JPS5913015B2 - ジアゾタイプ材料およびこれを使用する画像再現方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジアゾノイプ材料、特にジアゾイミノ化合物を
含有する紫外光感光性組成物であるジアゾノイプ材料お
よびこれを使用する画像再現方法に関するものである。

ジアゾタイプ材料は広範囲に使用されており、ジアゾニ
ウム化合物とアゾ発色剤との反応により露光および現像
後に画像状（Ｉｍａｇｅｗｉｓｅ）露光区域に可視アゾ
染料を形成する（ネガ作用）かまたは画像状非露光区域
に可視アゾ染料を形成する（ポジ作用）反応に基く。

本発明においては、ある水溶性の感光性ジアゾイミノ化
合物をジアゾノイプ材料の感光性組成物中に使用して、
ネガまたはポジ作用を示し、貯蔵寿命が優れ、従来のジ
アゾタイプまたはベシキユラ（Ｖｅｓｓｉｃｕｌａｒ）
プロセスより融通性に富むジアゾ汐イプ材料を得ること
ができることを確かめた。

従つて、本発明の目的は優れたジアゾタイプ材料を得ん
とするにある。本発明の他の目的は優れた画像コントラ
ストを有する貯像安定性画像を作るのに使用することが
できる貯像安定性ジアゾ材料を得んとするにある。

本発明においては、次式：（式中のＲはアリール基、Ｒ
１およびＲ２はそれぞれ１８個以下の炭素原子を有する
アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル
基またはアリール基を示し、またＲ１およびＲ２はこれ
らの基の結合する窒素原子と共に唯一のヘテロ原子とし
て窒素原子を有するかまたは付加的ヘテロ原子として酸
素原子、硫黄原子または第二窒素原子を有する飽和また
は不飽和の複素環基を形成することができる）で表わさ
れる水不溶性の感光性ジアゾイミノ化合物と、アゾ発色
剤と、アルカリ性物質とから成り、前記ジアゾイミノ化
合物として紫外光に露光した際に７より大きいＰＨにお
いてのみ前記アゾ発色剤と反応して可視染料生成物を形
成するものを使用した感光性ジアゾタイプ組成物を提供
することによりかかる目的を達成する。

また本発明は、本発明の感光性ジアゾタイプ組成物を含
有するジアゾタイプ材料を紫外光に画像状に露光し、か
つ最終ネガまたはポジコピーから感光性物質をすべて消
滅させる定着処理を行うことにより、光安定性のポジま
たはネガ像を形成する方法を提供する。本発明は、式（
１）で表わされる感光性ジアゾイミノ化合物を紫外線に
画像状に露光すると、かかる化合物はアルカリ性物質の
存在下にアゾ発色剤と反応して直視可能なネガ像を形成
することを見出したことに基く。

また本発明は酸の作用下に容易にジアゾニウム化合物に
転化し、酸処理を包含する定着処理によりネガ像を定着
することができるというジアゾイミノ化合物の既知の性
質に基く。本発明を図面を参照して例につき説明する。

第１ａ図ないし第１ｅ図において、コピーしようとする
オリジナル１の上に不透明な情報２を載せ、これをジア
ゾタイプ材料３に対向させて配置する。ジアゾノイプ材
料３は以下に詳述するように適当な透明または半透明な
材料から作つた支持体４と感光性層５とから成り、感光
性層５はジアゾイミノ化合物６とアゾ発色剤（図示せず
）とアルカリ性物質（図示せず）とから成る。オリジナ
ル１およびジアゾタイプ材料３を矢Ａの方向に紫外光に
露光すると、第１ｂ図に示すように感光性層５は紫外光
がオリジナル１を透過する区域においてアゾ染料７が瞬
間的に形成するため変化するが、画像２で保護された層
５の部分は変化せず、未露光区域にはジアゾイミノ化合
物６がなお存在する。アゾ染料７が高い可視度を有する
場合には、オリジナルの鮮鋭なコントラストを有するネ
ガ像が得られる。未露光区域に存在するジアゾイミノ化
合物６はなお感光性であるから、このジアゾイミノ化合
物を変成して感光性を喪失させる必要がある。よく知ら
れているように、ジアゾイミノ化合物は酸の作用下にジ
アゾニウムイオンとアミンとに戻り、アミンは酸と反応
して塩を形成する。従つて、画像再現の第二工程では露
光シート３を酸で処理する。酸としては、ガス状の有機
酸または無機酸、例えばギ酸および酢酸またはＨＣｌ．
あるいは液状の無機酸または有機酸、例えば無機酸また
は有機酸の希薄溶液を使用する。酸処理の結果を第１ｃ
図に示す。第１ｃ図において、アゾ染料７は酸により変
化して色の淡いアゾ染料８を形成し、ジアゾイミノ化合
物６は黄色ジアゾニウム化合物９に転化する。ジアゾニ
ウム化合物９は酸性媒質ではアゾ発色剤と反応しないよ
う選定するので、ジアゾニウム化合物９が分布している
区域１０ではアゾ染料が形成しない。酸処理後にシート
３を再度紫外光に露光する。

この生成物を第１ｄ図に示す。紫外光の作用下にジアゾ
ニウム化合物９は分解して窒素ガスを放出し、無色で安
定な非反応性フエノール系分解生成物を形成する。従つ
て区域１０は無色になり、アゾ染料８で形成される像は
定着される。普通シート３を酸処理するとＰＨのアゾ染
料に対する作用によつてアゾ染料の色の濃淡の程度が変
化する。

