JPS59130838A - スメクチツク−ａ相を有する液晶およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スメクチック−Ａ型のメソモルファス相を有
する置換−ヒドロキシフルオレンニスデル型の有機化合
物に関するものである。さらに、本発明はこの化合物の
製造方法に関するものである。

本発明による化合物は、一般式： 〔式中、基Ｒは （ただし１≦ｎ≦１５である）とすることができ、かつ
Ｘ＝ＢｒもしくはＣＮである〕にしたがう。

この群の化合物は以下の名称で示すこともできる： ２−アルカノイルオキシ−７−ゾロモフルオレンもしく
はシアノフルオレン、 ｚ−（４’−アルキル−３′−ブロモベンゾイルオキシ
〕−７−プロモフルオレンもしくはシアノフルオレン、 ２−（４’−アルキルベンゾイルオキシ〕−７−ブロモ
フルオレンもしくはシアノフルオレン、２−Ｃ４’−ア
ルコキシフルオロベンゾイルオキシ〕−７−ブロモフロ
オレンもしくはシアノフルオレン） ２−　（ｔｒａｎｓ　−４’−アルキルシクロヘキサン
−カルｉニルオキシ〕−７−プロモフルオレン４Ｌ＜は
シアノフルオレン。

以下の説明は、本発明による化合物の一般的合成方法並
びに液晶のメソモルファス特性に関するものである。

一般的合成方法・ 本発明による有機化合物は基Ｒ１ｆし、個々の場合に応
じて互いに著しく異なる化学反応によって得られる。一
般的合成方法の説明を明快にするため、先ず最終生成物
を与える工程につき説明し、次いで基本的生成物および
製造方法の眸細について説明する。

（１）　　本発明によるエステルの合成：反応ｌ これらエステル１、ピリジン中にて周囲温度で酸塩化物
Ｒ−Ｃ−ＣＩ　　とフェノール（２−とドロ１ キシ−７−ブロモフルオレンもしくはシアノフル１ 反応２ アルカノイルおよび４−’フルキルペｙゾイルの塩化物
は、当業者に公知の生成物である。４−アルキル−３−
ゾロそベンゾイル、４−Ｐ−アルキルオキシフルオロベ
ンゾイルおよび４−アルキル−シクロへキサンカルボニ
ルの塩化物は、標準的反応：にしたがって、塩化チオニ
ルの作用により対応する酸から１段階で製造される。

（３）４−アルキル−３−ゾロモ安息香酸の生成：反応
３ ４−アルキル−３−ゾロモ安息香酸は、公知方法〔たと
えばＢＥＲＩＣＨＴＥ、第６２巻、第２２５９頁（１９
２９）に記載された５ＰＡＴＨおよびＰＩＨＬによる論
文〕によシ１段階で製造される。

臭素を硝酸銀、硝酸および酢酸の存在下で２５℃にてア
ルキル安息香酸と反応させる。

（４）　４−アルキルオキシフルオロ安息香酸の生成： 反応４ ４−アルキルオキシフルオロ安息香酸は、公知の操作方
法（たとえば、Ｂ　Ｕ　ＲＤ　ＯＮ　、　ＨＯＬＬ’１
ＦｉＡＤ。

ＴＡＴＬＯＷ、　Ｊｏｕ７ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　５ｏｃｉｅｔｙ。

、第６３３６頁（１９６５））にしたかってフルオロ安
息香酸から１段階で得られるが、収率を増大させるため
技法を用いる。この反応は、ナトリウムアル、コキシド
を、溶剤として使用されるアルコール中において、ナト
リウム塩の形態のペンタフルオロ安息香酸（ペンタフル
オロ安息香酸ナトリウム）と反応させ、次いで反応の完
結時に反応混合物をＭＷ化することからなっている。

