JPS59132940A - 金属−ゼオライト触媒の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不均一相反応を行うための固体触媒ならびに
その製造方法に関する。特に、本発明は、金属原子が結
晶性ゼオライト担体と会合して実質的に０価の小クラス
ターの形で存在する金属触媒ならび罠その製造方法に関
する。

金属触媒を用いる不均一触媒作用プロセスは、多数の化
学ゾロセスならびに石油化学プロセスに於て商業的に重
要である。あらゆる場合に、プロセスの経済的性能は、
大なり小なり、触媒のｒ古注、所望の反応生成物に対す
る該触媒の選択性ならびに考慮下にある特定のプロセス
に用いるために最も有利な形での触媒の製造の価格およ
び複雑性に依存している。最も有効な触媒作用を得るた
めには、触媒は大きい金属表面積すなわち大きい表面積
対体積比をもたねばならない。このことは、はとんどの
金属原子が０価状態の原子である金属原子の１同々の存
在（単原子的）からなシかつ金属原子の個々の存在（単
原子的）が集合体すなわちクラスター７個当たりｌθ０
原子までのクラスターを形成する触媒を製造することに
よって達成される。本明細書中で使用する１クラスター
′という用語は、空間又は担体を通して弱くまたは強く
結合している金属原子であって、かつ相当な比率の金１
（α原子が０価の状態であシかつ一般に６八以下の距離
だけ隔てられている金属原子を意味する。

か＼るクラスターには、同種又は異種のツ個以上の原子
の集合体が含まれ、それら原子が／次元形（すなわち金
属原子の連鎖）、あるいは２次元形（すなわち平面状配
置）、あるいはらせん形又は３次元構造で存在するかど
うかには関係がない。

バルクの金属、特に遷移金属を、例えば抵抗加熱によっ
て蒸発させるとき、最初に生成する蒸気は単原子状態で
ある。実際に、通常の条件下で、極めて速やかに、金属
単原子は表面上で小クラスターに集合し、しかる後、極
めて速やかに、さらに集合することによってバルクのコ
ロイド状金属を生成する。

／９ｇ２年９月２ｑ日発行のオジン（Ｏｚｉｎ）らの米
国特許第グ、２９２．二３３号は、相当な量の触媒金属
が小クラスターの形で存在しかつ室温又は室温付近で安
定である触媒の製造方法を記載している。該特許記載の
方法は、高真空環境内でかつ液体ポリマーの近傍に於て
金属蒸気を発生させて、金属が単原子形又は小クラスタ
ー形でポリマーに有効に１捕獲”されかつ再結合によっ
てコロイド状金属を形成しないようにすることからなる
。

ゼオライトは、特に炭化水素反応との関連に於て、公知
でかつ広く用いられている型の不均一触媒である。ゼオ
ライトは、モレキュラーシーブとしても知られておシ、
Ｄ、　Ｗ、ブレツク（Ｄ、Ｗ、Ｂｒｅａｋ）著１ゼオラ
イトモレキュラーシーブ（Ｚｅｏｌ　ｉｔｅＭＯｌｅｃ
ｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓ　）　”　〔ジョン・ウィリー
・アンドφサンズ社（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ、
５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、　）　。

Ｎ、　Ｙ、、　Ｎ、　Ｙ、　（／　９７ケ）　〕、　Ｊ
、　Ｒ，キャツアー。

Ｇ、Ｃ０Ａ、シュイツト（Ｊ、　Ｒ，’　Ｋａｔｚｅｒ
　ａｎｄ　Ｇ、　Ｃ，Ａ。

５ｃｈｕｌｔ　）共著１ケミストリー−オブ・キャタリ
ティツクゾロセ、ｘ、　（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　
ＣａｔａｌｙｔｉｃＰｒｏｃｅｓｓｅｓ　）　”　（７
グｏ　−ヒル（ＭａＧｒａｗ　−Ｈｉｌｌ　ＬＮ、　Ｙ
、、　Ｎ、　Ｙ、　（／　９７９）　］　、　Ｐ、　Ｂ
、イツト。

Ｅ、Ｔ、　ハビブＪｒ、　（Ｐ、Ｂ、　ＶｅｎｕｔＯａ
ｎｄ　Ｅ、Ｔ、　Ｈａｂｌｂ。

Ｊｒ、　）共著１フルイド・キャタリテイツク・クラッ
キング・ウィズ・ゼオライト・キャタリスト（Ｆｌｕｉ
ｄ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ　ｗｌｔｈ
　Ｚｅｏｌ　１ｔｅＣａｔａｌｙｓｔｓ　）　’　（−
ｒ−セル−デツカ−社（ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ　Ｉ
ｎｃ、　）　Ｎ、Ｙ、、　Ｎ、Ｙ、　（／　９７９　）
　）　、　Ｃ−Ｎ。

サラターフイールド（Ｃ，Ｎ、　５ａｔｔｅｒｆｉｅｌ
ｄ　）著１ヘテロジニアス・キャタリシス・イン・グラ
クチイス（Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　）　”〔マグロ−ヒ
ル（ＭｅＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　）　、　Ｎ、Ｙ、、　Ｎ
、Ｙ。

（／ｑｇｏ）〕中に詳述されている。７９７７年以後に
発行された米国特許に基づくゼオライト技術および応用
に於ける進歩は、Ｊ、スコツ）（Ｊ。

５ｃｏｔｔ　）によって、′ゼオライト＠テクノロジー
もアンド・アプリケーションズ、　リセント・アドパｙ
ｘ　（Ｚｅｏｌ　ｌｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎ
ｄ　Ａｐｐｌ　Ｉｃａｔｉｏｎｓ。

