JPS5913122B2 - 半導体要素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子電導体組成物に関する。

有機電子電導体組成物の有用性は、例え頃１）望ましい
電子的性質（例えば低抵抗率）、（２）化学的安定性お
よび（３）有用な工業製品の製造を可能にする物理的、
化学的性質のような各種の性質の組み合せに大いに関係
する。

当該分野においてよく知られている数多くの無機材料、
例えば金属（例えば、銀、銅）あるいは電子電導体（例
えばゲルマニウム、シリコン）は上記の性質のうち初め
の２つを共有している。しかしながら、有機分子はその
化学的融通性が大きいため、無機材料よりも優れた利点
を有機電子電導体に与えている。従つて、有機分子の化
学構造の比較的わずかな変化により溶解度、融点等のよ
うな物理的、化学的性質を導入したり、変更したりする
ことが可能である。換言すれば、有機電子電導体には無
機物質には見られない性質をもつた導電性材料を注文に
応じて作ることができるという可能性が開かれているの
である。感知できるほどの導電性を示す有機材料を製造
することは二、三の出版物および評論雑誌〔例えば、Ｙ
．ＯｋａｍＯｔＯとＷ．Ｂｒｅｎｎｅｒの「有機半導体
」、レーンホールド出版社、ニユーヨーク（１９６４）
：Ｆ−ＧｕｔａｍａｎｎとＬ．Ｆ．ＬｙＯｎ８の［有機
半導体」、ジヨン・ウイリ一 アンド サンズ社、ニユ
ーヨーク、（１９６７）：およびＪ．Ｅ．ＫａｔＯｎの
「有機半導体ポリマー」、マルセル デツカ一社（Ｍｉ
ｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，ｌｎｃ．入 ニユーヨーク（１
９６８）を参照のこと〕の論文のテーマであつた。

これらは大きくわけて次の４つのグループに分類される
：１）１種類の単量体からなる、非錯塩有機電子電導体
。（本明細書において用いられる用語「電子電導体」と
は１０−３から１０９Ω−ｍの範囲の抵抗率を有する導
電性材料をいう。これらの物質は、しばしば「半導体」
と呼ばれる。）２）一般に、少くとも２種類の単量体（
エレクトロン ドナー部分とエレクトロン アクセプタ
部分から、それぞれなるもの）からなる錯塩有機電子電
導体。３）非錯塩重合体有機電子電導体。

４）少くとも１個のエレクトロン ドナー部分またはエ
レクトロン アクセプタ部分が重合体の鎖に結合してい
るか、あるいは重合体の鎖の１部に結合している錯塩有
機電子電導体。

公知の有機電子電導体の大部分のものは、１０４Ω―庸
よりも低い抵抗率の値を示し、第２番目および第４番目
のカテゴリーに属しており、こういつた有機電子電導体
の多くのものは、周囲条件下では不安定である。

そのため、これら有機電子電導体の有用性は相当小さい
。さらに、こういつた有機電子電導体の適度の安定性を
示すものは通常不溶性、不熔融性の粉体形で得られるが
、このようなものは有用な工業品の製作には不適当であ
る。最近の刊行物〔例えげＹ．Ｍａｔｕｎａｇａｆ）Ｊ
．ＣｈｅｍＰｈｙ８．４２，２２４８（１９６５）およ
びＹ．Ｏｋ５ＯｔＯ，Ｓ．ＳｈａｈおよびＹ．Ｍａｔｓ
ｕｎａｇａｆ）Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙ８．，４３′１９
０３（１９６５）〕には抵抗率の低い新しい有機電子電
導体が記載されている、この文献によると、これらの有
機電子電導体の硫黄含有多環式炭化水素（テトラチオテ
トラセン）は３個の有機アクセプタ：０−クロルアニル
、ｏ一プロムアニルまたはテトラシアノエチレン、のう
ちの任意の１つと共に配位型電荷移動錯体（Ｄａｔｉｖ
ｅ′″ＴｙｐｅｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｆｅｒｃＯｍｐ
ｌｅｘｅｓ）内でエレクトロン ドナーとして働く。

（用語「配位型電荷移動錯体（Ｄａｔｉｖｅ−Ｔｙｐｅ
ｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｆｅｒｃＯｍｐｌｅｘ）とはエ
レクトロン ドナーとエレクトン アクセプタとの間で
電荷移動する錯体をいい、該錯体内の各成分はこの錯体
の基底状態ではイオン化された形で存在する。このよう
な錯体は、また用語「イオン−ラジカル塩」とも呼ばれ
ており、エレクトロン ドナーは［カチオン−ラジカル
」になり、アクセプタは［アニオン一ラジカル」になる
。）しかしながら、上記の錯体は、有機溶媒や水中で溶
けない。同じように、テトラチオテトラセンは、それ自
体、低い抵抗率を示す非錯体の有機電子電導体の１つで
あると報告されている（圧縮粉体の抵抗率は１０４Ω−
ｍのオーダーである）。けれどもこのものは、二、三の
きわめて強い有機溶媒にも室温でごくわずかしか溶けな
い。上記の有機電子電導体はいずれも、このような物質
を利用して被履物、フイルム、フアイバ一等を容易につ
くるのに十分な溶解度をもつていない。したがつて、本
発明の目的は実質上湿度に無関係に良好な電導性を有す
る新規な種類の電子電導体組成物の提供にある。