（５）　　ｔ　ｒ　ａ　ｎ　ｓ−アルキル−シクロへキ
サンカルゼン酸の生成： 反応５ これらの酸は、ＧＲＡＹおよびＭＣＤＯＮＮＥＬＬの方
法（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｌｉｑｕｌ
ｄ　ａｎｄＣｒｙｓｔａｌｓ、４５３．　ｇｌＬｌ　４
７〜１６６員（１９７９））にしたがってアルキル安息
香酸の接触水素化によって製造される。反応は、ラネー
ニッケルＷ−２の存在下で２００℃の温度かつ２００／
ｉ−ルの圧力にて行なわれる。

ｉｙａｍｓ−誘導体は、チオ尿素との包接化合物によシ
ａｉｍ−誘導体から分離される。

（６）　　２−ヒドロキシ−７−ブロモフルオレンもシ
くはシアノフルオレンの生成： ２−ヒドロキシ−７−プロモフルオレンハ、次の反応工
程にしたがってフルオレンかう６ｊ＆階”ｔ’得られる
： ・酢酸の存在下における８０℃でのフルオレンに対する
硝酸の作用： 反応６ ・鉄の存在下における反応６で得られた有機化合物に対
する９０＃ｊエチルアルコール中での塩酸の作用： 反応７ ・ｆす・ジンの存在下における反応７で得られた化合物
に対する亜硝酸の作用：最終生成物は熱の作用下にて分
解を受ける： 反応８ 舎トルエンおよびピリジンの存在下における反応８で得
られた生成物に対する塩化アセチルの作用：反応９ ・酢酸≧−よびｆＸ■水酢酸の任右下における反応９で
得られた化合物に対する臭素の作用： 反応１０ υ 、←ＩＩ−Ｈｒ ・反応１０で得られた生成物に対する水酸化ナトリウム
および次いで塩酸の作用： す ２−ヒドロキシ−７−ジアツフルオレンハ、Ｎ−メチル
ピロリドン中でシアン化ｆ＠ｌ銅の作用により２−ヒド
ロキシ−７−ブロモフルオレン（反応１１で得られる）
から合成される： 反応１２ 反応９．１１および１２は慣用のものである。

反応６および７は、それぞれＫＵＨＮ（Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｙｎｔｈｓｓｅｓ、　　Ｍ刈巻、第７４員）およびＧ
ＲＡＹ　ｅＨＡＲＴＬＥＹ　　ａｎｄ　ＩＢＢＯＴＳＯ
Ｎ　　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　５
ｏｃｉｅｔｙ、第２６８７頁（１９５５）　）に夫々記
載されている。反応８はｒ　Ｍｅｔｈｏｄｓｎ　ｄｅｒ
ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｓｍｌｅ、　Ｐｈｅｎｏ
ｌｅ　Ｔｅ１ｌ　Ｉ　Ｋ。

Ｆ、、　Ｗｅｄｅｍｅｙｅｒ　　Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈ１ｓ
＋ｍｅ　　Ｖ＠ｒｌａｇ。

８ｔｕｔｔｇａｒＬ　ｐ、　２３３．１９７６Ｊに記載
された操作方法に基づいている。

（１）　　エステルの一般的製造： 反応１ ぜリジン３−中に２−ヒドロキシ−７−ブロモフルオレ
ンもしくはシアノフルオレンｉ、ｓｍＭｆｒｌＯ−の三
角フラスコ内で溶解させる。得られた溶液を、新たにｎ
１製された酸塩化物１．５　ｍ　Ｍを含有する三角フラ
スコ中へ注ぎ入れる。

次いで、反応混合物を磁気攪拌搾により攪拌する。この
反応を室温にて４８時間継続する。

次いで得られた生成物を約１５０．９の水−水混合物に
注ぎ込み、媒体を２５％濃度の塩酸によって僅かに酸性
化し、次いで塩化メチレンによシ抽出する。有機相を水
洗し硫酸マグネシウムで脱水し、濾過しそして減圧蒸発
させる。粗生成物を液体クロマトグラフィーにより精製
し、かつ溶出剤トルエン−ヘキサン（Ｓｏ−６０）にか
ケ、次いでシクロヘキサン中で再結晶化させる。