Ｒｅａｎｔ　Ａｄｖａｎｃｅｓ　）　’　Ｃノイエスー
データ社（ＮｏｙｅｓＤａｔａ　Ｃｏｒｐ、　）、　Ｐ
ａｒｋ　Ｒｉｄｅ、　Ｎ、Ｊ、　（／　９　ｇ　Ｏ）　
）中に記載されている。国際討論会の講演集としては、
イメリク（Ｉｍｅｌｉｋ）ら編著”キャタリシス・バイ
・ゼオライト（Ｃａｔａｌｙｓ４ｓ　ｂｙ　Ｚｅｏｌｉ
ｔｅｓ　）　”〔エルセビーアサイエンティフィック・
パブリッシング社（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　５ｃｉｅｎｔｉ
ｆｉｃ　Ｐｕｂｌ　ｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、）。

Ｎ、Ｙ、、　Ｎ、Ｙ、　（／　ｑｇ　Ｏ）　）がある。

Ｐ、ギヤレゾット（Ｐ、　Ｇａ１ｌｅｚｏｔ　）は、Ｃ
ａｔａｌ、　Ｒｅｖ　−Ｓｃｌ。

Ｅｎｇ、、、２０、／２／−／３１１（／９７９）中で
１ザＯステート書ア／ド・キャタリデイツク命プロパー
ティーズ拳オブ・プラチナム・アンドーノ＋ラジウム・
イン・ホージャサイトータイゾ・ゼオライト（ｔｈｅ　
５ｔａｔｅ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｐｒｏｐｅ
ｒｔｉｅｓｏｆ　Ｐｌａｔｉｎｕｍ　ａｎｄ　Ｐａｌｌ
ａｄｉｕｍ　ｉｎ　Ｆａｕｊａｓｉｔｅ　−ＴｙｐｅＺ
ｅｏｌｉｔｅ　）″を記載している。

ゼオライトは、基本的には、実質的な量の水和水とはじ
めから結合している、アルカリ又はアルカリ土類金属の
アルミノケイ酸塩である。ゼオライトはその中に含まれ
ているＳ　ｒ　０４単位の四面体構造に由来する特性的
結晶構造を有し、これらの四面体の酸累原子は、やはり
存在するＭＯ４−四面体によって共ゼされている。アル
カリ又はアルカリ土類金属は得られる静電荷を満足する
ために結晶格子構造に付随している。その結果、溝で連
結された大、小の空洞を有する３次元結晶構造となシ、
空洞と溝とは、共に、与えられたゼオライトに於ては、
１１ぼ一定の狭い範囲の明確な大きさになっている。イ
イ４および空洞の大きさは、分子の寸法に匹敵する大き
さである。、小分子は至洞内に入ることができるので、
ゼオライトの細孔中を通シ抜けるが、大粒子は入ること
ができず、かくしてゼオライトは篩として作用すること
ができ、分子を分離し、従って分子混合物をその成分部
分に分離する。空洞の内表面に析出した反応体は、空洞
中に入ることができる十分に小さい粒子とのみ接触しか
つ反応する。ゼオライトモレキュラーシーブは、イオン
交換反応にかけて、イオン形で存在するアルカリ又はア
ルカリ土類金属を異なるイオン種と交換することができ
る。通常、結晶性ゼオライトの細孔容積のほとんどは水
和水で占められているので、通常、有効な触媒として使
用する前に、結晶格子構造を破壊することなしでゼオラ
イトを脱水しなければならない。

Ｄ、フレンケルお工びＢ、Ｇ、　ｒ−ツ（Ｄ、　Ｆｒｅ
ｎｋｅｌａｎｄ　Ｂ、Ｇ、　Ｇａｔｅｓ　）　［Ｊ、　
Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　／　０２．２ダ７ｇ
＜１９ｇ０）〕は、Ａ型およびＹ型ゼオライト中へ交換
され７’ＣＣ０（ＩＩ）陽イオンの還元によって製造さ
れるゼオライトカシセル化コバルトク・ラスターを記載
している。さらに、金属蒸気、特にカドミウム蒸気を用
いてコパル）　（１（ｌ陽イオンを０価コバルトに還元
し、か（してゼオライト空洞内にイオン性カドミウム種
と金属コバルトとを残した。

本発明に於ては、ゼオライト中および上に０価（原子）
状態の金属を析出させる。壷元剤は不要なので、還元−
酸化の結果としてカドミウムのような他の金属陽イオン
がゼオライト中および上に共析出することはない。共析
出剤から由来する金属汚染物質の有意な量が触媒中に残
ることはない。

さらに、触媒活性金属が低圧金属Ａ４によって析出され
る方法は全く異なる方法である。

本発明の７つの目的は、ゼオライトの空洞内に実質高な
看（化学的転換を生じ得る量）の触媒活性金属を析出さ
せであるゼオライトからなシ、かつ該金属が７種以上の
金属元素の個々の存在およびその集合によって形成され
るクラスターからなる、不均一相化学に有用な新規ゼオ
ライト触媒を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、不均一相化学反応に有用な
ゼオライト触媒の新規製造方法を提供することである。

