに、従来任意の質量数についてのマス
クロマトグラフ、マスフラグメントグラフを得る方法と
して、ＧＣ−ＭＳ装置とコンピユータとを組合わせすべ
てのデータを一たん記憶装置へ読込ませたのちに指定さ
れた質量数についてのグラフを作成させる方法が開発さ
れているが、極めて高価かっ大型の装置となるため使用
者が限られていた。

この発明によれば構造簡単な多種イオン検出器が製作す
ることができ安価に提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来装置によるマスフラグメントグラムの一例
を示す。 第２図はこの発明の実施例の回路構成図である。第３図
は第２図のシーケンス制御装置１４の一実施例を示す回
路図である。第４図は上記実施例によるマスフラグメン
トグラムの一例を示す。１・・・・・・クロマトグラフ
装置、２・・・・・・セパレータ、３・・・・・・イオ
ン化室、４・・・・・・加速収束電極、５・・・・・・
分析管、６・・・・・・磁石、７・・・・・・イオンコ
レクタ、８・・・・・・広帯域増巾器、９，９′・・・
・・・サンプルホールド回路、１０・・・・・・マスフ
ラグメントグラフ記録器、１１・・・・・・全イオン検
出器、１２・・・・・・増巾器、１３・・・・・・クロ
マトグラフ記録器、１４・・・・・・シーケンス制御装
置、１５・・・・・・タイマー。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ クロマトグラフ装置と質量分析計を結合したクロマ
   トグラフ質量分析計において、上記クロマトグラフ装置
   より溶出される各フラグメントの所定の溶出時間に応じ
   て動作するスイッチ要素と、そのスイッチ要素により上
   記質量分析計のイオン加速電圧を上記各フラグメントの
   比電荷に対応して切換える手段とを有し、記録計の１チ
   ャンネルに比電荷の異なる２種以上のフラグメントを記
   録するよう構成された多種イオン検出器。