この目的はある種の有機アミンと適当な無機酸または有
機酸との相互作用によりつくられたアミン塩をバインダ
ー中に含んだものからなる組成物によつて達成される。

出発原料のアミンは、 （５）下記の構成員から成る群より選ばれる有機アミン
化合物（遊離アミン）：（１） Ｎ−（ｐ−アニリノフ
エニル）−１，４−ベンゾキノンイミン、（２） Ｎ−
〔ｐ−（４−アニリノ）アニリノフエニル〕−１，４−
ベンゾキノンイミン、（３） Ｎ−（ｐ−アニリノフエ
ニル）−Ｎ″−（ｐーアミノフエニル）−１，４−ベン
ゾキノンジイミン、（４） Ｎ−〔ｐ−（１，４−ベン
ゾキノンジイミノ）フエニル〕−Ｎ′−フエニル一１，
４−ベンゾキノンジイミン、（５）Ｎ−〔ｐ−（４−ア
ミノアニリノ）フエニル〕〜Ｎ′−（ｐ−アミノフエニ
ル）−１，４−ベンゾキノンジイミン、（６）Ｎ−（ｐ
−〔４−（ｐ−アニリノ）アニリノ］アニリノフエニル
｝−Ｎ″−｛ｐ−〔Ｎ−（ｐ−アミノフエニル）−１，
４〜ベンゾキノンジイミン〕−フエニル｝−１，４−ベ
ンゾキノンジイミン、（７） Ｎ−（ｐ−ジメチルアミ
ノ）７エニル一１，４ベンゾキノンジイミン、（８）
Ｎ−〔ｐ−（１，４−ベンゾキノンジイミノ）７エニル
〕−１，４−ベンゾキノンジイミン、（９） Ｎ，Ｎ′
−ジフエニル一１，４−ベンゾキノンジイミン、σＩＮ
−〔ｐ−（４−アミノアニリノ）７エニル〕−１，４−
ベンゾキノンイミン、（自）Ｎ−〔ｐ−（４−ヒドロキ
シアニリノ）フエニル〕−１，４−ベンゾキノンイミン
、（［２） Ｎ−｛ｐ−〔４−（１，４−ベンゾキノン
イミノ）アニリノ〕７エニル｝−１，４−ベンゾキノン
イミン、０３）Ｎ−〔ｐ−（４−ジメチルアミノアニリ
刀フエニル〕−１，４−ベンゾキノンイミン、０４）Ｎ
−〔Ｐ−（４−アニリノ）アニリノフエニル〕−Ｎ′−
アセチル−１，４−ベンゾキノンジイミン、０５） Ｎ
−｛ｐ−〔４−（ｐ−メトキシアニリノ）アニリノ〕フ
エニル｝−１，４−ベンゾキノンイミン、Ａ６）Ｎ−（
Ｐ−アニリノフエニル）−Ｎ′一〔ｐ一（４−アミノア
ニリノ）フエニル〕−１，４一ベンゾキノンジイミン、
およびＡ７） Ｎ−（ｐ−アニリノフエニル）−Ｎ５−
〔ｐ一（１，４−ベンゾキノンイミノ）７エニル〕一１
，４−ベンゾキノンジイミン、（支）エメラルジンすな
わち、 Ｎ−｛ｐ−〔ｐ−（ｐ−アミノアニリノ）アニリノ〕フ
エニル｝−マ一｛４−〔ｐ−（４−フエニルイミノ一２
，５−シクロヘキサジエン一１−イリデンアミノ）フエ
ニルイミノ〕−２，５−シクロヘキサジエン一１−イリ
デン｝−ｐ−フエニレンジアミン、および（［９） Ｎ
−（ｐ−アニリノフエニル）−マ一ｐ−アミノフエニル
一１，４−ベンゾキノンジイミン０と （ｂ）下記の構成員から成る群より選ばれる酸：（１）
マイレン酸，（２） ジクロル酢酸， （３） トリフルオロ酢酸， （４） フタル酸， （５）臭化水素酸， （６）硫酸， （７）塩化水素酸， （８）弗化水素酸，および （９）硝酸 とからなる塩である。

便宜上、本発明の組成物に使用する上記化合物をアミン
塩と呼ぶ。

しかしながら、伝導機構は電子である。そのため、荷電
キヤリアは電子および／あるいは正孔である。

このことは荷電キヤリアが泳動性のイオン化されたもの
である通常の塩に見られるような純粋なイオン伝導とは
対照をなすものである。本発明の化合物は、またＭａｔ
ｓｕｎａｇａ等のイオンラジカル塩とは相違している。
というのは本発明の化合物は導電性の塩であるために配
位型荷電移動錯体（Ｄａｔｉｖｅ−Ｔｙｐｅｃｈａｒｇ
ｅｔｒａｎｓｆｅｒｃＯｍｐｌｅｘｅ８）の一部として
イオン−ラジカルの存在を必要としないものと考えられ
ている。本発明のアミン塩は中性のアミン部分を含み、
且つこのアミン部分ど一緒に中性の酸性分子だけをもつ
ものである。本発明の別のアミン塩は正に荷電されたア
ミン部分を含み、且つこれと一緒に負に荷電された酸性
分子を有するものである。本発明の化合物の伝導は電子
であるのでその伝導は湿気に実質的に左右されず、高度
の真空でも認められる。実質的に湿気に左右されないと
いう特徴を有するから、本発明の化合物は湿気条件が変
化しても使用によく適している。−般に、本発明の組成
物中に使用される化合物は上述の表から選ばれたアミン
ど上述の表から選ばれた酸との相互作用によりつくられ
る。