本明細書中で使用する”溶媒“とは、金属錯体−溶媒混
合物が溶液中に生じるように金属錯体を溶解するために
本発明で用いる物質を意味する。

本発明の方法に於ては、集合してクラスターになること
ができる溶媒和金属原子を、液体有機溶媒中の溶液から
析出させることによって、金属を、触媒活性形で水和ゼ
オライト触媒担体中および上へ導入する。単一金属を、
ゼオライト担体中又は上に析出させることができ、ある
いは複数の金属を、この方法で、同時に又は順次に、ゼ
オライト担体上に析出させることができる。

所望の触媒金属を液体溶媒中へ蒸発させる。集合して小
クラスターを形成することができる単原子０価金属を蒸
発法で生成させる。全域は、溶媒によって、溶媒中に溶
存す、る不安定な溶媒和金属錯体の形で溶媒和される。

この形で、溶媒和金属錯体と溶媒とがゼオライト担・体
と接触し、その結果、−溶媒和金属はぜオライド担体の
空洞内に拡散することができる。ゼオライト担体中へ十
分な金属錯体が拡散した後、過剰の溶媒和金属錯体と液
体溶媒とを、例えば漣過で除去した後、その複合物を加
温する。そうすると、不安定な溶媒和金属錯体は解離し
、ゼオライト空洞内にθ価金属が残る。このθ価金属は
、単原子形でゼオライト空洞内に残留できるが、より好
ましくは、空洞内で集合して小クラスターを形成する。

幾らかの金属クラスターは、ゼオライトの表面上にも形
成され得る。空洞内の空間制限のため、マクロのコロイ
ド状金属がゼオライト空洞内に生成するり細注はない。

得られた金属入シゼオライト触媒は、室温又は高温で安
定であり、かつ触媒活性を有する。

本発明の１つの面によれば、実質的にθ価の金属原子ク
ラスターの形の触媒活性金属の有効量を有しかつゼオラ
イト空洞内の金属クラスターの少なくともｇθ％が約５
人範囲内の粒径であるゼオライト−金属触媒が提供され
る。

本発明のもう７つの面によれば、実質的な量の触媒活性
金属がθ価の小クラスターの形でゼオライトの空洞内に
析出されているゼオライト−金属触媒の製造方法であっ
て、 金属を、有機液体溶媒の近傍で蒸発させる工程と、 該金属を、不安定な溶媒和Ｏ価錯体として該液体溶媒中
に溶解させる工程と、 該溶媒和金属錯体の溶液を、固体ゼオライト結晶性物質
と接触させて、溶媒和金属錯体をゼオライトの空洞内へ
拡散させるようにする工程と、過剰の液体溶媒又は溶液
を除去する工程と、該ゼオライトを加温して、空洞内の
不安定な溶媒和金属錯体を分解しかつ空洞内にθ価の小
クラスターを析出させるようにする工程と からなる製造方法が提供される。

本発明の触媒生成物は、触媒活性金属が、有効量で、実
質的にθ価の金属原子クラスターの形で存在するゼオラ
イト−金属触媒である。任意の与えられたゼオライト−
金属触媒バッチに於て、クツスターは、高度に一様な粒
度を示す。該バッチのゼオライト空洞内の金属クラスタ
ーの少な（とも約ｇθ％がＳ人範四以内である。このこ
とは、触媒の使用に於ける重要な実際的利益、例えば種
種の気相反応に対する触媒活性の改良された選択性をも
たらす。本発明に於けるゼオライト上への金属析出の過
程で高温を用いないことは、運動論的因子のために、実
質的に一様な粒径のクラスターの生成に有利である。そ
の上、本発明の触媒は、金属蒸気のような共析出剤　（
ｃｏ−ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎａｇｅｎｔ　）の使用から
生じる残留汚染物質がほとんど無い。本発明の金属析出
工程で用いられる唯一の物質は溶媒であり、この溶媒は
、例えば揮発によって、触媒から実質的に完全に除去さ
れ、その後の触媒活性に関する限シ全くとるに足らない
痕跡の不純物しか残らない。

本発明の方法に用いるための好ましい金属は、チタン、
ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブ
デン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、ル
テニウム、オスミウム、イリジウム、ハラジウム、白金
、タングステン、銅、銀のような遷移金属である。最も
好ましいのは、白金族金属、すなわち鉄、ルテニウム、
オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケ
ル、ノ臂ラジウム、白金であり、チタン、バナジウム、
クロム、モリブデン、銀も好ましい。好ましいゼオライ
トは、Ｙ型ゼオライトおよびＸ型ゼオライト（ホージャ
サイト型）として分類されるゼオライトである。本発明
の方法に用いる前に、ゼオライトは、技術上公知の方法
を用いて脱水されねばならない。ＺＭＳ　５■のような
合成ゼオライトならびに天然ゼオライトの使用は、本発
明の範囲内にある。

触媒の製造条件は、実質的なコロイド状金属生成なしに
、溶媒和金属錯体が容易に生成されかつゼオライトとの
接触を達成するよう十分長く保たれるように選ばねばな
らない。最良の条件は、金属および溶媒の選択によって
異なる。十分な０価の単原子又は小クラスター金属が溶
媒と接触することを保証するため、はとんどの場合、金
属を低蒸気圧条件下で蒸発させる必要がある。又、多く
の適当な溶媒和金属錯体は低温に於てのみ安定であるの
で、金属の蒸発および溶媒との接触は、低温で行わねば
ならない。

ゼオライト触媒担体の選ばれた溶媒（−＋！！オライド
がその中に実質的に不溶な）中のスラリーをっ＜シ、シ
かる後、該スラリーを金属の蒸気と接触させること、あ
るいは予めつくった溶媒和金属錯体の溶液とゼオライト
とを接触させることが好ましい。この方法で、ゼオライ
トとの接触前にコロイド状金属が生成する危険は最小に
なる。

