JPS59130320A

JPS59130320A - 炭素繊維の製造法

Info

Publication number: JPS59130320A
Application number: JP424683A
Authority: JP
Inventors: Takeji Otani; 大谷　武治; Takashi Fushiie; 節家　孝志; Kanji Yoshida; 吉田　完爾
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1983-01-17
Filing date: 1983-01-17
Publication date: 1984-07-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、特定の表面特性を有し、内部が緻密な構造を
有するプレカーサーを焼成し、融着や膠着などの糸欠陥
のない高性能炭素繊維の製造方法に関するものである。

アクリル系繊維をプレカーサーとする炭素繊維は、高性
能なものが得られ、航空機用２次構造材をはじめとし、
種々の用途分野で利用されているが、−次構造材として
使用するためには更に高性能な炭素繊維の出現が強く望
まれるようになってきている。

かかる要望を満たす炭素繊維の開発もすでに行なわれて
おシ、そのためのアクリル系繊維プレカーサーとして表
面平滑なプレカーサーの開発が進められている。このプ
レカーサーは、内部ボイドが全くなく緻密構造なもので
あり、かなり高性能な炭素繊維を作シ得るようになって
きている。

しかし、表面平滑性良好なプレカーサーは、その耐炎化
工程で、単繊離間相互に融着現象や、膠着現象という糸
欠陥となる不都合な現象を呈し易い。そこで常に高性能
の炭素繊維を作りうるプレカーサー−とするため、この
プレカーサーを処理する油剤を厳選しプレカーサーの焼
成工程に於ける融着、膠着現象を防止してきたのである
が、この方法で、上記不都合か現象を解消するには、自
ずから限界があり、このような油剤の厳選を行わなくと
もかかる現象の起りにくいプレカーサーを用いた高性能
炭素繊維の開発が強く望まれている。

そこで、本発明者等は、上述した如き要望を満足しうる
アクリル系繊維プレカーサー　即ち、内部が緻密構造で
あシながら、粗な表面を有するプレカーサーを焼成する
ことによって、従来では求め得なかった高性能炭素繊維
が得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、アクリロニトリルを、９０重量％以上共重合
せしめたアクリロニトリル系重合体を、次に規定する粗
面化度が２．０〜３．０なる範囲にあるアクリル系繊維
プレカーサーとしたものを焼成することを特徴とする炭
素繊維の製造法にある。

粗面化度とは、電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＩ
Ｍ３５０を使用）にて、倍率６６００倍にて、繊維表面
の２次電子の線走査像を得、更に、この像を１０．００
０倍に拡大した線走査像を、第１図に示す如く線走査（
２次電子強度レベル）の零レベルを中心位置（Ａ）とし
、左右、各５α（実測値５μに相当）の間隔を、それぞ
れ１０分割し、そのｙ軸方向の高さを読みとり、式（１
）に従って分散値を算出し、測定試料５０個の分散値の
相加平均値を粗面化度とした。

本発明を実施するに際して用いるアクリロニトリル系重
合体中には、アクリロニトリルが、９０重量％以上共重
合されていることが必要であり、アクリロニトリルの共
重合景が９０重量％未満のアクリロニトリル系繊維から
は、高性能炭素繊維とすることはできず、また炭素収率
も低くなるので好ましくない。

また、アクリロニトリルと、共重合可能なコモノマーと
しては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、ａ−クロルアクリロニトリル、２−ヒド
ロキシエチルアクリロニトリル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、酢酸ビニル、メタクリルスルホン酸、Ｐ−スチ
レンスルホン酸などを挙げることができ、これらのコモ
ノマーはプレカーサーの効率的な製造及びプレカーサー
焼成条件の効率化を考慮し、適宜組合せ１０重量％以下
なる割合で用いるのがよい。

従来開発されてきた高性能炭素繊維を作り得るとされて
いる、アクリル系繊維プレカーサーは、繊維内部構造が
緻密なものであることが好ましいとされており、このよ
うな内部緻密構造のアクリル系繊維を湿式紡糸法で作る
と真円に近い円形断面となり、その表面粗面化度は、２
．０未満のものしか得られなかった。