（２）４−アルキルオキシフルオ四安息香酸の合成：反
応４ この反応は特定例、すなわち４−ノニルオキシフルオロ
安息香酸の合成に関するものであり、同じ群の酸の合成
は対応する基本成分に基づき同じ方法で行ない得ると理
解される。

新たに蒸溜したｌ−ノナノール（本発明による将来の分
子に導入するため、スメクチック相を有する液晶に典型
的な直鎖の炭化水素）３５０−および次いで精製ナトリ
ウム４．６Ｉを、容ｊＬＩＪの５磁気攪拌機を備えた三
角フラスコ中に導入する。

この混合物を、攪拌しながら金８ナトリウムが消失する
まで６０℃に加熱する。

これに並行して、２１．２Ｉ！のペンタフルオロ安息香
酸を、４０℃まで加熱された１−ノナノールｆｌｏＯｍ
ｔ中に溶解させる。ペンタフルオロ安息香酸の溶液をノ
ナン酸ナトリウムの溶液に加オ、る。

反応媒体を温度６０℃にて４８時間攪拌する。次いで、
反応媒体を室温まで戻し、そして８００＃ＩＩ！の軟水
中に注ぎ入れる。次いで、媒体を濃［２５−の塩酸にて
ｐＨ２まで酸性化する。有機相をエーテルで抽出し、中
性になるまで水洗し、硫酸マグネシウムで脱水し、濾過
し、そして減圧蒸発させる。

過剰のノナノールを減圧蒸溜によって除去する。

ヘキサン中で一１８℃にて結晶化する粘稠な褐色液が蒸
溜液から回収される。得られた沈澱物を濾過し、冷へキ
サンで洗浄し、次いでヘキサン中で再結晶化させる。４
．９３９の酸が得られる。反応収率は１４．７％である
。得られる生成物の融点はＦ−５７℃である２ （３）　　２−ヒドロキシフルオレンの合成反応８ 硫酸１９５ｍｅと水９５−とを、容量１１の反応器中で
激しく攪拌することによシ混合する。次いで、得られた
硫酸溶液をアセトンと固体二酸化炭素の混合物によシＯ
℃まで冷却する。

亜硝酸ナトリウム１９．５９をこの溶液へ少量ずつ加え
る。得られる生成物はミルク状の外観を有する。これを
、水浴上で約４０〜５０℃の温度にて透明な黄色溶液が
得られるまで加熱する。次いで、反応媒体をアセトンと
固体二酸化炭素との混合物により０℃まで冷却する。ピ
リジン１３〇−中における反応７で得られた生成物 液をこれに攪拌しながら滴加する。攪拌を０℃にて１時
間続ける。次いて、反応器の内容物を、−１８℃まで予
備冷却された４１の丸底フラスコに移す。次いで、これ
に全容７１１５／を得るのに充分な量の水を加える。次
いで、尿素１３ｇの水溶ｗＬを加え、さらに磁気攪拌を
０℃の温度にて１時間続ける。

これと並行して、水５１を１０１の反応器中で沸とうさ
せ、これへ反応混合物を迅速に加える。

次いで、全混合物を１時間還流させる。室温に戻した後
、生ずる沈澱を渉過する。

得られた粗フェノールを、沸とうするまで加熱された２
１Ｉのソーダ（濃度１（１）中に溶解させる。不溶の栗
色物質が生成し、これを熱量に濾過する。熱濾液を濃度
３７チの塩酸に本って攪拌しながら酸性化する。フェノ
ールが洗澱し、これを濾過し、水洗し、次いで減圧下に
無水燐酸Ｐ４　ｏｔ。