アゾ染料はアルカリ性または中性媒質では酸性媒質にお
けるより明るいのが普通であるが、このアゾ染料の濃さ
（Ｄｅｎｓｉｔｙ）を完全に回復するために、シート３
の表面をアンモニアガスまたは他のガス状アルカリ性物
質あるいは液状アルカリ性物質と接触させることにより
シート３をアルカリ性処理する。アゾ染料１０により形
成するコントラストの鮮鋭なネガ像を有する最終生成物
を第１ｅ図に示す。アルカリ処理は単にアゾ染料の濃さ
を完全に回復するためのものであるから、普通ジアゾ再
現処理に使用されるようなアルカリ性物質をかかる処理
に使用することができる。第２ａ図ないし第２ｂ図はポ
ジ像を得る場合の工程を示す説明図である。直接ポジ作
用処理の第一工程ではコピーシート３を上述の酸ヒユー
ムまたは液状酸溶液のような酸で処理して層５のアルカ
リを中和し、ジアゾイミノ化合物６をジアゾニウム化合
物９に転化する。

酸処理後に第２ｂ図に示す変性コピーシート３′は黄色
になつた層５全体にわたつて分散するジアゾニウム化合
物９を有する。層５のＰＨは７より小さいから、酸処理
の結果ジアゾニウム化合物９とアゾ発色剤とはアゾ染料
を形成するような相互作用を行わない。第二工程はオリ
ジナル１を経て矢Ａの方向にコピーシート３′を紫外光
に露光する。

紫外光に露光すると、紫外光露光区域１１および１２で
は、上述のようにジアゾニウム化合物９が無色フエノー
ル系化合物に分解すると共に窒素ガスが放出される。画
像区域２の下方にある中央区域１０は変化せず、第２ｃ
図に示すように区域１０の全体にわたつて分散するジア
ゾニウム化合物９を有する。ポジ潜像を充分現像および
定着するためにコピーシート３′をアルカリ処理する。
ポジ像区域１０内の安定なアゾ染料７および無色区域１
１および１２を有する最終生成物を第２ｄ図に示す。コ
ピーシート３′をアルカリ処理するとジアゾニウム化合
物９とアゾ発色剤とは相互に作用して安定なアゾ染料を
形成する。従つて、上述のような任意のアルカリ処理を
使用することができる。従つて、コピーシート３の予備
処理によつてネガ像または直接ボジ像を得ることができ
る。

本発明のジアゾタイプ材料に使用する感光性組成物の独
特な作用および融通性の高い性質は全くジアゾイミノ化
合物を使用したことによる。ジアゾイミノ化合物および
そのジアゾアミノ化合物即ちＲ−Ｎ＝Ｎ−ＮＨＲとの差
異は、エツチ．ゾリンカー著「アゾ・アンド・ジアゾ・
ケミストリ一・アリフアチツク・アンド・アロマチツク
・コンパウンヅ（ＡｚＯａｎｄＤｉａｚＯＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ．Ａｌｌ痺ＡｔｉｃａｎｄＡｒＯｍａｔｉｃＣＯ
ｍｐＯｕｎｄｓ）」・インターサイエンス・ハブリンア
ース．１９６１．第１７７頁に記載されている。

本発明に有用なジアゾイミノ化合物は式１で表わされ、
水に高度に不溶性であるが有機溶媒可溶性で、感光性で
あり、かつ酸の存在下にアゾ発色剤と反応してアゾ染料
を形成する性質を有していないことが必要である。更に
、ジアゾイミノ化合物およびアゾ発色剤はアルカリの存
在下および光の全く不存在下に反応してアゾ染料を形成
する性質を有していないことが必要である。説明のため
に、半透明オリジナルを経てジアゾイミノ化合物とアゾ
発色剤とアルカリ性物質とを含有する組成物を紫外線水
銀蒸気ランプに３１．５ワツト／線（１−JモV！（８０
ワツ３卜／線インチ）の割合で露光し、５分より短い露
光時間で可視像が形成する場合に、ジアゾイミノ化合物
を感光性であると考える。

また高感光性化合物は僅かに１〜３秒で濃密な像を形成
するが、低感光性化合物は１分より長く露光した後に薄
弱な像を形成する。５分後に可視像を形成しない場合に
は、化合物は感光性でないと考える。

米国特許第２９９５４６５号および同第 ２９９５４６６号に提案されているように、熱を使用し
てトリアゼンを分解し、熱分解生成物とアゾ発色剤との
反応により可視像を形成するサーモグラフコピーシート
に光安定性トリアゼンを使用するいくつかの提案が行わ
れた。

また中間織物製品をカラープリントする際に光安定性ジ
アゾアミノ化合物を染料中間体として使用することも提
案された。米国特許第２６１８５５５号にはジアゾタイ
プ材料内の反応により光安定性トリアゼンのネガ像状分
布を形成する方法が提案されている。しかし、これらの
提案はいずれも感光性ジアゾイミノ化合物には言及して
いない。英国特許第１１４７８９６号には、アルカリ性
安定剤、熱分解して水酸基を形成する性質を有するアル
カリ金属塩およびアゾ発色剤を含有するジアゾタイプ組
成物中に次式：Ｒ−Ｎ＝Ｎ−ＮＨ−Ｒ （式中のＲは水素原子、アリール基またはフエニル基を
示す）で表わされる感光性ジアゾアミノ化合物を使用す
ることが提案されている。

ジアゾアミノ化合物は紫外光に露光した際に分解してジ
アゾニウム化合物を形成し、次にジプゾニウム化合物は
アゾ発色剤と反応して染料生成物を形成する。加熱して
アルカリを分解しかくして非露光区域を受動性にするこ
とにより画像を定着する。しかし、加熱によつて非露光
区域内のジアゾアミノ化合物も分解してジアゾニウム化
合物を形成し、生成したジアゾニウム化合物はアゾ発色
剤とカツプリング反応して染料生成物を形成するのに使
用されるので、貯蔵等の間に画像のコントラストが低下
する。本発明においてはこのようなことは起り得ない。
この理由は、本発明においては非露光ジアゾイミノ化合
物をすべてジアゾニウム化合物に転化し、次いでジアゾ
ニウム化合物を紫外線露光により無色の非反応性フエノ
ール系化合物に転化することにより露光ジアゾタイプ材
料を定着するからである。更に、英国特許第１１４７８
９６号の提案によれば、一定割合のジアゾアミノ化合物
、発色剤および安定剤から成るジアゾ系組成物を使用す
る必要がある。