ゼオライト触媒中の金属分散の一様性を得るため、蒸発
金属源に対して連続的に移動しつつある、ゼオライト−
溶媒スラリーの薄膜の近傍で金属を蒸発させることが好
ましい。このことを達成する１つの方法は、ゼオライト
−溶媒スラリーが入つている真空回転容器のほぼ中心に
蒸発金属源を置くことである。この方法で、スラリーは
、蒸発金属源の周シの回転容器壁土に薄膜を形成し、そ
れによって蒸発金属へのスラリーの一様な曝露を保証し
かつ比較的一様な固体触媒を最終生成物として保証する
ようにすることができる。別法では、金属蒸気を好まし
い溶媒中へ析出させ、しかる後、かくして生成した弓媒
和金属原子の溶液を好ましいゼオライトと接触させる。

金属の蒸発は、バルク金属の局部的加熱のみを起こさせ
るため、抵抗加熱、−子ビーム衝撃、レーザー蒸発など
のような種々の既知の方法で起こさせることができる。

相応しくは、回転真空フラスコの中心装置かれた電気的
に加熱されたルツ？中に金属を入れておく。

本発明の方法を行うための適当な装置は、先行技術に記
載されておシ、かつ市販されている。例えば、かかる装
置は、／９７７年ｇ月７７日発行の、ナショナル・リサ
ーチ・アンド・デペログメント・コーポレーショｙ　（
Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈａｎｄ　Ｄｅｖｅ
ｌｏｐｍｅｎｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）の英国特
許明細書第１，７ｇ３．’Ｉ！；ｑ号に記載されている
。適当な装置は、Ｇ、Ｖ、ゾラナー社（Ｇ、Ｖ、　Ｐｌ
ａｎｅｒ　Ｌｔｄ、　）〔英国、サンバリー・オン・テ
ームズ（５ｕｎｂｕｒｙ−ｏｎ　−Ｔｈａｍｅｓ　）　
）から、′ペーｄ’−・シンセシスーエキツゾメント（
Ｖａｐｏｒ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉ−ｓＥｑｕｉｐｍｅｎｔ
　）　Ｖ　Ｓ　Ｐ　１０１型”又は’　ＶＳＰ／θコ型
”の名称で市販されている。

金属クラスターは、綿状連鎖又はらせん又は平面状Ω次
元構造又は３次元網目構造として、ゼオライト空洞内で
生成させることができる。最初に、溶媒和金属が、溶媒
単原子の形でゼオライト空洞内に析出し、次に溶媒の除
去によシ、金属クラスターが生成されるものと思われる
。溶媒の除去時に小数の金属原子がイオン化され、その
結果、得られたクラスターが小比率の金属イオンを含み
、クラスターに全体として全体的眠荷を与える可能性も
ある。しかし、クラスター中の大部分の量の金属は０価
の形のま＼である。クラスターの合成原子は、弱（（フ
ァンデルワールス力）又は強（（共有結合）−緒に結合
しているが、イオン力ではほとんど結合していない。

本発明によってゼオライト上に析出される金属の１輪は
臨界的ではないが、勿論活性触媒をつくるために十分な
金属を析出させることが条件である。

好ましい量は、ゼオライトの重量に対して約０．０７〜
１０重量％の範囲であシ、最も好ましい量は、約７〜約
／θ重量％である。

本発明によるゼオライトと溶媒と金属との特殊な組み合
わせの７例は、ホージャサイト型ゼオライトとトルエン
と鉄又はコバルト又はニッケルのような金属であり、そ
こで、便宜上、以下、この組み合わせに関して本発明を
さらに説明する。しかし、これは、決して本発明を限定
するためのものではな（、本発明の方法のよシ以上のか
つ元金な説明が容易だからいうだけのことである。

傾斜角度で回転するようになっている真空フラスコから
なる装置中で、金属鉄を抵抗加熱によって蒸発させる。

蒸発用鉄は、フラスコのほぼ中心にあるルツデ中に入っ
ている。相応しくは、金属を足置的に析出させるため、
水晶微量天秤のような覗場質破モニター（ｉｎ　５ｉｔ
ｕ　ｍａｓｓ　ｍｏｍｔｏｒを用いることが好ましい。

フラスコには、ゼオライトのトルエンスラリーが入って
いる。金属が蒸発するにつれて、フラスコが蒸発源の周
シに回転するので、固体ゼオライトと液体トルエンとの
液体スラリーがフラスコ壁土に薄膜を形成するようにな
ッテイル。Ｆｅ’の単原子形で蒸発した鉄はトルエンと
接触し、トルエンによって溶媒オロされ、一般構造式が と考えられている不安定なビス（トルエン）！（０）錯
体の形でトルエン中に溶解する。この工程は、フラスコ
内の低圧、例えば１０−３〜／θ−５ｔｏｒｒ。

および低温、例えば−／　００　”Ｏで行われる。いず
れにしても、この組み合わせでは、製造温度は、−３０
°０〜−５０　’Ｏを越えてはならない。何となれば、
かかる温度以上では、トルエン−鉄錯体が解離し、鉄が
コロイド状鉄として溶液から沈殿してしまうからである
。