もとのアミン化合物はロイコあるいは最も低い酸化状態
よりも高い酸化状態にまで適当に酸化される。

ついでこの酸化されたアミンを、溶媒、例えばエーテル
（例えばテトラヒドロJャ宴刀Aエチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル等）、ケトン（例えばアセトン等）、ア
ルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロバ
ノール、イソプロパノール等）、−芳香族溶媒（例えば
ベンゼン、トルエン、等）もしくは水、あるいはこうい
つたもしくはその他の溶媒の混合物、中で酸性化合物と
相互作用させる。この結果生成するアミン塩が使用溶媒
あるいは混合溶媒に実質的に溶解する場合には、その固
体の分離は選択溶媒あるいは混合溶媒中でのアミン塩の
溶解限度を越えた濃度で行なう。沈殿物はついで口過さ
れ、洗浄される。この方法は、例えばＡ．Ｇ．Ｇｒｅｅ
ｎ等のＪ．Ｃｈｃｍ．ＳＯｃ，．９７，２３９２（１９
１０），Ｒ．Ｗｉｌｌｓｔａｔｔｅｒ等のＣｈｅｍ．Ｂ
ｅｒ．，４Ｏ，２６７７（１９０７）に記載されている
。電子電導体組成物は電子電導体の溶液にバインダーを
加えて配合し、これを適当な再体上に塗布するか、もし
くはこれを基体に浸み込ませるか、あるいは自己支持体
層を形成させることによりつくることができる。

溶液を蒸発させると、導電性物質が重合体バインダーに
分散した塗布物が生じる。また不溶性電子電導体物質の
可溶性誘導体を塗布し、そしてこの塗布物を加熱または
化学処理して前者を再びつくることも可能である。アミ
ン成分と酸性成分とを含む層を続けて塗布し、アミン塩
電子電導体の導電性塗布物をつくつてもよＸ．）この場
合、導電性物質は境界附近に形成する。もしこの塩の一
成分を塗布し、ついで別の成分の蒸気にさらしてもこの
ような結果が同様に達成される。重合体酸性物質を重合
体バインダーを用いて、あるいは用いずに溶媒から塗布
し、引き続きアミン様部分の可溶性誘導体でさらに塗布
してもよい。この場合導電性重合体の塩が得られる。電
子電導体組成物の製造に用いられるバインダーは一般に
フイルム形成性物質である。

この型の物質は天然物質と合成物質である。この物質の
代表的なものは次のものである：１．天然樹脂、但し、
ゼラチン、セルロースエステル誘導体例えばカルボキシ
レート セルロースのアルキルエステル、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシ メチル セルロース、
カルボキシ メチル ヒドロキシ エチル セルロース
等を含む。

．ビニル樹脂：但し、次のも０を含ＴｌＯａ）ポリビニ
ルエステル、例えばビニルアセテート樹脂、ビニルアセ
テートとクロトン酸のコポリマー、ビニルアセテートと
、ビニルアルコールと高級脂肪族カルボン酸（例えばラ
ウリン酸あるいはステアリン酸）とのエステルとのコポ
リマー、ポリ（ビニルハロアリールレート）（例えばポ
リ（ビニル−ｍ−ブロムベンゾエート））、ビニルブチ
ラール、ビニルアルコールおよびビニルアセテートのタ
ーポリマ一、ビニルホルマル、ビニルアルコールおよび
ビニルアセテートのターポリマ一等：ｂ）ビニルクロラ
イドおよびビニリデンクロライドのポリマー例えば、ポ
リ（ビニルクロライド）、ビニルクロライドとビニルイ
ソブチルエーテルのコポリマー、ビニリデンクロライド
とアクリロニトリルのコポリマー、ビニルクロライド、
ビニルアセテートおよびビニルアルコールのターポリマ
一、ポリ（ビニリデンクロライド）、ビニルクロライド
、ビニルアセテートおよび無水マレイン酸のターポリマ
一、ビニルクロライドとビニルアセテートのコポリマー
等：ｃ）スチレンポリマー、例えば、ポリスチレン、硝
化ポリスチレン、スチレンとマレイン酸モノイソブチル
のコポリマー、スチレンとメタアクリル酸のコポリマー
、スチレンとブタジエンのコポリマー、ジメチルイメコ
ネートとスチレンのコポリマー、ポリメチルスチレン等
：ｄ）メタアクリル酸エステルのポリマー、例えば、ポ
リ（アルキルメタアクリレート）等：ｅ）ポリオレJャ
Cン、例えば、塩素化されたポリエチレン、塩素化され
たポリプロピレン等：ｆ）ポリ（ビニルアセタール）、
例えば、ポリ（ビニルブチラール）等：およびｇ）ポリ
（ビニルアルコール）： ．ポリ縮合物、但し次のものを含む ａ） １，３−ジスルホベンゼンと２，２−ビス（４一
ヒト狛キシフエニル）プロパンのポリエステル；ｂ）ジ
フエニル一Ｐ，ｐ′−ジスルホン酸と２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパンのポリエステル；ｃ）
４，４′−ジカルポキシフエニルエーテルと２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンのポリエステ
ルｄ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ンとフマル酸のポリエステルｅ）ペンタエリトリツト
フタレート： ｆ）樹脂様テルペン多塩基酸； ｇ）リン酸とヒドロキノンのポリエステルｈ）ポリ亜リ
ン酸塩 １）不オペンチルグリコールとイソフタル酸のポリエス
テルｊ）ポリカーボネート、但しポリチオカーボ不−ト
を含む、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル
）プロバンのポリカーボネートｋ）イソフタル酸、２，
２−ビス−４−（β−ヒドロキシエトキシ）７エニルプ
ロパンとエチレングリコールのポリエステル１）テレフ
タル酸、２，２−ビス−４−（β−ヒドロキシエトキシ
）７エニルエチレン グリコールのポリエステルｍ）エ
チレングリコール・ネオペンチルグリコール、テレフタ
ル酸およびイソJャ^ル酸のポリエステルｎ）ポリアミド
； ０）ケトン樹脂：および ｐ）フエノールホルムアルデヒド樹脂； ．シリコン樹脂：および ．アルキド樹脂、但しスチレンーアルキド樹脂、シリコ
ンーアルキド樹脂、ソーヤーアルキド樹月蒔を含む。