かかる限定は本発明には存在せず、本発明では最適結果
が得られるように成分比を選定することができる。事実
、種々の基本的構成成分の割合を選定する際に融通性が
大きいため貯蔵寿命の極めて長いジアゾ汐イプ組成物を
作ることができることは、本発明の特に有利な点である
。本発明に有用なジアゾイミノ化合物は式１で表わされ
、上述の特性を有する。本発明の好適例では、ジアゾイ
ミノ化合物として式１で表わされ、式中のＲがＣ１〜Ｃ
ｌ８アルキル基、ハロゲン原子、（ただし、Ｒ３および
Ｒ４はそれぞれ脂肪族基または芳香族基、Ｒ５およびＲ
６は水素原子、脂肪族基または芳香族基を示し、またＲ
５およびＲ６はこれらの基の結合する窒素原子と共に唯
一のヘテロ原子として窒素原子を有するかまたは付加的
ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子または第二窒素原
子を有する飽和または不飽和の複素環基を形成すること
ができる）からなる群から選定した１種または２種以上
の置換基で置換されたかまたは未置換のフエニル基また
はナフチル基最も好ましくはフエニル基を示す化合物を
使用する。式１で表わされるジアゾイミノ化合物は次の
反応式：＋ Ｒ−Ｎ＝ＮＡ（２）＋ＲｌＲ２ＮＨ（３）→（１）（式
中のＲ．Ｒｌ始よびＲ２は上述のものと同一のもの、Ａ
は陽イオンを示す）で表わされるようにジアゾニウム化
合物（２）と有機アミン（３）との縮合によつて容易に
作ることができる。

式（１）で表わされるジアゾイミンの製造に適当なジア
ゾニウム化合物（２）は紫外光に感光性でかつ露光下に
直ちに分解してアゾ発色剤と非反応性であるほとんど無
色の生成物を形成する性質を有することが必要である。
かかる化合物としては１個または２個以上の置換基で核
置換されたかまたは未置換のベンゼン系およびナフタリ
ン系のジアゾニウム化合物が好ましい。Ｒ３−０一基、
Ｒ４−Ｓ一基または：５＞Ｎ一基（式中のＲ３ないしＲ
６は上述のものと同一のものを示す）がジアゾニウム基
に対してパラ位を占めるのが好ましく、またジアゾニウ
ム基に対してオルトおよび／またはメタ位を別個にまた
は同時に置換することができる。よく知られているジア
ゾプロセスで使用されるすべてのジアゾニウム化合物は
式（１）で表わされるジアゾイミノ化合物の製造に適当
である。式（１）で表わされるジアゾイミノ化合物を形
成するのに使用することができる適当なジアゾニウム化
合物（２）の例としては次の化合物ａ−ｗがある：Ａ．
ベンゼンジアゾニウム化合物 ネ Ｂ．３・４−ジクロルＢ．Ｄ．Ｃ． ｃ．４−ジエチルアミノＢ．Ｄ．Ｃ． ｄ．３−メチル−４−ピロリジノＢ．Ｄ．Ｃ．ｅ．３−
メトキシ−４−ピロリジノＢ．Ｄ．Ｃ．ｆ．３−クロル
−４−Ｎ−メチル−シクロヘキシルアミノＢ．Ｄ．Ｃ．
ｇ．３−クロル−４−ヘキサメチレンイミノＢ．Ｄ．Ｃ
．ｈ．２・５−ジエトキシ−４−モルホリノＢ．Ｄ．Ｃ
ｌ．２・５−ジエトキシ−４−（ｐ−トルエンメルカプ
ト）Ｂ．Ｄ．Ｃ．ｊ．３−（ｐ−クロルフエノキシ）−
４−ジメチルアミノ−６−クロルＢ．Ｄ．Ｃ．ｋ．３−
メトキシ−４−（エチルメルカプト）−６−エトキシ−
Ｎ−メチルホルムアミドＢ．Ｄ．＊＊Ｃ． ｌ．３−メトキシ−４−モルホリノ−６−（ｐ−トルエ
ンメルカプト）Ｂ．Ｄ．Ｃ．ｍ．４−ジメチルアミノＢ
．Ｄ．Ｃ． ｎ．２・５−ジメトキシ−４−（ｐ−トルエンメルカプ
ト）Ｂ．Ｄ．Ｃ．Ｏ．３−クロル−４−モルホリノＢ．
Ｄ．Ｃｐ．２−（ｐ−トルエンメルカブト）−４−ジメ
チルアミノフエニルＱ．３−メトキシ−４−（２′−ビ
リジルーエチルアミノ）Ｂ．Ｄ．Ｃ．ｒ．３−メトキシ
−４−（２′−ピリジルアミノ）一６−クロルＢ．Ｄ．
Ｃ．ｓ．２・５−ジメトキシ−４−（ｐ−メチルフエノ
キシ）Ｂ．Ｄ．Ｃ．ｔ．３−メトキシ−４−（ｐ−クロ
ルフエノキシ）一６−（Ｎ−６ピロリドン−２′−イル
）Ｂ．Ｄ．Ｃ．ｕ．３−（２′−ピリジルアミノ）−４
−（ｐ−トルエンメルカブト）Ｂ．Ｄ．Ｃ．ｖ．２−メ
トキシ−４−フエノキシＢ．Ｄ．Ｃ．ｗ．４−モルホリ
ノＢ．Ｄ．Ｃ． Ｂ．Ｄ．Ｃ＝ベンゼンジアゾニウム化
合物＊＊英国特許第１０６４１２８号参照また米国特許
第２５０１８７４号および「フオトグラフイツク・ジヤ
ーナル（ＰｈＯｔＯｇ！−ＡｐｈｉｃＪＯｕｒ韮１）」
、第９２Ｂ巻（１９５２）、第４６頁に披瀝されるジア
ゾニウム化合物を参照のこと。