これは従来技術による湿式紡糸により、内部緻密構造の
アクリル系繊維を作るには、凝固糸中の溶剤置換を、マ
イルドに行なうことによってのみはじめて可能であった
ことに由来するのである。

それ故、このように、内部緻密化されたアクリル系繊維
は、その表面が平滑性に富んでおり、このようなアクリ
ル系繊維プレカーサーは、その耐炎化焼成プロセスにお
いて単繊維間の融着、膠着現象が多発し均一な特性を有
する炭素繊維を作ることに大きな困難を招来していたの
である。

本発明においては、高性能化の要因となる内部緻密な凝
固糸構造の形成と、表面粗面化の、２つの相反する要件
を、次のような条件を与えることによって達成すること
に成功した。

即ち内部緻密化の条件として、通常行なわれる紡糸原液
中の重合体濃度を紡糸可能な極限濃度まで高めること、
凝固浴の低温化。紡糸ドラフトの低減、あるいは紡糸原
液への水の添加等があり、これらを採用することによっ
て内部緻密な構造を有する凝固糸が得られ最終的にこの
構造をアクリル系繊維プレカーサーの繊維構造にはソそ
のま＼反映せしめることに成功したのである。

しかし乍ら、これらの条件のみを採用して得られる繊維
側表面は、一般に滑らかであるため、繊維側表面の粗面
化の方法として原液吐出温度を、極端に上げて紡糸する
方法、紡糸されて、未延伸糸を、一旦、熱水中で１〜５
％収縮処理した后に、実質的な延伸配向を行なう方法、
あるいは上記した原液中の重合体濃度を紡糸性の満足す
る範囲で極限まで上げて、同時に凝固温度をむしろ高め
て、速い凝固速度となる条件を与える等の方法を採用す
ることによって本発明の目的に合致したアクリル系繊維
プレカーサーとしうるのである。

特に、紡糸原液の高濃化と凝固温度の高温化の組合せは
、凝固時の繊維構造形成において、内部の凝固速度、即
ち凝固糸中への凝固剤の拡散速度は、マイルドであるに
もかかわらず、糸条の表面部分は凝固浴温度が高いため
速く固まることによって、粗な凝固構造が形成され、こ
れが后の延伸によって繊維側面の粗面化を促進するとい
う糸条内部と表面層の凝固様式をう壕く分離したことに
基づくものと考えられる。

本発明は、これらアクリル系繊維プレカーサーの製造方
法をとることによって、式（１）で規制される分散値よ
り求められた表面粗度が２０〜３．０なる表面凹凸を有
し、かつ、内部緻密化されたものとすることに成功した
のであり、このプレカーサーは、その焼成工程に於て、
融着、膠着などの不都合な現象を呈することなく、プレ
カーサー自体が本来、備え持っている性能を十分に発揮
し得た炭素繊維を作ることに成功したのである。

プレカーサーの表面粗度が２．０未満のものでは、油剤
を選定しても、焼成工程に於ける融着、膠着などの不都
合な現象を十分に解消した状態でプレカーサーの炭素化
を行なうことは難しく、一方、表面粗度が３０を越えて
大きなものは、得られる炭素繊維も表面粗度が大きなも
のとなｐ毛羽の発　　−生じ易い炭素繊維となるので好
ましくない。

本発明を実施するに際しては、前述した如き特性を有す
るプレカーサーを、耐炎化した后、焼成するのであるが
、耐炎化法としては、酸化性雰囲気下２００〜４００Ｃ
に処理する方法、或いは、液体酸化剤にて、酸化処理層
、必要により、酸化性雰囲気下２００〜４００Ｃで熱処
理する方法を用いればよく、また、炭素化は、前記した
耐炎化糸を、非酸化性雰囲気下５００〜１８００ｔＴで
熱処理し、更に必要によｐ３０００″Ｃ以下の温度で熱
処理し、黒鉛化繊維としてもよい。