本発明の組成物をつくるための溶媒には各種の溶媒を含
む。

例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール等の炭素原子１から８個の脂肪族アルコー
ル、芳香族アルコール、多価アルコール、置換アルコー
ル（但し２−メトキシエタノールを含む）等の各種のア
ルコール、脂肪族ケトン（例えばアセトン、２−ブタノ
ン、またはメチルイソブチルケトン）、芳香族ケトン（
但しシクロヘキサノンを含む）、塩素化された溶媒、例
えば脂肪族の塩素化された溶媒（例えばメチレンクロラ
イド、エチレンクロライド、またはプロピレンクロライ
ド）、炭素数１から１０個の有機カルボン酸（例えばギ
酸、酢酸、またはプロピオン酸）、置換カルボン酸、例
えば炭素数１から１０個の有機カルボン酸から誘導され
たエステル類（例えばメチルアセテート、またはエチル
アセテート）、低級ジアルキルスルホオキサイド（例え
ばジメチルスルホオキサイド）、ジメチルホルムアミド
、アセトニトリルおよび水である。また上記の溶媒の混
合物あるいは別の有機溶媒との混合物でもよい。組成物
の製造において、電子電導体を組成物の少なくとも約１
重量％に等しく存在させると有用な結果が得られる。

存在させる電子電導体の量の上限は塗布物の量の９９重
量％である。電子電導体の好ましい重量範囲は１０重量
％から６０重量％である。支持体上の電子電導体組成物
の塗布物の厚さは広範に変えることができる。

通常、有用な厚さは約０．００１インチ（０．００２５
４ｍｎ）から約０．０１インチ（０．２５４ｍ）である
。塗布物の厚さは乾燥前においては約０．０００２イン
チ（０．００５０８醐）から約０．０００８インチ（０
．０２０３２ｗｔ）の範囲内であるのが好ましい。しか
し、この範囲外であつても有用な結果を得ることができ
る。電子電導体組成物を塗布する適当な媒体は広範な各
種の支持体の任意のもの、例えばフアイバ一、フイルム
、ガラス、紙、または金属である。本発明の有機電子電
導体は、その化学的、物理的性質のため１０１１Ω／口
より小さい表面抵抗率をもつ薄膜（Ｔｈｉｎ）に容易に
添加される。表面抵抗率は周囲室温の下で測定される。
その単位Ω／口は０ｂｍ／Ｓｑ．（オーム・パ一・スク
エアー）を意味する。この分野で当業者によく知られて
いるように、表面抵抗率は、与えられた一定の長さの２
本の電極を、測定する面上にその電極の長さと同じ距離
だけ隔てて平行に置き、これら電極間の抵抗を被測定表
面に沿つて測定し決定された値である。電極の長さが長
くなると、両極間の抵抗が小さくなる筈であるが、それ
に応じて電極間隔も大きくされるので、それを打ち消す
だけ抵抗が増す。このため、電極の長さに影響されない
表面抵抗値が得られる。それゆえに、オーム・バ一・ス
クエアーで表わされる表面抵抗率は、電極の長さと電極
間隔とが同一であり、このために相互にパラメーターを
打ち消し合うという特殊な条件下で測定された抵抗の測
定値であるということができる。この抵抗率は相対湿度
に実質的に左右されず、真空中でさえもこの範囲内に留
まる。電気的性質が前述のように良い結果、このような
膜（フイルム）は多数の工業製品の製造に有用である。
例えば１つは、不活性なフイルム支持体（このものは接
着性をよくするために下塗り層を有していてもよい）、
本発明の有機電子電導体の１つを含む導電層および電磁
放射線に感光するハロゲン化銀乳剤層からなる静電防止
写真フイルム要素において用いられる。こういつた層は
支持体の両側に導電層と乳剤層をもつように設けられる
。また双方の層を同じ側に、どちらか一方の層を別の層
の上に設けることもできる。ある場合にぱ、この要素に
加えることのできる絶縁性ポリマー層を、上記の層のう
ちのいずれかの層の下に、あるいは上に、あるいは層の
間に設けることが好ましい。別の例としては、静電防止
磁気テープにおいて用いられる。