ジアゾニウム化合物（２）と反応する適当なアミン（３
）としては第二有機アミン、例えばジエチルアミン、ジ
ブチルアミン、ジアリルアミン、メチルベンジルアミン
、メチルシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンイミン
、ピペラジン、モルホリン、２・６−ジメチルモルホリ
ン、ピロリジン、ピペリジン、２−アミノ−ピリジン等
がある。ジアゾニウム化合物（２）と第二有機アミン（
３）との縮合により生成し、本発明に使用するのに特に
適当なジアゾイミノ化合物（１）の例としては次の化合
物がある：１−フエニル一３−モルホリノトリアゼン１
−（３・４−ジクロルフエニル）−３−ピロリジノトリ
アゼン１−（４−ジエチルアミノフエニル）−３・３一
ジエチルトリアゼン１−（４−モルホリノ−３−クロル
フエニル）一３−モルホリノトリアゼン１−（４−１・
リルメルカプト一３−クロルフエニル）−３−ヘキサメ
チレンイミノトリアゼン１−（４−ｐ−クロルフエノキ
シ一２・５−ジエトキシフエニル）−３−ピベリジノト
リアゼン１−（４−モルホリノ−゛２・５−ジエトキシ
フエニル）−３−メチル−３−シクロヘキシルトリアゼ
ン１−（４−モルホリノ−２・５−ジエトキシフエニル
）−３−モルホリノトリアゼン１−（４−ピリジルアミ
ノ−３−メトキシ）一３−ベンジル−３−メチルトリア
ゼン１−（４−ピロリジノ一３−メチルフエニル）−３
−ピロリジノトリアゼン１−（４−モルホリノ−２・５
−ジエトキシフエニル）−３・３−ジアリルトリアゼン
１−（４−ｐ−メチルフエノキシ一２・５−ジメトキシ
フエニル）−３−モルホリノトリアゼン１−（４−モル
ホリノ−３−クロルフエニル）−３−モルホリノトリア
ゼンジアゾイミノ化合物の製造方法は文献に充分に記載
されている。

「アゾ・アンド・ジアゾ・ケミストリ一・アリフアチツ
ク・アンド・アロマチツク・コンパウンヅ（ＡｚＯａｎ
ｄＤｉａｚＯＣｈｅｍｉｓｔＴｙ．Ａｌｌｐｈａｔｉｃ
ａｎｄＡｒＯｍａｔｉｃＣＯｍｐＯｕｎｄｓ）」、イン
ターサイエンス・パブリツシング・コンパニ一（１９６
１）の著者であるハインリツヒ・ゾリンカー（Ｈｅｉｎ
ｒｉｃｈＺＯｌｌｉｎｇｅｒ）によれば、アニリンのア
ルコール性溶液と、すべてのアミンを完全にジアゾ化し
てジアゾアミノベンゼンを得るのに不充分な分量の亜硝
酸ヒユームとを反応させるジアゾイミノ化合物の最も重
要な製造方法は１８６０年頃既にグリース（Ｇｒｉｅｓ
ｓ）により記載されている。［リアクシヨン・オブ・オ
ルガニツク・コンパウンヅ（ＲｅａｃｔｉＯｎＯｆＯｒ
ｐｎｉｃＣＯｍｐＯｕｎｄｓ）」、ロングマンス・パグ
リツシング・コンパニ一（１９６２）には、ジアゾニウ
ム塩とアミンとの反応に基くジアゾイミノ化合物の製造
方法が記載されている。この反応は第二アミンによつて
全く容易に進行し、温度をＯ℃に維持しながらアミン水
溶液に中性ジアゾニウム塩を添加することにより行われ
る。別法の場合および水溶性でないアミンの場合には、
温度をＯ℃に維持しながらアミンのアルコール性溶液に
ジアゾニウム溶液を添加することにより縮合を行うこと
ができる。ジアゾ化アリールアミン溶液の代りにジアゾ
ニウム塩溶液を使用することができる。この場合にはア
ルカリにより沈殿させることのできる塩、例えば塩化亜
鉛、塩化第］または塩化カドミウムにより安定化された
ジアゾニウム化合物を使用しないのが好ましい。かかる
ジアゾニウム化合物を使用する場合には、アミンとの反
応後に溶媒中で再結晶させることにより金属水酸化物と
ジアゾアミノ化合物とを分離する必要がある。満足でき
るジアゾイミノ化合物は硫酸塩または弗化ホウ素塩とし
て安定化されたジアゾニウム化合物から得られる。ジア
ゾイミノ化合物（１）、アゾ発色剤およびアルカリ性物
質は普通の感光バランス（Ｓｅｎｓｉｔｉｚｉｎｇｂａ
ｌａｎｃｅ）においてジアゾニウム化合物の代りにジア
ゾイミノ化合物を使用することにより従来方法で適当な
支持体内または上に塗布する。