にて乾燥する。１５ｇの７エノールが得られる。

反応収率は６＆５％であり、得られた生成物の融点はＦ
＝１６７℃である。

（４）　　２−アセトキシ−７−ブロモフルオレンの合
成： 反応１０ 前記反応の結果得られる２−アセチルオキシフルオレン
２０ｇ（８９，３ｍＭ）と酢酸１１０ｍｇと無水酢酸５
５−とを、磁気撹拌棒と還流凝縮器と滴下漏斗とを備え
る５００ｍ１の三角フラスコに導入する。この三角フラ
スコを油浴により６０℃まで加熱してエステルを溶解さ
せ、次いで沃素４９■を添加する。加熱を停止し、かつ
４３Ｊ９の臭素を３０分間かけて攪拌しながら箇月する
。

室温に戻した後、溶液を脱色する。三角フラスコを次い
で水および氷の浴中に浸漬する。かくして沈澱が生じ、
これを濾別し、不溶部分をヘキサンおよび次いで水によ
り洗浄する。１８．１７ｇの白色の臭素銹導体が得られ
る。濾液に水を加えると沈澱物が生じ、これを濾別し、
水洗しかつ乾燥する。この第２の沈澱物をエーテル中か
つ一１８℃にて再結晶化させ、次いでシリカ上で溶出剤
としてベンゼンを用いることによシクロマドグラフにか
けて精製する。これによＪ）、１．５６ｐの２−アセト
キシ−７−ブロモフルオレンが得られる。

反応収率は７１９％である。得らｉした生成物の融点は
Ｆ＝１２８℃である。

下記第１表および第２表は、本発明による２−ブロモフ
ルオレンもしくは２−シアノフルオレンエステル群に８
する数種の化合物について行なった熱量試験（ｃａｌｏ
ｒｉｍｓｔｒｌｅ　　ｓｔｕ＋ｈｄｙ）を示している。

これらの化合物中に存在する基ＲおよびＸに応じて、ど
のような温度で相間転移が起こるかを知ることができ、
すなわちスメクチック−人相（ＳＡ）および恐らくネマ
チック相（Ｎ）を通過しながら結晶相（Ｋ）から液相（
Ｌ）まで転移するかを知ることができる。転移温度を℃
で示す。丸括弧内の数値はモノトロピック相に対応する
温度であシ、角括弧内の数値は転移エンタルピ（Ｋｃａ
ｌ／ｍｏｌｅ　）である。

メソ相の性質は、被験化合物と公知物質との類質θ同形
性を光学顕微鏡の下で比較して調べた。

表中に示した全てのエステルはスメアチック−Ａメソ相
を有し、しばしばモノトロピックなメソ相を有し、また
成る場合にはネマチック相さえ有する、第１表を見れば
判かるように、エステルＡｌ（Ｒ＝　ＣｙＨ，、−かつ
Ｘ＝Ｂｒに相当する）はモノトロピックなスメクチック
−Ａ相を有する。この結晶の温度が上昇すると、これは
直接結晶相から液相に移シ、この相転移はｉｏｔ℃で生
ずる。冷却すると、この結晶は結晶相に戻り、９＆５℃
の温度でスメクチック相を有する。エステルＡ４（Ｒ＝
　Ｃ１０（ｔ、−かつＸ＝ＣＮ）もモノトロピックなス
メクチック相を有する。

成る揮のＬステル、たとえば４１０，１１゜１２および
１３も、ネマチック相並びにスメクチック相を有する（
第２表）。

熱量試験から判るように、２−アルカノイルオキシ−７
−ブロモフルオレン 場合メソモルファスでなく、がっ２−アルヵノイルオキ
シ−７−シアノフルオレン チック相を有する。

