JPS5913831B2 - 電気化学光電池 - Google Patents
電気化学光電池Info
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- JPS5913831B2 JPS5913831B2 JP50032054A JP3205475A JPS5913831B2 JP S5913831 B2 JPS5913831 B2 JP S5913831B2 JP 50032054 A JP50032054 A JP 50032054A JP 3205475 A JP3205475 A JP 3205475A JP S5913831 B2 JPS5913831 B2 JP S5913831B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は電気化学光電池に関する。
詳しくは本発明はチタン酸化皮膜電極を用いた電気化学
光電池に関する。本発明者らは先にＴｉＯ２、ＺｎＯな
どのｎ型半導体電極に光照射すると電解酸化反応の電位
がより卑な電位へシフトし、酸素の発生が平衡電位より
も低いところで起る現象を見出し、光増感電解酸化と名
づけた（工業化学雑誌７−２、１０８一１１３（１９６
９））、また本発明者らはこの光増感電解現象を利用し
て光照射したｎ型半導体電極を負極、ｐｔ電極等の対向
電極を正極、水を活物質とする電気化学光電池（特公昭
４６一２０１８２号）、更には異なつたｐＨ値を有する
電解質水溶液を２つの単極室を透電性隔壁で接続した電
気化学電池（特願昭４９−２５０３６号）を開発した。
光電池に関する。本発明者らは先にＴｉＯ２、ＺｎＯな
どのｎ型半導体電極に光照射すると電解酸化反応の電位
がより卑な電位へシフトし、酸素の発生が平衡電位より
も低いところで起る現象を見出し、光増感電解酸化と名
づけた（工業化学雑誌７−２、１０８一１１３（１９６
９））、また本発明者らはこの光増感電解現象を利用し
て光照射したｎ型半導体電極を負極、ｐｔ電極等の対向
電極を正極、水を活物質とする電気化学光電池（特公昭
４６一２０１８２号）、更には異なつたｐＨ値を有する
電解質水溶液を２つの単極室を透電性隔壁で接続した電
気化学電池（特願昭４９−２５０３６号）を開発した。
上記の光電池は、太陽光線のような無尽蔵に存在する光
エネルギーを電気エネルギーに変換すると同時に豊富に
存在する天然資源である水を分解して酸素並びに水素を
与えるものであつて、原理的には極めて注目すべきもの
ではある力、その電極に単結晶のＴｉＯ２半導体を使用
しているため非常に高価であり、実用的には不満足なも
のであつた。
エネルギーを電気エネルギーに変換すると同時に豊富に
存在する天然資源である水を分解して酸素並びに水素を
与えるものであつて、原理的には極めて注目すべきもの
ではある力、その電極に単結晶のＴｉＯ２半導体を使用
しているため非常に高価であり、実用的には不満足なも
のであつた。
ｎ型半導体電極を使用した電気化学光電池について、こ
れまでい〈つかｏ改良が試みられているが、現在までの
ところ、大きな成功を収めるに至つていな（・。本発明
者らは、ＴｉＯ２半導体電極を用いた電気化学電池の実
用性を高めるため０改良につき、鋭意検討を重ねていた
が、チタン金属を高温で処理し表面に酸化皮膜を作つた
チタン酸化皮膜電極を用いることによつて光電池特性が
同程度で経済性を大幅に向上させ得ることを見出して本
発明に到達した。本発明の目的は光電池特性をそこなわ
ずに安価なＴｉＯ２半導体電極を提供することにあり、
この目的はチタン金属を高温処理し表面に酸化皮膜を生
成させたチタンの酸化皮膜電極と対向電極とを被電解液
を入れた器内に設置し、チタン酸化皮膜の表面に光を照
射し、両電極の導線の両端から電気的出力を得ることに
よつて達成される。以下に本発明について詳細に説明す
る。
れまでい〈つかｏ改良が試みられているが、現在までの
ところ、大きな成功を収めるに至つていな（・。本発明
者らは、ＴｉＯ２半導体電極を用いた電気化学電池の実
用性を高めるため０改良につき、鋭意検討を重ねていた
が、チタン金属を高温で処理し表面に酸化皮膜を作つた
チタン酸化皮膜電極を用いることによつて光電池特性が
同程度で経済性を大幅に向上させ得ることを見出して本
発明に到達した。本発明の目的は光電池特性をそこなわ