感光バランスは浸漬、はけ塗り、吹付け等により支持体
に直接または所要に応じて下塗に塗布する。乾燥して溶
媒を除去した後によく知られているように強固に被着し
た層が生成する。アゾ発色剤としては、７より大きいＰ
Ｈにおいてジアゾニウム化合物と反応することによりア
ゾ染料を形成する普通のジアゾ再現法で使用する任意の
発色剤を使用することができる。かかる発色剤としては
フエノール性水酸基または活性メチレノン基を有する発
色剤を使用することができ、例えば「ライトセンシチブ
・システムス・ケミストリ一・アンド・アプリケーシヨ
ン・オブ・ノンーシルバーハライド・フオトグラフイツ
ク・プロセシズ（Ｌｉｇｈｔ−ＳｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙ
ｓｔｅｍｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＡｐｐｌｌｃａｔ
ｉＯｎＯｆＮＯｎ−ＳｉｌｖｅｒＨａｌｉｄｅＰｈＯｔ
ＯｇｒａｐｈｉｃＰｒＯｃｅｓｓｅｓ）」、ジヨンウイ
レイ社（１９６５）の第２２０〜２４８頁に披瀝されて
いるジアゾカツプリング化合物があるが、かかる化合物
に限定されるものではない。

アルカリ性物質はジアゾイミノ化合物とアゾ発色剤との
混合物のＰＨを７より大きく維持して早すぎるカツプリ
ングを防止する作用をする。

アルカリ性物質としては無機または有機の物質を使用す
ることができ、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまた
は系の溶媒組成物中に所要濃度で溶解することが予想さ
れる類似の塩基のような無機塩基；モルホリン、ピロリ
ジン、ピペラジン、ジエチルアミン、ジエタノールアミ
ン等のような有機塩基；および水酸化テトラエチルアン
モニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のような
第四アンモニウム塩基がある。本発明のジアゾタイプ材
料には、任意の望ましいジアゾイミノ組成物用支持体、
例えば紙、リネン、セルロースまたはセルロースエステ
ルフイルムまたはプラスチツクフイルムベース、例えば
ポリエチレンテレフノレート、ポリカーボネート、ビス
フエノール一Ａ−ポリカーボネート、アセチルセルロー
ス、アセチルブチルセルロース、アセチルプロピオニル
アセテート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニルを使用することができる。

最も普通に使用されるプラスチツクフイルムベース材料
はポリエステルおよびアセチルセルロースである。広範
囲の用途を有する特定のポリエステルは熱硬化二軸配向
線状ポリエステル、例えば商標名「マイラ一（Ｍｙｌａ
ｒ）」 「メリネツクス（Ｍｅｌｌｎｅｘ）または「セ
ラナ一（Ｃｅｌａｎａｒ）」で市販されているテレフタ
ル酸／エチレングリコールポリエステルである。プラス
チツクフイルムベース支持体材料は透明または半透明で
あることが好ましいが、ある用途には不透明材料を使用
することができる。感光性ジアゾイミノ組成物の３種の
成分の分量は最適特性、例えば高度の濃さおよびコント
ラスト、優れた貯蔵寿命および迅速プリント速度を付与
するよう選定する。

これらの割合は系によつて変わり、所定の系の場合には
経験的に決められる。しかし、普通ジアゾイミノ化合物
およびアゾ発色剤の濃度をそれぞれ約０．５〜３％にす
るとプリント速度が適当になり、アルカリ濃度を約２％
以下にすると溶液の安定性および材料の貯蔵寿命が適当
になる。感光性ジアゾイミノ組成物の３種の必須成分の
ほかに、従来のジアゾタイプ組成物においてバツクグラ
ウンドまたは染料の色の濃さを増大するために普通使用
される他の非酸性物質、例えばチオ尿素およびカフエイ
ンを添加することができる。ジアゾタイプ材料の露光、
現像および定着は先に図面を参照して説明したように行
う。

本発明を次の例につき説明する。

以下の例において部および割合は特記しない限りすべて
重量基準である。例１ ４−モルホリノ−２・５−ジエトキシフエニル ：ジア
ゾニウム弗化ホウ素塩と第二アミンとの反応により一連
のジアゾニウム化合物を製造した。

この結果を第１ａ表および第１ｂ表に示す。２１００儂
−１における吸収が存在しないのは＝Ｎ＝Ｎ＋基が存在
しないことを示し、１５８０〜１５８５シｉ−１におけ
るバンドは−Ｎ−Ｎ−Ｎ〈結合に相当する。

以下に→ｕとして第二アミンとしてモルホリンを使用し
た反応について説明した。

他の化合物も同様な方法で製造した。
５５０ｆの４−モルホリノ−２・５−ジエト
キシフエニルジアゾニウム弗化ホウ素塩を１１の水に溶
解し、このようにして得た溶液を沢過し、次いで０℃に
冷却した。２０ｍ１のモルホリンを氷水で希釈して５０
ｍ１と ３し、次いでジアゾニウム化合物の溶液をかき
まぜながらこれに滴下した。

ジアゾイミノ化合物が沈殿した。溶液のＰＨは８〜９で
あつた。かきまぜを１時間継続し、かきまぜ終了後にオ
フホワイト（０ｆｆ−Ｗｈｉｔｅ）沈殿を沢別、水洗し
、真空オーブン内で常温で乾燥した。３５．０７の１−
（４−モルホリノ−２・５−ジエトキシフエニル）−３
−モルホリノトリアゼン（融点１３７〜１３９℃）を得
た。

この場合再結晶の必要は認めなかつた。例２ 例１と同様な方法によりピロリドンと一連のジアゾニウ
ム化合物とを反応させて更にジアゾイミノ化合物を製造
した。

ジアゾニウム化合物は塩化亜鉛複塩の形態で使用し、生
成物は再結晶により精製した。この結果を第２ａ表およ
び第２ｂ表に示す。例 例１と同様な方法によりモルホリンと一連のジアゾニウ
ム化合物とを反応させて第３表に示すジアゾイミノ化合
物を形成した。

ジアゾニウ天化合物は塩化亜鉛複塩の形態で使用し、本
願明細書第２２〜２４頁記載のものであつた。例４ 例１と同様な方法により適当なジアゾニウム化合物と第
二アミンとを反応させることにより他のジアゾイミノ化
合物を製造した。