かくして溶媒和された鉄錯体は、この形でスラリー中で
ゼオライトと接触し、この形でゼオライトの空洞内へ移
動即ち拡散して行く。鉄−トルエン錯体は、７Ａ程度の
分子の大きさをもっているので、ゼオライトのα−空洞
の７．＆人の大きさの窓を通って入って行くことができ
る。スラリーの存在下に於ける金属蒸発工程は、ゼオラ
イト中への所望の程度の溶媒和金属錯体負荷が得られる
まで、これらの条件下で適当な時間続行される。

次に、スラリーを接触容器から取シ出し、ゼオライト−
鉄固体を、過剰のトルエンおよびトルエン中に溶存して
いる残留溶媒和鉄錯体がら分離する。このためには、こ
の段階に於ける溶媒和トルエン−鉄錯体の分解を防ぐた
めに低温を保たねばならない。溶媒の凝固点より高く、
ただし約−３゜°０よシ低い温度でのν過が適当な分離
操作である。

はとんどの触媒目的のため、ゼオライト触媒は、触媒活
性化学種をゼオライト空洞内部に析出させる必要がある
ような選択的接触プロセスを行うのに使用されるべきで
ある。触媒活性金属原子又はクラスターは、ゼオライト
空′洞内にあるとき、集合に対してずつと安定である。

ゼオライトの外部表面上の触媒は、あらゆる種類の反応
体混合物と接触する。従って、本発明の好ましい方法に
於ける次の工程は、上記接触工程から得られたゼオライ
トの外表面から吸着されている溶媒邪法錯体全除去して
を洞内にほぼインタフ）　（１ｎｔａｃｔ）に錯体を残
すように設計される。このことは、低温、すなわち−３
０°０未滴の温度で、さらに溶媒、すなわちトルエンで
、固体ゼオライト−鉄触媒を洗浄することによって達成
される。

単原子又は小クラスターの０価形での金属をゼオライト
の空洞内に析出させることが重要であるが、ゼオライト
基質上又はその周囲に析出して除去されなかった金属は
、それ自体、特別のかつ選択的触媒として便利である場
合もあり得る。さらに、ゼオライト上の外部の析出金属
触媒は、例えば適当な試薬で処理することくよって、変
性させること、例えば被毒させることができる。

洗浄工程終了後、固体ゼオライト−鉄触媒は、溶媒オＵ
鉄錯体の分解から生じかつ洗浄操作から残留しているト
ルエンの一部分を除去するために真空ポンプで吸引しな
がら、室温まで加温される。

温度が約−３０℃以上に上昇するとき、ビス（トルエン
錯体（０）Ｒ体は分解してトルエンを放出する。金属は
、単原子形又は小クラスター形で、０価状態でゼオライ
ト空洞内に止まる。これらの条件下での金属原子の移動
度に対する制限のために、金属原子は、制限された有効
空間のため、小クラスターの形でα−空洞内に優先的に
集合し、ゼオライトの外部表面上でのマクロ形のコロイ
ド状金属の生成は最小となる。

結果として、触媒中、ゼオライト重量に対して０．３〜
０．６重量％の鉄の負荷が得られる。本触媒は、今や室
温で安定であるが、使用されるまで、真空又は不活性メ
囲気下例えばアルゴン下で貯蔵されねばならない。本触
媒は、その金属成分が触媒活性な実質的に０価の状態と
して存在するので、可能性のある溶媒の除去以外は、触
媒として使用する前に、触媒をそれ以上処理する必要は
ない。

本触媒は、担持鉄触媒が従来用いられている不均一相接
触プロセス、例えば水素添加、脱水素、フィツシャート
ロプシュ反応、接触−酸化炭素水素添加、アンモニア合
成のいずれにも使用することができる。分析の結果、触
媒に付随する金属鉄の約ｇθ〜ワθ％が小クラスター（
７００個未満の原子の）中に存在し、その少なくとも大
部分比率がゼオライトのα−窒７同内にあることがわか
った。

トルエン以外の本発明に用いるための別の溶媒としては
、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、グ
ライム（エチレングリコールのジメチルエーテル）、ジ
グライム（ジエチレングリコールのジメチルエーテル）
、アルケン、非環式又は環式ジエン、例えばシクロペン
タジェン、シクロオクタジエン、エーテル、芳香族炭化
水素（キシレン、メシチレン、メチルナフタレンｉ　Ｅ
）、アセトニトリルのようなニトリル、シロキサンが含
まれる。コ種以上の触媒の混合物も使用することができ
る。他の溶媒の例は、当業者には容易に明らかであろう
。溶媒の選択は、選ばれた触媒金属をθ価状態で溶媒オ
ロさせる能力、得られた錯体の細孔中へ入る能力、適当
なゼオライ−トに対する溶媒の不活性さによって決定さ
れる。ゼオライトからの除去の容易さおよび凝固点、沸
点、蒸気圧のようら溶媒の性質は、すべて標準的な参照
研究から容易に測定することができる。トルエンは、白
金属金属と共に用いるのに特に適しておシ、−７００℃
が触媒製造のための適当な操作温度願囲である。／、タ
ーシクロオクタジエンは、鉄、コバルト、ニッケル、・
９ラジウム、白金と共に用いるのに適している。テトラ
ヒドロフランおよびメチルテトラヒドロフランは、−７
θ℃〜−１２Ｓ℃範囲の温度で操作する銀およびノセラ
ジウムと共に用いるのに適している。銀、モリブデン、
クロムと共に用いるのに適しているグライムおよびジグ
ライムは、それぞれ−３０℃および一６θυで操作され
ることができる。