本発明によって得られる炭素繊維は、適度な表面粗度を
有するものであるため、マトリックス、例えば、エポキ
シ樹脂や、金属材料との親和性が極めて良好である。

また本発明の炭素繊維は、強度も８００に９／ｄ以上、
弾性率も２０ｔ／−以上のもの、例えば、強度４００〜
６００Ｋｆ／Ｊ、弾性率２０〜３０ｔ／−や、強度３０
０〜４５０Ｋｇ／＋ｕｉ、弾性率３５〜６５ｔ／−のも
のなど、種々の特徴を有するものを安定して作ることが
でき、その用途は、一段と拡大されたものとすることが
できる。

以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。

比較例１゜組成が、アクリロニトリル（ＡＮ）９７％、アクリル酸
メチル（ＭＡ）１．ｗｔ％及びメタクリル酸（ＭＡＡ）
２ｗｔ％からなシ、その比粘度（重合体０．１９をｏ、
　１モルのロダンソーダを含む１００ｍｎのＤＭＦに溶
解し、２５Ｃで測定）が０２０のアクリロニトリル系重
合体から、溶剤として、ロダンソーダ水溶液及び、ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＩ＋’）を用いた２種の紡糸原
液をつ〈シ湿式紡糸を行なって、ボイドを含まない緻密
な内部構造を有する繊維を得るための、安定な原液の条
件及び凝固条件を探索した。その結果見い出された代表
的な紡糸条件と得られるプレカーサーの単繊維性能及び
、表面粗度を、第１表に示す。

なお、紡糸方法は、乾−湿式紡糸によるもので、紡糸ノ
ズルは孔径０．１５ｉ五ｆ、孔数１．５００のものを、
凝固液面上５朋の位置においた。又引き取シ速度２０ｍ
／分であシ、ついで凝固糸条は、洪水中で、洗浄と同時
に７倍延伸し、油剤付与したのち、表向温度１２０Ｃの
熱ローラを通過させ、乾燥緻密化したのち捲きとった。

得られたプレカーサーの単繊維繊度は１．３デニールで
ある。

又、図面の第２図に、代表例としてプレカーサー　ＮＯ
，Ａの表面電子顕微鏡写真（倍率３０００）を第２図に
、本発明で規定した表面粗面度測定法で測定した線走査
図を示す。

上述の如しで製造したプレカーサーＮＯ，Ａ及びＢを、
以下の標準的な条件で焼成して、炭素繊維を調製する実
験を行なった。まず、空気中２２０Ｃ，２４０ｔ：’、
及び２５５Ｃの三段炉を用い、全伸長率５％を適用して
、６０分熱処理を行なって、繊維密度１３６ｇ／αとな
るように、耐炎化をすすめ、次いで窒素中温度５００〜
１２５０ｔＺ’迄昇温させ、定長下に２分間で、炭素化
を行なった。

耐炎糸の性状と、炭素繊維の性能を、第２表に示すが、
単繊維同志が膠着気味であり高い性能は得られなかった
。この融着は、耐炎化段階で顕著であった。

第　　　　２　　　　表 ※１　耐炎糸の密度は、トルエン−四塩化炭素密度勾配
管法ＳＯＣで測定。

×２　炭素繊維の密度は、臭化エチレン−四塩化炭素密
度勾配管法ａＯＣで測定。

※３　炭素繊維性能はＪ工Ｓ　　Ｒ７６０１に基づいて
、ストランド（糸長２００ｍｍ）法で求めた。　　　測
定本数１０゜実施例１比較例１第１表中の実験扁２のＤＭＦ系において凝固糸
の内部構造を、緻密に維持したま＼繊維側表面の粗面化
度を上げる方向について検討し、紡糸原液濃度が２６〜
２７５％の範囲で凝固温度を５〜２５Ｃとすることによ
って、粗面化度が２以上のプレカーサーが得るための実
験を行なった。