このテープは磁気材料の適当な層が写真乳剤と取り替え
られている以外は上記の写真フイルム要素と同じ配列の
層からなつている。さらに別の例としては、不活性な絶
縁性フイルム支持体（このものは接着性をよくする下塗
り層を有していてもよい）、本発明の有機電子電導体の
１つを含有する導電層および電子ビームに感光するハロ
ゲン化銀乳剤層からなる直接電子記録フイルム要素にお
いて用いられる。この場合、支持体の片側に、両層を、
どちらか１層を別の層の上にして設ける。また前記要素
の場合と同様に、絶縁性ポリマーの薄い層を導電性層お
よび光導伝性層の上、下、中間に設けてもよい。別の例
では光学的に透明な導電性要素の製造において用いられ
る。

このような要素では本発明の有機電子電導体を含有する
導電層が絶縁性不活性支持体に塗布される。この導電層
の厚さは、４００から８００ｎｍのスペクトル範囲にお
ける光学濃度が約０．５より大きくないような厚さにす
る。このような要素は電子計器用静電防止窓、カメラ用
静電防止レンズおよびその他の光学装置、透明な加熱パ
ネル、写真製品等の製作に用いられる。支持体のない非
導電性フイルムに本発明の有機電子電導体を重合体バイ
ンダーと共に含有させることもできる。静電気のない織
物品に本発明の有機電子電導体を含有させることができ
る。

この有機電子電導体を含有するフアイバ一を単一成分と
して、あるいは非導電性フアイバ一と混合して織物品に
加えることができる。このようなフアイバ一はまた有機
電子電導体を重合体バインダーと共に、あるいは重合体
バインダーなしに含む導電性のコア一が電子電導体を含
まない重合体の被覆物で包まれたものからなつていても
よい。電子要素では、この有機電子電導体を絶縁性支持
体に塗布し、そして任意の方法で形づくり、抵抗体ある
いはコンデンサのような受動電子要素（Ｐａ８ｓｉｖｅ
ｅｌｅｃｔｒＯｎｉｃｃＯｍｐＯｎｅｎｔｓ）をつくる
ことができる。

また、この有機電子電導体を整流器あるいはトランジス
ターのような能動要素（ＡｃｔｉｖｅｃＯｍｐＯｎｅｎ
ｔｓ）の一部として加えることができる。成形導電物に
本発明の有機電子電導体を重合体バインダーと共に、含
むことができる。次に本発明の参考例および実施例を示
す。

参考例 １ 前述の遊離アミン３をＡ．Ｇ．Ｇｒｅｅｎ等（前掲）の
方法によりつくつた。

エーテル２５０ｍｅにこのアミン０．５ｆを含む溶液を
エーテル１００ｍｔにマレイン酸１．２ｔを含む撹拌溶
液に加えた。青一緑色の沈澱物が形成し、この沈澱物を
口過により分離し、エーテル５０ｄで洗い室温で乾燥さ
せた。圧縮粉体として測定したこの物質の体積抵抗率は
１４０Ω−ｍであつた。元素分析によるとこの生成物は
本質的には遊離アミンのマレイン酸塩でぁつた。参考例
２ エーテル２００ｍｅと参考例１の遊離アミン０．３ｆを
含有する溶液をつくつた。

この溶液を、工ーテル５０ｍｅにジクロル酢酸２．５１
！１１を溶かした溶液に加えた。青一緑色の沈澱物が形
成し、この沈澱物を口過により分離し、エーテル８０ｄ
にジクロル酢酸３ｍ１！を含む溶液で洗い、室温で乾燥
した。このアミンのジクロル酢酸塩を圧縮粉体として測
定した体積抵抗率は８５００Ω−ｍであつた。参考例
３参考例１の遊離アミン０．０５ｆとエーテル５０ｄと
を含有する溶液をつくつた。

この溶液をエーテル５０１７！ｌに過剰のトリフルオロ
酢酸を含む溶液（酸アミンの比が実質上約３．１以上で
あればよＸ．′ｏ）に加えた。橙一緑色の沈澱物が生じ
た。これを口過により分離し、ついでエーテル７０ｄで
洗い、室温で乾燥した。このアミンのトリフルオロ酢酸
塩を圧縮粉体として測定した体積抵抗率は、７８００Ω
一？であつた。参考例 ４ 参考例１の遊離アミン０．０５ｆとエーテル５０ｄとを
含有する溶液をつくつた。

この溶液をフタル酸０．０３ｆとエーテル５０ｄとを含
む第２の容液に加えた。暗緑色の沈澱物ができた。これ
を口過により分離し、次いで７０ｍｅのエーテルで洗い
、室温で乾燥した。このアミンのフタル酸塩を圧縮粉体
として測定した体積抵抗率は３．５×１０４Ω−ｍであ
つた。実施例 １ 参考例１のマレイン酸アミン塩０．０５ｔ１ポリ（ビニ
ル アセテート）の２％メタノール溶液１０ｄおよびメ
タノール４０ｄを含有する溶液を５分間攪拌してつくつ
た。