ジアゾニウム化合物は塩化亜鉛複塩の形態で使用した。
この結果を第４表に示す。例５ 半透明ポリエチレンテレフタレートフィルムの薄いシー
トの片側に次の組成物：を塗布した。

被着層の厚さはフイルム表面上に１０７／イの乾燥樹脂
が残るように選定した。

次の諸成分： を含有する別個の溶液を作つた。

ポリエステルフイルムに支持されるアセチルブチルセル
ロース層上に上述の溶液を普通のナイフ塗布機により塗
布し、７０〜９０℃の中間温度で乾燥した。生成したシ
ートは無色で、暗所において常温で長時間保持した場合
に外観の変化は認められなかつた。ポジパターンを有す
る半透明オリジナルを経て、生成した塗布シートを紫外
線ランプに３１．５ワツト／線儂（８０ワツト／線イン
チ）の割合で３〜５秒露光した結果、瞬時にオリジナル
の濃密な濃青色ネガ像が形成した。光の作用を受けなか
つた像区域は未変化のままで、無色であつた。このよう
にして得たコビ一を、濃塩化水素酸を入れたタンクの上
に置き、シートの表面を１０秒間塩化水素酸ヒユームに
曝した。このコピーをタンクから取去つた際に、青色像
は露光区域で赤色像に変化し、無色区域は非露光区域で
明るい黄色に変化した。このコピーをもう一度紫外線ラ
ンプに３〜５秒間露光したが、今回はこの上にオリジナ
ルを置かなかつた。黄色区域は無色になり、赤色像区域
は未変化であつた。最後に、このコビ一をアンモニア蒸
気に１秒間曝し、像を元の濃青色に戻した。この最終プ
リントはオリジナルの真のネガコビ一で、このコピーは
画像区域と非画像区域との間で大きなコントラスを示し
、また更に露光しても安定であつた。このようにして得
たコピーは商業的ピユーアで見るのに特に適当で、マイ
クロフイルム複写に使用できた。上述の例において、１
−（４−モルホリノ−２・５−ジエトキシフエニル）−
３−モルホリノトリアゼンは紫外光の作用下に分解して
４−モルホリノ−２・５−ジエトキシフエニルジアゾニ
ウムイオンを生成し、このイオンはアルカリ性媒質中お
よびＮ−（３−モルホリノプロピル）−３−オキシ−２
−ナフメミドの存在下に対応する青色アゾ染料を形成し
た。

塩化水素酸ヒユームの作用下に、ノ画像区域内の未分解
トリアゼンは４−モルホリノ−２・５−ジエトキシフエ
ニルジアゾニウムクロリドに転化し、かつアルカリ性媒
質は酸性媒質に変化し、かくしてジアゾ化合物と発色剤
との間にカツプリング反応が起るのを防止した。

形成したジアゾニウムクロリドは紫外光に露光すると、
非反応性の４−モルホリノ−２・５−ジエトキシフエノ
ールに分解した。最後に、酸性媒質にアンモニアを作用
させてアルカリ性媒質に戻すことにより、青色アゾ染料
の明るさが完全に回復した。例６支持体としてトリアセ
チルセルロースを、ジアゾイミノ化合物として１−（４
−ジエチルアミノフエニル）−３・３−ジエチルトリア
ゼンを、発色剤として２・３−ジオキシーナフ汐リン一
６−スルフアニリドを使用して例５の方法を繰返した。

例５と同様に処理した後に、濃青色ネガを得た。例７従
来方法により半透明のナチユラルトレーシングベーパ一
のシートにアセチルセルロースの溶媒溶液を塗布し、乾
燥して紙の表面上に１２７／Ｔｒｌの乾燥樹脂が残るよ
うにした。

次の諸成分：を含有する別個の溶液を作つた。ナチユラ
ルトレーシングペーパ一により支持されるアセチルセル
ロース層上に上述の溶液を普通のナイフ塗布機により塗
布し、８０〜１００℃で乾燥した。生成したシートは暗
所で普通の貯像条件下に維持した際に優れた貯蔵寿命を
示した。ネガパターンを有する半透明オリジナルを経て
、生成したシートを普通の光学的複写機の水銀蒸気放電
管からの紫外光に５〜７秒露光した結果、瞬時にオリジ
ナルネガの濃セピア色のポジ像が形成した。

このようにして得たコピーを２０重量％モノクロル酢酸
溶液中に１０秒間浸漬し、次いで絞つて乾燥した。次い
でこのコピーをもう一度紫外光に３〜５秒間露光したが
、今回はこの上にオリジナルを置かなかつた。このセピ
ア色ポジ像ぱ酸性浴の作用により変化しなかつたので、
アンモニア蒸気により更に現像する必要はなかつた。こ
のようにしてネガオリジナルの永久的なセピア色ポジコ
ピーを得た。このセピア色ポジ像は化学線に不透明であ
るから、かかるコピーは標準ジアゾタイプ材料上で更に
画像再現を行うのに極めて適していた。例８ 透明なポリエチレンテレフタレートフィルムのシートを
例５と同様にアセチルブチルセルロース層で被覆し、次
いで次のジアゾイミノ溶液：で感光性にじた。

生成したシートはほとんど無色で、暗所で常温に維持し
た場合に優れた貯蔵寿命を示した。

ポジパターンを使用してオリジナルからポジ像を得るた
めに、次の操作を行つた。被覆したシートを先ず濃塩化
水素酸の２０％水溶液中に５〜７秒間浸漬し、次いで絞
つて乾燥し、空気流中で完全乾燥した。このシートはか
かる処理の後にジアゾニウム化合物の特徴である明黄色
に変化した。次いでこのシートをポジオリジナルの作用
下に例５〜７と同様な方法で同程度の時間紫外光に露光
した。光で照射された区域は無色になり、オリジナルに
より光から保護された区域は変化しなかつた。次いでこ
のシートをアンモニア蒸気に曝してオリジナルの真の明
青色ポジコピーを得た。例９感光性付与液として次の溶
液： を使用した点を除き、例５の操作を順次繰返した。

