JPS59138067A - 金属−ハロゲン電池のプラスチツク電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属−ハロゲンを活物質とする金属−ハロゲン
電池のプラスチック電極に係シ、更に詳しくは該電極が
プラスチック、カーボンプラン名グラファイト及び活性
炭からなる新規のプラスチック電極に関するものである
。

近年エネルギー有効利用の観点から金属−ハロゲンを活
物質とする電池が注目され開発されている。

例えば金属−ハロゲンを活物質とする電池の例として、
第１図に金属−ハロゲン電解液循環型積層二次電池の積
層構成を示す分解斜視図を示す。第１図において各電極
１及びセパレータ２は図示するように積層されアルミ締
付端板１１によって両側から挾まれ、締付ボルト１２、
締付ナツト１６で全体が一体に構成される。電解液は、
マニホルド１４からチャネル１５及びマイクロチャネル
１９全通って、電極部の表面に供給され、また図示され
ない循環装置によって循環するようになっている。１６
は樹脂締付端板、１７は電極端板、１８は金属ネットで
構成された端子である。

上記した金属−ハロゲンを活物質とする電池には金属と
して一価のアルカリ金属例えばＬｉ、　Ｎａ、　Ｋ或は
二価の金属Ｚｎ、　Ｃｄ、　Ｎｌ、　Ｃｏ、　Ｆｅ等が
またノ・ロゲノとしてはＣβ、　Ｂｒ、　Ｉ等が使用さ
れ、更に電解液としては非水溶性液、水溶液の何れも用
いられている。また上記の金属−ノ・ロゲノを活物質と
する電池用の電極としてはカーボンプラスチック電極が
成形性に富み種々の形状が容易に作れ、耐ノ・ロゲン性
が良好で更に低コストで製造しつる利点を有するために
好ましいために使用されてきたものである。然しなから
従来のカーボンプラスチック電極は長期間の使用により
電極板を通して・・ロゲンが電１極の一方から他方に拡
散し自己放電して電池としての機能を失う欠点を有する
。即ち・・ロゲノが電極を透過すると、イ）電池を構成
する外側の電池ケースが腐食する。口）透過したハロゲ
ン量に比例して電池のエネルギー効率が低下する。

ハ）特にバイポーラ型の電池では・・ロゲンの透過によ
シ自己放電する。二）電極中に・・ロゲンが拡散すると
電極を劣化せしめる等の問題を生ずる。

本発明は、紙上の如く金属−・・ロゲンを活物質とし電
極としてカーボンプラスチック電極を使用した場合の従
来の欠点に鑑み発明されたものであり、特に活物質の・
・ロゲンが透過し難いカーボンプラスチック電極を提供
することを目的とするものである。

本発明の要旨はプラスチック、カーボンブラック及びグ
ラファイトよシなる組成物に吸着性を有する活性炭を添
加し、成形してなることを特徴とする金属−ノ・ロゲン
電池のプラスチック電極であり、該プラスチックの電極
中のプラスチック社高密度ポリエチレン、直鎖型低密度
エチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−プロピレン
共重合体から選ばれた一種を用い更に添加する活性炭と
しては造粒炭、破砕炭、顆粒炭１球形炭、薬品賦活炭、
水蒸気賦活炭等の粉末状および粒状の活性炭を使用する
ものである。

本発明渚等は金線−ノ・ロゲンを活物質とした電池用電
極としてカーボンプラスチック電極を使用した場合の前
述の如き欠点を解決するため電極組成についで種々研究
の結果、電池の電極板に、ノ・ロゲン活物質が拡散する
ことを防止するため吸着特性の良好な活性炭をプラスチ
ック及びカーボンブラック及びグラファイトよｐなる基
本組成物に添加することによって得られる成極がノ・ロ
ゲン拡散殿を著しく減少せしめ、かつ電極比抵抗も無添
加のものに比べてそれ程高くなく、電池のエネル見 ギー効率を著しく向上せしめることを知豫した。