この溶液を口過し、ポリエチレンテレフタレート フイ
ルム支持体に塗布し、室温で乾燥した。この塗布物の表
面抵抗率の測定はこのフイルムの表面に塗られた黒鉛電
極を用い、電位計でその抵抗率を測定することにより行
なつた。用語［表面丁もしくは「薄膜」抵抗率とは材料
の薄膜（Ｔｈｉｎｆｉｌｍ）の正方形の電気抵抗をいい
、両側の間の材料の平面で測定される。オームの法則に
従うフイルムでは、これはこのフイルムに固有の性質で
ある。もしこの抵抗率がオームで測定されるならば、こ
の薄膜（Ｔｈｉｎｆｉｌｍ）の抵抗率すなわち表面抵抗
率はΩ／口として表わされる。（Ｒ．Ｅ．Ａｉｔｃｈｉ
ｓＯｎ．Ａｕｓｔ．Ｊ−Ａｐｐｌ・Ｓｃｉ．，５，ｌＯ
（１９５４）参照）。塗布物の抵抗率は４．１×１０７
Ω／口であつた。そしてこの値は高度の真空（１×１０
−５ｗｎＨｆ以下の圧力）中て堰ｕ定した場合でも実質
的に変化しなかつた。実施例 ２前述のアミン４のジヒ
ドロプロミド塩を Ｗｉｌｌｓｔａｔｔｅｒ等（前掲第２６８２頁）の方法
を用いてつくつた。

ただし塩化水素酸の代りに臭化水素酸を用い、エタノー
ルとクロロホルムとの混合物の代りにアセトンを用いた
。この塩０．０５ｆ１およびバインダーとしてポリ（ビ
ニルアセテート）の２（Ｆ６メタノール溶液およびメタ
ノール２５７ｎｔを含有する溶液を５分間攪拌してつく
つた。この溶液を口過し、ポリエチレン テレフタレー
ト フイルム支持体に塗布した。この塗布物を室温で乾
燥し、１００℃で３分間硬化させ、この塗布物の表面抵
抗率を測定したら２．２×１０８Ω／口であることがわ
かつた。実施例 ３ 臭化水素酸と前述の遊離アミン３との反応によりできた
アミン塩０．０８ｆ１ポリ（ビニル アセテート）の２
％メタノール溶液５ｄおよびメタノール１５ｄを含む溶
液を５分間攪拌してつくつた。

口過溶液をポリ（エチレン テレJャ^レート）フイルム
支持体に塗布し、室温で乾燥した。この塗布物の表面抵
抗率は６．３×１０９Ω／口であることがわかつた。実
施例 ４ 硫酸と前述の遊離アミン２との反応によりできたアミン
塩０．０５７、ポリ（ビニル アセテート）の２％メタ
ノール溶液およびメタノール３０ｒｎｔを含有する溶液
を５分間攪拌してつくり、ついで口過した。

この口過液をポリ（エチレン テレフタレート）フイル
ム支持体に塗布し、室温で乾燥し、１２０℃で３分間硬
化させた。この塗布物の表面抵抗率を実施例５のように
して測定したら２．４×１０７Ω／口であつた。実施例
５ 塩化水素酸と前述の遊離アミン５との反応によりできた
アミン塩０．０５ｆ１メタノール９．５艷を１０分間攪
拌して溶液をつくつた。

ついで、ポリ（ビニル アセテート）の２９６アセトン
溶液０．５ｉを攪拌しながら加え、ついで口過した。こ
の口過溶液をポリ（エチレン テレフタレート）フイル
ム支持体に塗布し、室温で乾燥した。この塗布物の表面
抵抗率は４．３×１０７Ω／口であつた。高度の真空に
一晩さらしたのちに高度の真空中で測定した抵抗率は１
．１×１０７Ω／口であつた。実施例 ６エメラルジン
をつくり、これを精製し、 Ｒ．Ｗｉｌｌｓｔａｔｔｅｒ（前掲）によつて一般的に
記載された方法を用い塩化水素酸塩として分離した。

エメラルジン塩化水素酸塩０．０５ｆを２０ｆ！１１の
メタノールに入れ１０分間攪拌し、ついでアルコール可
溶性セルロース アセテート ブチレートポリマ〔４７
．２％ブチル、１．６％アセチル、４．５％ヒドロキシ
ル、各重量％〕の６．５％のｎ−プロパノール含有２９
１１メタノール溶液１．０１１１ｔをバインダーとして
加えて塗布溶液をつくつた。１エメラルジンゝはケミカ
ル・アブストラクト、第６９巻第５０２Ｇ頁（１９６８
年７月−１２月 インデツクス・ガイド）に記載されて
いる。

エメラルジンの化学名はＮ−｛ｐ−〔ｐ−（ｐ−アミノ
アニリノ）アニリノ〕フエニル｝−Ｎ″−｛４−〔ｐ−
（４−フエニルイミノ一２，５−シクロヘキサジエン一
１−イリデンアミノ）フエニルイミノ］−２，５−シク
ロヘキサジエン一１−イリデン｝−ｐ−フエニレンジア
ミンであつて構造式は次の通りである。上記の溶液を口
過し、これをポリエステル フイルム支持体に少量流し
て塗布し、室温で乾燥した。

この塗布物を前記の実施例と同じように測定したところ
８．３×１０８Ω／口の表面抵抗率を有していた。高度
の真空中で一晩さらしたあとではこの塗布物の抵抗率は
Ｌ９ＸｌＯ９Ω／口であつた。実施例 ７ 臭化水素酸と前述の遊離アミン５との反応によりできた
アミン塩とバインダーからなる塗布物〔バインダーはポ
リ（ピニルアセテート）〕を実施例５と同じポリ（エチ
レン テレフタレート）フィルム支持体に塗布してつく
つた。