第３表に典型的な実施例を示す。

第　　　　３　　　　表第４図に、本グレカーサーの側面の顕微鏡拡大（倍率３
０００倍）写真及び第３図にその表面粗面化度測定に用
いた線走査図を示した。

次にプレカーサーＡＯｆ用いて、比較例２と同様に焼成
した結果を第４表−に示す。得られた炭素繊維トウは柔
軟で単繊維間の融着も全く認められず、高い性能を与え
た。

第　　　　４　　　　表

【図面の簡単な説明】

第１図及び第３図はアクリル系繊維プレカーサーの線走
査図であシ、第２図及び第４図はアクリル系繊維プレカ
ーサーの電子顕微鏡拡大写真である。特許出願人　三菱レイヨン株式会社代理人　弁理士　１）村　武　敏第１図第３図（Ｘ　１００００）手　　続　　補　　正　　内　（方式）昭和５８年５月
　２日特許庁長官　　若　　杉　　和　　夫　　殿１、事件の
表示昭和５８年特許願第４２４６号２、発明の名称炭素繊組の製造法３、補正をする者事件との関係　特許出願人東京都中央区京橋二丁目３番１９号〈６０３）三菱レイヨン株式会社取締役社長　　金　澤　脩　三４、代理人東京都港区虎ノ門二丁目８番１号昭和５８年４月２６日付発送６、補正の対象明　細　内（表の枠線）７、補正の内容明細書の浄書（内容に変更なし）（１１）耐炎糸の性状と、炭素繊維の性能を、第２表に示すが、
単繊維同志が膠着気味であシ高い性能は得られなかった
。この融着は、耐炎化段階で顕著であった。第　　　２　　　表 ※１　耐炎糸の密度は、トルエン−四塩化炭素密度勾配
管法３０℃で測定。 ※２　炭素繊維の密度は、臭化エチレン−四塩化炭素密
度勾配管法３０℃で測定。 ※３　炭素繊維性能はＪＩＳＲ７６０１に基づいて、ス
トランド（糸長２００　ｍｍ　）法で求めた。測定本数１０゜（１３）実施例１比較例１第１表中の実験Ａ２のＤＭＦ系において凝固糸
の内部構造を、緻密に維持したまま繊維側表面の粗面化
度を上げる方向について検討し、紡糸原液濃度が２６〜
２７．５％の範囲で凝固温度を５〜２５℃とすることに
よって、粗面化度が２以上のプレカーサーが得るだめの
実験を行なった。第３表に典型的な実施例を示す。第　　　３　　　表第４図に、本プレカーサーの側面の顕微鏡拡大（倍率３
０００倍）写真及び第３図にその表面粗面化度測定に用
いた線走査図を示した。次にプレカーサーＡＣを用いて、比較例２と同（１４）様に焼成した結果を第４表に示す。得られた炭素繊維ト
ウは柔軟で単繊維間の融着も全く認められず、高い性能
を与えた。第　　　４　　　表４、図面の簡単な説明第１図及び第３図はアクリル系繊維プレカーサーの線走
査図であり、第２図及び第４図はアクリル系繊維プレカ
ーサーの電子顕微鏡拡大写真である。特許出願人　　三菱レイヨン株式会社代理人　弁理士　　　１）　村　　武　　敏（１５）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）９０ｗｔ％以上のアクリロニトリルを含有する、
アクリロニトリル系重合体からなシ、次に規定する粗面
化度が２．０〜＆０の範囲であるアクリル系繊維プレカ
ーサーを焼成することを特徴とする炭素繊維の製造法粗面化度：電子顕微鏡にて、倍率６６００倍にて、繊維
表面の２次電子の線走査像を得、この像を１（１，００
０倍に拡大した線走査像を線走査の零レベルを中心位置
の左右、各５α（実測値５μに相当）の間隔をそれぞれ
１０分割し、そのｙ軸方向の高さを読みとり、式（１）
に従って、分散値を算出し、測定資料５０個の分散値の
相加平均値である。