所望ならば、本発明の方法を用いて、ゼオライト中又は
ゼオライト上に混合金属クラスターを有する触媒を製造
することができる。このことは、選ばれた金属のおのお
のを溶媒オロする溶媒又は溶媒混合物を選び、上記のよ
うに溶媒の近傍で金属混合物を蒸発させることによって
達成される。

以下、本発明の説明ためのみの特別な実施例で本発明を
さらに説明する。

濃Ｊ岨撚Ｊ トルエンｇ０−中にＮａ−Ｙ型ゼオライト／、Ｏｇを含
むスラリーを、窒素下で、カニュレーション（’ｃａｎ
ｕｌａｔｌｏｎ　　）によって、回転金属蒸気装置に取
り付けた。２ノフラスコ中に移した。１００ｍｇの鉄を
、約９　Ｘ　１Ｏ−５ｔｏｒｒノ圧力で、約、？／１時
間にわたって、冷（−１００℃）スラリー中へ、抵抗加
熱的に蒸発させながら、鉄人シルク？のすぐ上に置かれ
た水晶微量天秤で金属析出速度を監視した。上記操作中
ずつと、フラスコ壁の中央にスラリーの薄膜が広い帯と
して確実に形成される速度でフラスコを回転させた。金
属蒸発の光子後、回転を停止させ、フラスコ内容物を、
冷窒素ガスジャケット付き移送管（−７θ℃に保たれた
Ｊを通して、移送管に直結している、高真空テフロン栓
付きドライアイス／アセトン冷却式濾過装置中へ移送し
た。未だ低温の間に、ガラスフリットを通して過剰のビ
ス（トルエン）鉄（０）ヲＦ去ｔ、、フリット上に残っ
ているゼオライトを、コ×２０−の冷（−７０℃）トル
エンで洗浄した。該ゼオライトを吸引して部分的に乾燥
した後、動的真空（ｄｙｎａｍｉｃ　ｖａｃｕｕｍ）下
で徐々に室温へ加温させた−（約２時間）。該ゼオライ
トを、さらに３時間、真空のま＼にしておいた。その後
の操作はすべて、／ｐｐｍ未満の酸素を含むアルデン充
填グ四−ブ？ツクス中で行った。

生成物の試料について磁気測定を行った。試料（Ｆｅ’
／ＮａＹ　、約／θＯｍｙ＞をガラス管中ヘタッピング
して入れ、ガラスクールの栓で上から栓をした。このガ
ラス管を、部分真空下で密、閉した。

振動式磁力計〔ジャニス・リサーチーカンノ９二一（Ｊ
ａｎｉｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）、Ｉ
ＳＯ型〕を用い、グ１．２Ｋ、７７に、室温で、印加磁
場の関数として磁気モーメント測定を行い、ランダパン
（Ｌａｎｇｅｖｉｎ。

の低磁場および高磁場近似を用いて粒子容積を計算した
。後記の試料りの’１．２Ｋに於ける印加磁場（キロエ
ルステッドＫＯＥ　）および対応する磁気モーメント（
ＥＭＵＸｌｏ）の測定は、第１図にグラフとしてプロッ
トしである。磁気モーメント対印加磁場の逆数を別個に
プロットし、無限大磁場に外挿してＭｓ（飽和磁化）値
を得る。極めて小さい粒子は、磁気モーメントを完全に
整列させることが困雌なので、ＭＳ　　として高い磁場
を必要とする。残留磁気ＭＲは、試料中の大粒子の存在
から由来する。Ｍ　Ｓ／Ｍ　Ｒの百分率は、与えられた
粒径（この場合、約３θＡ、１１．．２Ｋに於ける磁気
緩和時間の別個の測定から計算される）を越える鉤子の
百分率に等しい。

上記のよう処して独立に製造したｌｌｔ種の試料につい
てのかかる磁気測定の結果を、下の第１表に示す。鉄ク
ラスターについて球形を仮定して直径を求める。試料Ａ
およびＢと、試料ＣおよびＤとは、前者は濾過後冷トル
エンで洗ったが後者は洗わなかった点が異なる。

Ａ　　　１１．９　　　　　’？、７　　　７．３　　
　ｇ、ＯＢ　　　　　Ｉｌ、３　　　　　　　／／、９
　　　　　ｇ−ＯＳ、ＯＣ７，Ｏｇ、乙　　　７．ｇ　
　　、２．２Ｄ　　　Ｊ、ｌｌｔｇ、’ｌ　　　　５．
９　　２０メスバウアーの結果（後記）は、試料が実質
的な量の酸化鉄ならびに０価鉄クラスターを含み得るこ
とを示す。

、磁化の結果は、各試料の使用に於て、平均粒径が約６
〜ｇＡ（完全に０価Ｆｅの場合）およびｇ〜／３Ａ（完
全にｒ−酸化鉄の場合）であることを示す。従って、洗
浄した試料Ａおよび日の場合には、鉄クラスターの約ｔ
θ％が恐ら（ゼオライトのα−空洞の内部にあると推論
することができる。従って、かかる粒子は、ゼオライト
ケージの束縛の大きさ／２Ａよシ小さい粒径でなければ
ならない。ＭＲ／Ｍ　ｓ　の比率で示される残りは、ゼ
オライト粒子の外表面上にあって、約３θλよシ大きい
粒径を有する。これらの結果は、各試料中の金属クラス
ターが大体に於て粒径が均一であることをも示している
。νｌえば、試料Ａでは、ゼオライト空洞内のクラスタ
ーは、約り、９〜９．７Ａ（完全にθ価鉄の場合）およ
び７．ｇ−／！；、／ｋ＜完全にγ−酸化鉄の鳴合）の
範囲の粒径である。試料ＣおよびＤもまた、本発明は、
ゼオライト空洞内のクラスターが少なくとも主として５
人範囲内の粒径である触媒を提供することを示している
。高磁場および低磁場で測定した粒径は、クラスターの
少なくともｇθ％がゼオライト空洞内に入っていると確
信をもって解釈され得る。