上記のように定義された有機化合物をスメクチック型ｌ
没晶として単独でまたは互いに混合して、或いはその他
の化谷物と混合して使用することも本発明の範囲内であ
り、この場合混合物もスメクチック相を有する。これは
ディスプレイ手段として使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　一般式： 〔式中、Ｒは ＣｎＨ２１＋１−（ここで７≦ｎ≦１５）がっＸ＝Ｂｒ
   ＣｎＨ２ｎ＋１−（ここで９４ｎ≦１５）かっＸ＝ＣＮ
   。 ｒ かつＸ　＝　Ｂ　ｒもしくはＣＮ。 かつＸ　＝　Ｂ　ｒもしくはＣＮ。 かつＸ＝ＢｒもしくはＣＮ、または かつＸ＝ＢｒもしくはＣＮである〕 を南し、少なくとも１種のスメチツクーＡ型メソモルフ
   ァス相を有する置換フルオレンエステル型有機化合物。 （２）　　Ｒ＝Ｃ８ＨＩ７−でありかつ　Ｘ＝Ｂｒであ
   る特許請求の範囲第１項記載の有機化合物。 （３）　　Ｒ＝Ｃｓ　Ｈｓｌ−でありかつＸ＝Ｂｒであ
   る特許請求の範囲第１．Ｔ！ｌＩ記載の有機化合物。 （４）　　Ｒ＝ＣｔｔＨｔｓ−でめシかつＸ＝ＣＮであ
   る特許請求の範囲第１項記載の有機化合物。 （５）　　Ｒ＝自！Ｈ１７−でありかつＸ＝ＣＮである
   特許請求の範囲第１項記載の有機化合物。 （６）　　Ｒ＝ＣＩ４　）１＋＊−でありかつＸ＝ＣＮ
   である特許請求の範囲第１項記載の有機化合物。 ある特許請求の範囲第１項記載の有機化合物。 ある特許請求の範囲第１頂記載の有機化合物。 （９）　　Ｒ＝Ｃ９Ｈ１９ベニト　であシかつＸ＝ＣＮ
   であシ、さらに化合物がネマチック相を有する特許請求
   の範囲第１項記載の有機化合物。 あり、さらに化合′吻がネマチック相を有するｌ特許請
   求の範囲第１項記載の壱枦化合物。 あシ１さらに化酋切がネマチック相を有する特許請求の
   範囲鵬１項記載の有機化合物。 Ｆ ある特許請求の範囲第１項記載の有機化合物。 （１，１少なくとも１種のスメクチック相を有する液晶
   混合物の組成物中へ含有させる特許請求の範囲第１項記
   載の有機化合物。 （１４１化合物が酸塩化物　Ｒ−Ｃ−ＣＩとフェノ−１ あり、前記反応をピリジン中で周囲温度にて行なうこと
   を特徴とする特許ｔ〜求の範囲第１項記載の有機化合物
   の製造方法。 Ｑ５１　　フェノールの合成を次の順序の工程：（ａ）
   ２−アミノフルオレンを含有するｆリジン溶液ｆＯ℃腫
   で冷却された亜硝酸中へ添加することによる２−ヒドロ
   キシフルオレンの合成、（ｔ＋１　　ピリジンのイＩ右
   下における前記工程で得られた生成物のアセチル化、 （ｅ）　　酢酸−無水酢酸混合物における工程（ｂｌで
   得られた生成物の臭素イビ、 （ｄ）　　工程（ｃ）で得られた生成物の＃剣比、で行
   なう特ａ′「請求の範囲第１４項記載の製造方法。 Ｑ６１　　フェノールの合成が、Ｎ−メチルピロリドン
   における工程（【Ｉ）で得ら九た生成物のシアン化工程
   を含んでなる特許ｈ１１求の範ｒ１ｇ４ｉ’ｃ　ｉ　ｓ
   項ｔｅ載のｌｊ、製造方法。 α７）液晶が特ＣＩ″請求の範囲第１傾記載の少なくと
   も１種の有機化合物からなることを４゛ｔ「孜とするス
   メクチック型液晶ディスプレイ。