この場合に生成した画像の色は明赤色であつた。例１０
透明なポリエチレンテレフ汐レートフイルムのシートを
アセチルプロピオニルセルロースの層で被覆し、これを
次のジアゾイミノ溶液：で感光性にした。

ポジパノーンを有する半透明オリジナルを経て、生成し
たシートを３０５ＣｆｒＬ（１０フイート）／分で作動
する普通の光学的複写機の３ＫＷ水銀蒸気放電管からの
紫外光に露光した場合に、瞬時にオリジナルポジパノー
ンの濃マジエンメ色のネガ像が形成した。

このようにして得たコピーを１５重量％トリクロル酢酸
溶液中に１５秒間浸漬し、次いで絞つて乾燥した。次い
でこのコピーをもう一度３０５ｃＴｎ（１０フイート）
／分で作動する普通の光学的複写機で紫外光に露光して
オリジナルネガパターンの永久的ネガ像を得た。例１１ 例５ないし例１０において発色剤としてオキシエチルピ
ロカテコールを使用した場合に黄色のポジ像またはネガ
像を得た。

例１２ 透明ポリエチレンテレフタレートフィルムのシートを例
５と同様にアセチルブチルセルロース層で被覆し、これ
を次のジアゾイミノ溶液：で感光性にした。

次いで例５と同様に処理した後に、明るい濃紫青色のネ
ガを得た。この系の場合に必要な露光時間は例５に記載
した系の場合より短かかつた。例１３ 先ず１８０ｔ／イ白色写真用ベース紙のシートを例７と
同様に従来のようにアセチルセルロース層で被覆し、次
いで次のジアゾイミノ溶液：で感光性にした。

生成したシートは暗所で普通の貯蔵条件下に維持した場
合に優れた貯蔵寿命を示した。アマチユアまたはプロフ
エシヨナル写真用カメラで普通の写真的手段により得た
ハロゲン化銀ネガを経て、生成したシートを光学的複写
機の水銀放電管の紫外光に露光した場合に、瞬時にオリ
ジナルネガの黒色ポジ像が形成した。

このようにして得たプリントをギ酸蒸気に１０秒間曝し
、次いでこの上にオリジナルを置かずにもう一度紫外光
に３〜５秒間露光した。このプリントを空気流中で７０
〜８０℃において数秒間加温することにより残留ギ酸蒸
気を消滅し、このようにしてプリントを永久的に定着し
た。ハロゲン化銀写真に充分匹敵するオリジナルネガの
黒色および白色のポジ像を得た。また普通の光学的複写
機の代りに紫外光写真引伸機を使用して同様な操作を行
うことにより引伸しを作つた。