表面抵抗率を実施例１と同じように測定したところ室温
で１．５Ｘ１０７Ω／口であることがわかつた。高度の
真空中での測定では、表面抵抗が１．７×１０７Ω／口
であつた。アミン塩の塗布物層を塗布した細片の塗布物
層の表面に、ほＫｌ．９ｃｍ×１．９ｃｍの正方形部分
を間にはさんで正方形の相対する２の辺上に黒鉛を塗布
して平行な２本の黒鉛電極をつくり、これらの黒鉛電極
を通して、正方形に残された黒鉛未塗布部分のアミン塩
塗布層に４７ボルトの直流電圧をかけた。

高度の真空（圧力〈１×１０″５ｔｒｍＨｆ）を保ちな
がら７日間連続的に直流電流を流した。この時間の終り
での塗布物の抵抗率は２．０Ｘ１０７Ω／口であつた。
この塗布物の幾何学的および物理的性質から、この塗布
物を伝わつて通過した全電荷量（１．５３クーロン）は
１個の電極のもとで全部のイオンによつて運ばれた全電
荷量より３２０倍大であると計算された。このことから
、電子泳動および／あるいは正孔のため、さらにイオン
泳動によらないためこの導電率は少くとも９９．７Ｉｆ
６であることは明らかである。本発明に記載された型の
有機電子電導体を含有する代表的な塗布物のこのような
挙動は吸収された水分の存在下イオンの移動によつて伝
導が生ずる（もし少しでもあるとすれば通常のアミン塩
あるいは第４級アンモニウム塩のそれに比べきわだつた
対照をなすものである。

）このような場合、（空気中の相対湿度を少なくするこ
とにより）水分含量が減少すると導電率が実質的に減少
する。

また相対湿度が低いかあるいは高度の真空中ではこのよ
うな物質は有効な導電性をもたず絶縁体として分類され
る。実施例 ５ すでに記載された方法により次の化合物をつくりこれら
を参考例１と同ピように体積抵抗率を測定した。

その結果を下記に示す。実施例 ８ ５０ｄのアセトンに前述のアミン３、０．５ｆを含む溶
液を、アセトン３０ｄとメタノール２０ｄを含む混合溶
媒にエチレンとマレイン酸との１：１ コポリマー０．
５ｔを溶かしたバインダー溶液に攪拌しながら加えた。

この結果できた暗緑色の溶液にエチルエーテル３００ｄ
を加えて重合体のアミン塩を沈澱させた。

この固体の塩を口過によりこの溶液から除去し、真空中
で乾燥した。この物質を、圧縮粉体として測定した体積
抵抗率は２×１０６Ω−ｄであつた。実施例 ９重合体
の電子電導電性アミン塩を溶かした実施例９の反応混合
物を、固体の電子電導体を分離することなくポリ（エチ
レン テレJャ^レート）フイルム支持体に塗布した。

そしてこの塗布物を乾燥した。この塗布物を実施例１の
方法で測定したところ１．８Ｘ１０１０Ω／口の表面抵
抗率を有していた。高度の真空中に１晩さらしたのちに
この塗布物を高度の真空中で測定したところ１．９Ｘ１
０１０Ω／口の抵抗率を有していた。実施例 １０ ２−メトキシエタノールおよびエタノールの混合物１０
０ｉにＮ−（ｐ−〔４−アニリノ〕アニリノフエニル）
−１，４−ベンゾキノンイミンの臭化水素酸塩０．２２
ｆおよびポリ（ビニルホルマル）０．１６ｆをプロピレ
ンクロライド、１，１，２−トリクロロエタン、に溶か
した溶液〔２２％のプロピレンクロライド、１３％の１
，１，２−トリクロロエタン、１０％の２−メトキシエ
タノール、および５５（！Ｉのエタノール（各容積％）
からなる混合物をポリ（ビニルホルマール）溶解用溶剤
として使用〕を通常の塗布法により、下塗されたポリエ
ステルフイルム支持体に適用した。

この溶液を蒸発し、支持体上に薄い導電性層をつくつた
。ついでメチルアクリレート、塩化ビニリデンおよびイ
タコン酸のターポリマ一〔メチルアクリレート３４重量
部、ビニリデンクロライド６４重量部、イタコン酸２重
量部〕の２．５パーセントメチルイソブチルケトン溶液
をこの導電性層に塗布し、そしてこの溶液を蒸発した。
このようにしてつくつたこの要素の表面電気抵抗は約２
×１０８Ω／口であつた。輻射線に感光する・・ロゲン
化銀ゼラチン乳剤を先の塗布層の上に塗布し、これを乾
燥して静電気のまつたくない写真要素をつくつた。ター
ポリマ一層との輻射線感光層との間に別の薄い、下層を
用いると両層の接着性が改善されるので時には有利であ
る。この静電気のまつたくない写真再素の有用性を調べ
るため導電性層を有していないコントロール要素のセン
シトメトリ一特性と比較した。

その結果導電性層を存在させると有害なセンシトメトリ
一効果が入つてこないことがわかつた。コントロール要
素を普通に取扱うとこのコントロール要素に静電気のマ
ークが生じた。しかし導電性層を有する写真要素には静
電気のマークがなかつた。実施例 １１ 実施例１１の方法と同様の方法で写真要素をつくり、そ
してこれを調べた。