吸着特性が良好でかつ比抵抗が小さい吸着剤として活性
炭を用いこの活性炭をベースポリマー（マトリックス）
としてポリオレフィン即ち高密度ポリエチレン、直鎖型
低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンー
ポリプロピレン共重合体及び一般的にポリオレフイアと
云われるプラスチック素利とカーボップラック、及びグ
ラファイトからなるカーボンプラスチック組成物に１〜
３０％の範凹で添加し成極組成物を得る。これら組成物
を加圧ニーダで加熱（開始温度１８０Ｇ）混練を充分に
し次で１５０〜１７０ｔｌ：に予熱し約１００に！１／
ｃ＋＋ｔにて加熱プレスを用い電極を成形する。得られ
た電極の臭素拡散量を測定するために第２図に示す如き
臭素拡散測定装置によって臭素拡散量を測定した結果活
性炭をカーボンプラスチックに配合することによって通
常のカーボンプラスチック醍極よシ優れた特性を有する
ことを発明したものである。第２図は臭素拡散測定装置
の模式図である。第２図において２１は被測定のカーボ
ンプラスチックシート試料で液接触面積は径２０素電解
液芥器で、２−４は臭素含有電解液２６（ＺｎＢｒ２３
ｍｏ看／−ｇ　＋　Ｂｒ２３ｍｏ−６／−６水溶液）を
２５ｍ！収容した臭素含有電解液容器で、２２はバッキ
ング、２５は締付ボルト、２８は電解液蒸発防止蓋であ
る。次に本測定装置の測定法について述べる。カーボン
プラスチック電極シート２１を無臭素電解液答器２６に
入れバッキング２２によシ臭素含有電解液容器２４を締
付ボルト２５で液洩れがない様に締めつける。次で臭素
含有電解液２６と無臭素電解ｉ２７を同一レベル（水頭
差をなくす）になる様に入れ一定時＋＝コ後の臭素含有
電解液２６中の臭素Ｂｒ２が無臭素電解液２７中へ拡散
した量をヨウ素滴定法で求めるものである。

本発明によるフフーボンブラスチツクに活性炭を添加し
た電極は後述の実施例にも明らかな球に電極特性として
の比抵抗は０．１〜０．１１　Ｑｍを示し無添加電極に
比して６０％程度であり引張り強要５００時間浸漬后の
変化率において引張り強度は６〜４係の減少率又比抵抗
は６〜６≠の増加率しか示さない。更に本発明の目的で
ある臭素拡散量の防止のため前記臭素拡散測定装置を用
いて求めた成績は第６図に示す如く活性炭無添加に比し
て著しく少なくプラスチック電極として優扛たものであ
る。

吸着剤としての活性炭の添加量はカーボンプラスチック
電極としての導電性ならびに電極の成形加工性強度の点
から１〜６０チの範囲内配合することが望ましく、この
添加量に相当する分だけグラファイト量を増減すればよ
い。又活性炭は粉末状および粒状の何れでもよい。また
造粒炭、破砕炭、顆粒炭、球形炭、薬品賦活炭、水蒸気
賦活炭等も使用できる。

本発明により活性炭添加のカーボンプラスチック電極は （１）　　プラスチック、カーボンブラック、グラファ
イト及び活性炭からなり成形されているので活物質であ
るー・ロゲン例えば臭素の拡散を抑制することができ電
池のエネルギー効率を一段と同上することができる。

（２）　　カーボンプラスチック電極板中に拡散するハ
ロゲン（臭素等）を低減することができるので電極板の
腐食がなくなシ長期間の使用が可能となる。

（３）前記（２）の項の理由により電極端板及び電池を
構成する外側ケースについても同様の効果がある、 （４）低コストで製造することができ、臭素−亜鉛電池
、塩素−亜鉛電池等の金属−・ロゲン電池のほかにも一
般に導電性プラスチックを電極とする凡ての電池及び電
気化学反応用電極に適用可能な有用なプラスチック電極
である、 次に本発明を実施例に基いて更に説明する。