例１４ 感光性付与液として次の溶液： を使用した点を除き、例５の操作を順次繰返した。

この場合に生成した画像の色はセピア色であつた。形成
した染料は化学線に特に高度に不透明で、このためかか
るコピーは石版印刷（ＰｒｉｎｔｉｎｇＯｆｌｌｔｈＯ
ｇｒａｐｈｉｃｐｌａｔｅ）は特に適当であつた。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図ないし第１ｅ図は本発明の方法によりオリジナ
ルのジアゾタイプネガコピーを作る工程を示す説明図、
第２ａ図ないし第２ｄ図は本発明の方法によりオリジナ
ルのジアゾタイプポジコピーを作る工程を示す説明図で
ある。 １・・・・・・オリジナル、２・・・・・・不透明情報
（画像、画像区域）、３・・・・・・ジアゾタイプ材料
（露光シート、コピーシート）、４・・・・・・支持体
、５・・・・・・感光性層、６・・・・・・ジアゾイミ
ノ化合物、７，８・・・・・・アゾ染料、９・・・・・
・黄色ジアゾニウム化合物、１０・・・・・・ジアゾニ
ウム化合物９が分布している区域（中央区域、ポジ像区
域）、１１，１２・・・・・・紫外光露光区域（無色区
域）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲはアリール基、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞ
   れ１８個以下の炭素原子を有するアルキル基、アルコキ
   シ基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を
   示し、またＲ＿１およびＲ＿２はこれらの基の結合する
   窒素原子と共に唯一のヘテロ原子として窒素原子を有す
   るかまたは付加的ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子
   または第二窒素原子を有する飽和または不飽和の複素環
   基を形成することができる）で表わされる水不溶性の感
   光性ジアゾイミノ化合物と、アゾ発色剤と、アルカリ性
   物質とから成り、前記ジアゾイミノ化合物として紫外光
   に露光した際に７より大きいｐＨにおいてのみ前記アゾ
   発色剤と反応して可視染料生成物を形成するものを使用
   した支持された感光性層であることを特徴とするジアゾ
   タイプ材料。 ２ 式中のＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキル基、ハロゲ
   ン原子、Ｒ＿３−Ｏ−基、Ｒ＿４−Ｓ−基および▲数式
   、化学式、表等があります▼基（ただし、Ｒ＿３および
   Ｒ＿４はそれぞれ脂肪族基または芳香族基、Ｒ＿５およ
   びＲ＿６は水素原子、脂肪族基または芳香族基を示し、
   またＲ＿５およびＲ＿６はこれらの基の結合する窒素原
   子と共に唯一のヘテロ原子として窒素原子を有するかま
   たは付加的ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子または
   第二窒素原子を有する飽和または不飽和の複素環基を形
   成することができる）からなる群から選定した１種また
   は２種以上の置換基で置換されているかまたは未置換の
   フェニル基またはナフチル基を示す特許請求の範囲第１
   項記載のジアゾタイプ材料。 ３ 前記ジアゾイミノ化合物として１−（４−モルホリ
   ノ−２・５−ジエトキシ−フェニル）−３−モルホリノ
   トリアゼン、１−（ジエチル−アミノフェニル）−３・
   ３−ジエチルトリアゼン、１−（４−ピロリジノ−３−
   メチル−フェニル）−３−ピロリジノトリアゼン、１−
   （４−モルホリノ−２・５−ジエトキシ−フェニル）−
   ３・３−ジアリルトリアゼン、１−（４−ｐ−メトキシ
   フエノキシ−２・５−ジメトキシフェニル）−３−モル
   ホリノトリアゼン、１−（４−モルホリノ−３−クロル
   フェニル）−３−モルホリノトリアゼン、１−（４−ピ
   ロリジノ−３−メトキシ−フェニル）−３・３−ジアリ
   ルトリアゼンまたは１−（４−モルホリノフェニル）−
   ３・３−ジアリルトリアゼンを使用した特許請求の範囲
   第１項または第２項記載のジアゾタイプ材料。 ４ ジアゾタイプ画像再現を行うに当り、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲはアリール基、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞ
   れ１８個以下の炭素原子を有するアルキル基、アルコキ
   シ基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を
   示し、またＲ＿１およびＲ＿２はこれらの基の結合する
   窒素原子と共に唯一のヘテロ原子として窒素原子を有す
   るかまたは付加的ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子
   または第二窒素原子を有する飽和または不飽和の複素環
   基を形成することができる）で表わされる水不溶性の感
   光性ジアゾイミノ化合物と、アゾ発色剤と、アルカリ性
   物質とから成り、前記ジアゾイミノ化合物として紫外光
   に露光した際に７より大きいｐＨにおいてのみ前記アゾ
   発色剤と反応して可視染料生成物を形成するものを使用
   した支持された感光性層であるジアゾタイプ材料を紫外
   光に画像状に露光して前記ジアゾタイプ材料の画像状露
   光区域にアゾ染料から成るネガ像を形成し、この露光し
   たジアゾタイプ材料を酸性物質と接触させ、次いでかか
   る処理を行つた前記ジアゾタイプ材料を紫外光に露光し
   て画像状非露光区域にポジ潜像を形成することにより前
   記ネガ像を定着することを特徴とするジアゾタイプ画像
   再現方法。 ５ 式中のＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキル基、ハロゲ
   ン原子、Ｒ＿３−Ｏ−基、Ｒ＿４−Ｓ−基および▲数式
   、化学式、表等があります▼基（ただし、Ｒ＿３および
   Ｒ＿４はそれぞれ脂肪族基または芳香族基、Ｒ＿５およ
   びＲ＿６は水素原子、脂肪族基または芳香族基を示し、
   またＲ＿５およびＲ＿６はこれらの基の結合する窒素原
   子と共に唯一のヘテロ原子として窒素原子を有するかま
   たは付加的ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子または
   第二窒素原子を有する飽和または不飽和の複素環基を形
   成することができる）からなる群から選定した１種また
   は２種以上の置換基で置換されているかまたは未置換の
   フェニル基またはナフチル基を示す特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ６ Ｒが前記置換基の１種または２種以上で置換されて
   いるかまたは未置換のフェニル基を示す特許請求の範囲
   第５項記載の方法。 ７ 前記ジアゾイミノ化合物として１−（４−モルホリ
   ノ−２・５−ジエトキシフェニル）−３−モルホリノト
   リアゼン、１−（４−ジエチルアミノフェニル）−３・
   ３−ジエチルトリアゼン、１−（４−ピロリジノ−３−
   メチルフェニル）−３−ピロリジノトリアゼン、１−（
   ４−モルホリノ−２・５−ジエトキシフェニル）−３・
   ３−ジアリルトリアゼン、１−（４−ｐ−メトキシフェ
   ノキシ−２・５−ジメトキシフェニル）−３−モルホリ
   ノトリアゼン、１−（４−モルホリノ−３−クロルフェ
   ニル）−３−モルホリノトリアゼン、１−（４−ピロリ
   ジノ−３−メトキシフェニル）−３・３−ジアリルトリ
   アゼン、１−（４−モルホリノフェニル）−３・３−ジ
   アリルトリアゼン、１−（４−モルホリノ−２・５−ジ
   エトキシフェニル）−３−モルホリノトリアゼン、１−
   （４−ジエチルアミノフェニル）−３・３−ジエチルト
   リアゼン、１−（４−ピロリジノ−３−メチルフェニル
   ）−３−ピロリジノトリアゼン、１−（４−モルホリノ
   −２・５−ジエトキシフェニル）−３・３−ジアリルト
   リアゼン、１−（４−ｐ−メチルフェノキシ−２・５−
   ジメトキシフェニル）−３−モルホリノトリアゼン、１
   −（４−モルホリノ−３−クロルフェニル）−３−モル
   ホリノトリアゼン、１−（４−ピロリジノ−３−メトキ
   シフェニル）−３・３−ジアリルトリアゼンまたは１−
   （４−モルホリノフェニル）−３・３−ジアリルトリア
   ゼンを使用する特許請求の範囲第４〜６項のいずれか一
   つの項に記載の方法。 ８ 前記定着を行つた後に前記ジアゾタイプ材料をアル
   カリ性物質と接触させることにより前記潜像を現像する
   特許請求の範囲第４項記載の方法。 ９ 前記露光したジアゾタイプ材料を酸性物質と接触さ
   せて前記感光性層のｐＨを７より低くする特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 １０ 前記酸性物質として有機酸または無機酸を使用す
   る特許請求の範囲第４項または第９項に記載の方法。 １１ 前記酸性物質として液状またはガス状のものを使
   用する特許請求の範囲第１０項記載の方法。