但し、下塗りされたフイルム支持体の片側に導電性層と
ターポリマ一層を塗り、この下塗りされたフイルム支持
体の反対側に輻射線に感光する・・ロゲン化銀ゼラチン
層を塗つた。技術的によく知られているように、下塗り
層は乳剤の接着性を改善するためにしばしば望ましく、
メチルアクリレート、塩化ビニリデンおよびイタコン酸
のポリマー、続いてゼラチンの薄層を用いればよい。

この方法でつくつた写真要素を調べたら次のことがわか
つた。

すなわち導電性の裏引層を置くと輻射線に感知する層の
センシトメトリ一特性に変化を与えず且つ、静電防止の
役割を果した。実施例 １２ メタノールと２−メトキシエタノールの混合物〔９６容
積％メタノールと４容積％の２−メトキシエタノールと
の混合物〕１００ｄに、Ｎ−（ｐ−〔４−アニリン〕ア
ニリノJャGニル）−１，４−ベンゾキノンイミンの臭化
水素酸塩０．７５ｆおよびメチルメタアクリレートとメ
タアクリル酸のコポリマー〔５４．４％のメチルアクリ
レートおよび４５．６（ｆ）のメタクリル酸（各重量％
）〕０．６２ｔを含有する溶液を通常め塗布法により下
塗りされたポリエステルJャCルム支持体に適用した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）下記の構成員から成る群より選ばれる有機ア
   ミン化合物：（１）Ｎ−（ｐ−アニリノフェニル）−１
   ，４−ベンゾキノンイミン、（２）Ｎ−〔ｐ−（４−ア
   ニリノ）アニリノフェニル〕−１，４−ベンゾキノンイ
   ミン、（３）Ｎ−（ｐ−アニリノフェニル）−Ｎ′−（
   ｐ−アミノフェニル）−１，４−ベンゾキノンジイミン
   、（４）Ｎ−〔ｐ−（１，４−ベンゾキノンジイミノ）
   フェニル〕−Ｎ′−フェニル−１，４−ベンゾキノンジ
   イミン、（５）Ｎ−〔ｐ−（４−アミノアニリノ）フェ
   ニル〕−Ｎ′−（ｐ−アミノフェニル）−１，４−ベン
   ゾキノンジイミン、（６）Ｎ−｛ｐ−〔４−（ｐ−アニ
   リン）アニリノ〕アニリノフェニル｝−Ｎ′−｛ｐ−〔
   Ｎ−（ｐ−アミノフェニル）−１，４−ベンゾキノンジ
   イミノ〕−フェニル｝−１，４−ベンゾキノンジイミン
   、（７）Ｎ−（ｐ−ジメチルアミノ）フェニル−１，４
   −ベンゾキノンジイミン、（８）Ｎ−〔ｐ−（１，４−
   ベンゾキノンジイミノ）フェニル〕−１，４−ベンゾキ
   ノンジイミン、（９）Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，４−
   ベンゾキノンジジイミン、（１０）Ｎ−〔ｐ−（４−ア
   ミノアニリノ）フェニル〕−１，４−ベンゾキノンイミ
   ン、（１１）Ｎ−〔ｐ−（４−ヒドロキシアニリノ）フ
   ェニル〕−１，４−ベンゾキノンイミン、（１２）Ｎ−
   ｛ｐ−〔４−（１，４−ベンゾキノンイミノ）アニリノ
   〕フェニル｝−１，４−ベンゾキノンイミン、（１３）
   Ｎ−〔ｐ−（４−ジメチルアミノアニリノ）フェニル〕
   −１，４−ベンゾキノンイミン、（１４）Ｎ−〔ｐ−（
   ４−アニリノ）アニリノフェニル〕−Ｎ′−アセチル−
   １，４−ベンゾキノンジイミン、（１５）Ｎ−｛ｐ−〔
   ４−（ｐ−メトキシアニリノ）アニリノ〕フェニル｝−
   １，４−ベンゾキノンイミン、（１６）Ｎ−（ｐ−アニ
   リノフェニル）−Ｎ′−〔ｐ−（４−アミノアニリノ）
   フェニル〕−１，４−ベンゾキノンジイミン、（１７）
   Ｎ−（ｐ−アニリノフェニル）−Ｎ′−〔ｐ−（１，４
   −ベンゾキノンイミノ）フェニル〕−１，４−ベンゾキ
   ノンジイミン、および（１８）エメラルジンすなわち、 Ｎ−｛ｐ−〔ｐ−（ｐ−アミノアニリノ）アニリノ〕フ
   ェニル｝−Ｎ′−｛４−〔ｐ−（４−フェニルイミノ−
   ２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデンアミノ）フ
   ェニルイミノ〕−２，５−シクロヘキサジエン−１−イ
   リデン｝−ｐ−フェニレンジアミン、と （ｂ）下記の構成員から成る群より選ばれる酸：（１）
   マイレン酸、（２）ジクロル酢酸、 （３）トリフルオロ酢酸、 （４）フタル酸、 （５）臭化水素酸、 （６）硫酸、 （７）塩化水素酸、 （８）弗化水素酸、および （９）硝酸； とからなる塩、並びにバインダーを含んでなる電子電導
   体組成物。