実施例１ ベースポリマー（マツトリックス）として高密度ポリエ
チレンを用いこれにカーボンブラック及びグラファイト
を添加したものをプラスチック電極の基本組成としこれ
に活性炭として粉末状のものを添加し、第１表に示す如
き組成とし、該プラスチック電極組成物を加圧ニーダで
開始温度１８０℃にて６０回転３分次で９０回転１２分
の混線条件にて組成物を充分に混線せしめてから、加熱
プレスの金型に混練物試料を挾み１５０〜１７０℃にて
５分間予熱しその後１００（−の加圧条件にて５分間加
圧プレスし１暉厚のプラスチック電極シートを成形した
、 第１表　プラスチック電極組成 孝１：ポリエチレン　密度：０．９６３リー、融点：１
３２℃。

Ｍ　Ｆ　Ｒ：　５．３　’／ｇ ＊２：カーボンブラック　ケッチェンブラックＥＣ（ラ
イオン。

アクゾ社製） 七３ニゲラフアイ）Ｇ−２００アンダー（東海カーボン
社製）次で上記成形プラスチック電極を用い代表的な二
池電池として臭素−亜鉛電池の活物質である臭素の拡散
量を第２図に示す如き臭素拡散測定装置にて拡散量を前
述の如き測定法にて測定し第６図に示す結果が得られた
。

第６図に示す如く、臭素拡散量は、活性炭を添加したも
のと、しないものでは著しい差を生じ、添加活性炭の種
類毎では白鷺ＡＣ／４６１　）→白鷺Ｍ（鷹２）→腐ろ
（カルボラフイン）の順にて臭素拡散量が少ないことが
明らかである、 実施例２ 次に９５％臭素液中に前記試験／１６１〜４の電極試料
を常温で５００時間浸漬して引張り強度と比抵抗の変化
を測定した。その結果を次の第２表に７ｉモす、。

第２表に示す如く活性炭を添加したものは無添加に比し
て引張り強度の減少率及び比抵抗の増加率において著し
く差があ如引張り強度そのものも強く又比抵抗は少ない
優れた電極であることは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は金属−一・ロダン電解液循環型積層二次電池の
積層構成を示す分解斜視図、第２図は臭素拡散測定装置
の模式図、第５図は実施例に基くプラスチック電極の時
間−臭素拡散量との関係を示すグラフである。 １：電極、２：セパレータ、１７：を極端板、２１：測
定試料、２３：無臭素軍、解液容器、２４：臭雰含有Ｗ
５解液容器、２６：臭素含有′「口解液、２７：無臭累
電解液、 代理人　弁理士　木　村　三　朗 第２１１ 第　３　図 ＋００　　　２０）　　　　３００　　　４００　　　
５００時閏（ｈ） １、事イ′１の表示 特願昭５８−１０５７２号 ２、発明の名称 金属−ノ・ロゲン電池のプラスチック電極飄ハ（６１０
）株式会社　明　電　舎 ４、代理人 ６、士ｉｉｌ：、の文・１象 「発明の詳細な説明」の欄 ７、補市の内容 （１）明細書第７頁第５行目のＥ〜０．１１Ωｍ」をｒ
〜０．１１Ωｍ」と補正する。 （２）　　同第９頁第５行目の「（マトリックス）」を
「（マトリックス）ｊと補正する。 （３）同第１０頁下から第４行目のｒ　ＭＦＲ：　５．
１今」をｒ　ＭＦＲ：　５．３．９　／１　ｏ分Ｊ　ト
’４圧スル。 （４）同第１２頁第２行の「比抵抗（ΩＦＦＩ）Ｊを「
比抵抗（Ωｃｒｎ）」と補正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）プラスチック、カーボンブラック及びクラファイ
   トよシなる組成物に吸着性を翁テる活性炭を添加し、成
   形しでなることを特徴とする金属−ハロゲン電池のプラ
   スチック電極。
2. （２）前記活性炭として造粒炭、破砕炭、顆粒炭、球形
   炭、薬品賦活炭、水蒸気賦活炭等の粉末状および粒状の
   活性炭を添加することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の金属−ハロゲン電池のプラスチック電極。 （３ン前り己プラスチックとして、高密度ポリエチレン
   、直鎖型低密、＆ポリエチレン、ポリグロビレノ、ポリ
   エチレノーポリグロビレノ共重合体から選ばれ７ζ１種
   より成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   釜属−ハロクンば池のグラスチック′１極。