実施例コ 蒸発金属として約２０％　　Ｆｅエンリッチド（ｅｎｒ
ｉｃｈｅｄ）鉄粉末を用いて、実施例１記載の触媒製造
操作を繰返した。得られた生成物の試料をメスバウアー
分光分析で分析した。

乾燥Ｆｅ０／ＮａＹ　　’Ｉ　００１ｎ９をアルゴン下
で気密なメスバウアーセルへ入れ、ザ・ニューイングラ
ンド・ヌクレアー社（Ｔｈｅ　Ｎｅｗ　Ｅｎｇｌａｎｄ
　Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｃｏ、　）から購入した２Ｓミリキ
ユリー５７Ｃｏ／Ｒｈ源を用い、室温でｔ日〜／週間に
わたってメスバウアースペクトルを記録した。すべての
スペクトルを、コ四重極ダブレットとして非線形最小自
乗フィッティングプログラムを用いてフィツトさせ、３
００未満の×１直を得た。

代表的なメスバウアースペクトルを第２図に示す。７つ
のダブレットは鉄クラスターの０価鉄によるもの（４性
体シフト０．／’ｌｒｒｒｍ／秒）、他のダブレットは
クラスターの見かけの酸化鉄によるもの（異性体シフト
θ０．３／ｒｔｒｍ／秒）である。第２図に関連する典
型的なメスバウアーパラメーターは下記の通りである。

異性体シフト、Ｉｓエ　　　　　　　０．／’ｌ簡／秒
四重極スオリット、ＱＳエ　　　　　０．乙０ｔａｎ／
秒相対面積　　　　　　　　　　　　　３７．００％異
性体シフト、Ｉｓ２　　　　　　　０．３７爛／秒四重
極スプリット、　Ｑ　Ｓ　２　　　　　　　／　−Ｏｇ
　ｗＩｎ／秒相対面相対面積　　　　　　　　　　６３
．００％これらの異性体シフト値を、他の方法で生成さ
せた酸化物又はゼオライト担体中の小鉄クラスターのた
めの文献中の入手可能値と比較すると、鉄クラスターが
実質的なθ価成分を有することがわかシ、大きい四重極
スゾリツティングは、極めて小さいイオンクラスターお
よび（又は）ゼオライトケージの静電場勾配との相互作
用の特性である高い電子電荷対称性を示している。

実施例３ 実施例／の洗浄試料について記載したように、Ｆｅ０／
ＮａＹゼオライト触媒を製造し、その接触−酸化炭素水
素添加に対する挙動を試験した。Ｃよ一０５炭化水素生
成物のオン・ラインガスクロマトグラフィー分析を伴う
触媒流系を、温度、２６θ℃、水素ニー酸化炭素比２二
／、ガス流速１５ｍ／分で用いた。生成物混合物〕分析
値は下記の通シであった。

Ｃ□　　　　　　　　７９モル％ ０２　　　　　　　　２モル％ Ｃ３ヲモル％ ０４　　　　　　　　グアモル％ ０５　　　　　　　２３モル％ 全炭化水素生成物（メタン以外）中のオレフィンの百分
率は９０％以上である。メタンの生成量が低く、ブテン
の生成量が高いことも注目に１はすることである。

実施例ｑ 実施例／の操作を本質的に繰返した。ただし、トルエン
溶媒およびＮａ−Ｙゼオライトと共に、金属としてコバ
ルトを用いた。本触媒は、溶媒−ゼオライドスラリーの
回転薄膜の存在下に於て、低温ならびに低蒸気圧で、抵
抗加熱によって金属を蒸発させた後、過剰の液体を炉去
し、得られた固体を、不活性雰囲気下で室温まで加温し
て溶媒を揮発させることによって製造した。本質的に同
様な結果が得られ、主として０価コバルトの小クラスタ
ーがゼオライト空洞内に析出した。得られた生成ｑｙ！
Ｊは、気相反応に於て触媒活性であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例／で製造した触媒試料について行った
磁気測定を示すグラフであシ、第一図は、実施例−の触
媒試料のメスバウアースペクトルである。 カナダ国オンタリオ・トロント ・プラウエア・アベニュー３７８ ０出　願　人　フラソワーズ・ニゲ フランス国９２０００ナンテール９ オンジニーム・エタージュ・ア ベニュー・フェリ・フォール・ エスク・べ−２アパルトマン２２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有効量の触媒活性金属を実質的に０価の金属原子ク
   ラスターの形で有し、かつゼオライト空洞内の金属クラ
   スターの少なくともｇθ％が約Ｓ人範囲以内の粒径のも
   のであるゼオライ）−金属触媒。 コ、共析出剤から由来する汚染物質が実質的に無い、特
   許請求の範囲第１項記載のゼオライト−金属触媒。 ３、金属原子クラスターがクラスター１個につき約１０
   ０個までの原子を含む、特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載のゼオライト−金属触媒。 仏　ゼオライト空洞内の金属原子クラスターが約グへ〜
   約／、２Ａの粒径範囲であシ、かつ金属クラスターの少
   なくともｇθ％が該粒径範囲内の５Ａ範囲以内にある、
   特許請求の範囲第３項記載のゼオライト−金属触媒。 古、金属が鉄、コバルト、モリブデン、チタン、ジルコ
   ニウム、バナジウム、クロム、ニオブ、タンタル、白金
   、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イ
   リジウム、タングステン、ニッケル、銅、銀からなる群
   から選ばれる、特許請求の範囲第１−４’項のいずれか
   に記載のゼオライト−金属触媒。 乙、金属が鉄、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、
   コバルト、ロジウム、ニッケル、ノ臂ラジウム、白金、
   チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、銀からなる
   群から選ばれる、特許請求の範囲第１−３項のいずれか
   に記載のゼオライト−金属触媒。 ７、金属が鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ば
   れる、特許請求の範囲第１−４項のいずれかに記載のゼ
   オライト−金属触媒。 ざ、ゼオライトがホージャサイト型天然ゼオライトであ
   る、特許請求の範囲第７〜７項のいずれかに記載のゼオ
   ライト−金属触媒。 ワ、ゼオライトが合成ゼオライトである、特許請求の範
   囲第１項〜第７項のいずれかに記載のゼオライド−金属
   触媒。 １０．実質的な量の触媒活性金属をθ価の小クラスター
   の形でゼオライトの空洞内に析出させであるゼオライト
   −金属触媒の製造方法であって、金属を有機液体溶媒の
   近傍で蒸発させる工程と、 該金属を該液体溶媒中に不安定な溶媒和０価錯体として
   溶解する工程と、 該溶媒和金属錯体を、固体ゼオライト結晶性物質と接触
   させて該溶媒和金属錯体をゼオライトの空洞内へ拡散さ
   せる工程と、 過剰の液体溶媒又は溶液を除去する工程と、空洞内で該
   不安定な溶媒和金属錯体を分解しかつ空洞内にθ価の小
   クラスター金属を析出するようにゼオライトを加温する
   工程と からなる製造方法。 ／／、過剰の溶媒又は溶成を除去した後、溶媒和金属錯
   体が安定な条件の下でゼオライト−金属錯体を溶媒で洗
   浄する工程を含む、特許請求の範囲第７０項記載の方法
   。 ／２．金属の蒸発工程と金属の溶解工程とゼオライトと
   の接触工程と過剰の液体の除去工程のすべてを低温で行
   う、特許請求の範囲第１０項又は第１／項記載の方法。 ／３．低温が室温から、選ばれた有機溶媒の凝固点まで
   の温度である、特許請求の範囲第１２項記載の方法。 ／グ、金属を、選ばれた有機溶媒の移動しつ＼ある膜の
   近傍で、低蒸気圧条件下で蒸発させる、特許請求の範棚
   第７３項記載の方法。 ／Ｓ、有機溶媒の移動膜が溶媒とゼオライトとの予め形
   成されたスラリーからなる、特許請求の範囲第７０〜／
   グ項のいずれかに記載の方法。 ／乙、金属が鉄、コバルト、モリブデン、クロム、チタ
   ン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、白
   金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、
   イリジウム、タングステン、ニッケル、銅、銀からなる
   群から選ばれる、特許請求の範囲第７０〜ｌＳ項のいず
   れかに記載の方法。 ／７．金属が鉄、ルテニウム、オスミウム、イリジウム
   、コバルト、ロジウム、ニッケル、ノ母ラジウム、白金
   、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、銀からな
   る群から選ばれる、特許請求の範囲第７０〜ｌＳ項記載
   の方法。 ７ｇ、複数の金属を、同時に、又は順次に、ゼオライト
   担体中および（又は）上に析出させる、特許請求の範囲
   第７０〜７７項のいずれかに記載の方法。 ／ワ、ゼオライトがホージャサイト型天然ゼオライトで
   ある、特許請求の範囲；４／θ〜１ｇ項のいずれかに記
   載の方法。 １、ゼオライトが合成ゼオライトである、特許請求の範
   囲第１Ｏ〜７ｇＭのいずれかに記載の方法。 ２／、ゼオライト細孔が３Ａ〜／、Ｊ’Ａの開口を有す
   る、特許請求の範囲第７０〜２θ項のいずれかに記載の
   方法。 ２２、溶媒が芳香族炭化水素、エーテル、アルケン、ア
   クリル系ジエン、環式ジエン、ニトリル、シロキサンか
   ら選ばれる、特許請求の範囲第７θ〜２／項のいずれか
   に記載の方法。 刀、金属が鉄又はコバルト又はニッケルであシかつ溶媒
   がトルエンである、特許請求の範囲第７０〜２２項のい
   ずれかに記載の方法。 Ｊ’、ゼオライトとトルエンとの液体スラリーが入って
   いる回転容器中で鉄を蒸発させかつ該スラリーが該回転
   容器の壁土の移動膜として用いられる、特許請求の範囲
   第７０〜２３項のいずれかに記載の方法。 Ｂ、ゼオライト−金属触媒が非ゼオライトマ）　ＩＪラ
   ックス上支持される、」Φ許請求の範囲第１Ｏ〜２’１
   項のいずれかに記載の方法。 、２乙、気状反応体供給原料を、温度および圧力の反応
   促進条件下で、特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに
   記載のゼオライト−金属触媒と接触させて該供給原料の
   接触転化を起こさせかつ反応生成物を回収、分離するこ
   とからなる気相接触転化方法。