ずに安価なＴｉＯ２半導体電極を提供することにあり、
この目的はチタン金属を高温処理し表面に酸化皮膜を生
成させたチタンの酸化皮膜電極と対向電極とを被電解液
を入れた器内に設置し、チタン酸化皮膜の表面に光を照
射し、両電極の導線の両端から電気的出力を得ることに
よつて達成される。以下に本発明について詳細に説明す
る。
本発明においては、ＴｉＯ２電極としてチタン金属に酸
化皮膜を形成させたものを用いる。
化皮膜を形成させたものを用いる。
チタン金属の酸化皮膜生成法としては一般に電解酸化法
と高温酸化法があるが、本発明に｝いては、後者が採用
される。すなわち、チタン板を種々の条件下で高温酸化
して得られるチタン金属酸化皮膜を電気化学光電池のア
ノードとする場合へチタン板の圧延板を脱脂しただけで
そのまま試料としたものの表面を定電位および定電流密
度で陽極酸化して得たチタン陽極酸化皮膜を使用する場
合と比較して極めて優れた特性を示し、とりわけガス炎
高温酸化して得られる酸化皮膜に訃いてはおよそ１０倍
の特性値を得ることができる。
と高温酸化法があるが、本発明に｝いては、後者が採用
される。すなわち、チタン板を種々の条件下で高温酸化
して得られるチタン金属酸化皮膜を電気化学光電池のア
ノードとする場合へチタン板の圧延板を脱脂しただけで
そのまま試料としたものの表面を定電位および定電流密
度で陽極酸化して得たチタン陽極酸化皮膜を使用する場
合と比較して極めて優れた特性を示し、とりわけガス炎
高温酸化して得られる酸化皮膜に訃いてはおよそ１０倍
の特性値を得ることができる。
チタン金属を、都市ガスその他のガスの炎や電気炉中で
高温処理し表面に酸化皮膜をつくり、表面積１ｃｄとな
るようにエポキシ樹脂などで被覆した電極について温度
条件などを変えて光照射下でポテンシヨスタツトを用い
て電位・電流の測定を中心に電気化学光電池のアノード
としての特性を検討した。
高温処理し表面に酸化皮膜をつくり、表面積１ｃｄとな
るようにエポキシ樹脂などで被覆した電極について温度
条件などを変えて光照射下でポテンシヨスタツトを用い
て電位・電流の測定を中心に電気化学光電池のアノード
としての特性を検討した。
第１図は一定時間（５分間）種々の温度のガス炎中で焼
成したチタン酸化物電極の５００Ｗキセノン燈照射下に
卦ける電位・電流曲線を示すものである。熱処理しない
チタン電極、すなわち高温酸化皮膜が生成していないチ
タン電極では、光電流がほとんど流れていないが、皮膜
生成とともに酸化電流が増大し、１３５０℃以上では域
少しはじめる。一方、電気炉を用いて１０００℃以下の
条件での酸化皮膜形成ど光電極挙動についてへ長時間加
熱すれば約４００℃から光感応性皮膜が得られ、約７５
０℃で最高の光電極挙動を示す（図示せず）。第２図は
炎温度１３００℃のときの焼成時間に対する酸化電流の
関係を示したものである。焼成とともに半導体性質のあ
る膜が成長し、電流も上昇するが、一定時間よりも長い
焼成では酸化が進んで抵抗を増大させるため電流も減少
していくことがわかる。すなわち、酸化電流は膜組成や
膜厚などと密接な関係があることが理解されるが、更に
酸化膜のＸ線回折による組成分析と酸化電流との関連を
示す第３図の結果も同様にこの関係のあることを示して
いる。すなわち、酸化温度上昇とともにチタン量が減少
しルチ′型ＴｉＯ，の量が増加し、半導体的性質のある
膜が成長し光電流も上昇するが、１４００℃になると酸
化が進んで膜の一部が化学量論比の高抵抗のルチル型Ｔ
ｉＯ２となり光電流が減少してくる。このことは良好な
光電極挙動を得るには、結晶中に酸素欠陥によるドナー
が存在することと、光を十分に吸収できるだけの膜厚が
必要であり例えば酸素不足雰囲気である都市ガス炎中で
は酸素の供給が十分でないために酸素欠陥のある膜とな
り良好な光感応性を示すものと推禎１される。前述した
ように、チタン金属を高温酸化して得たチタン酸化皮膜
、とくにチタン板を種々のガス炎中で高温酸化させて得
た皮膜はすぐれた光電極挙動を示す。
成したチタン酸化物電極の５００Ｗキセノン燈照射下に
卦ける電位・電流曲線を示すものである。熱処理しない
チタン電極、すなわち高温酸化皮膜が生成していないチ
タン電極では、光電流がほとんど流れていないが、皮膜
生成とともに酸化電流が増大し、１３５０℃以上では域
少しはじめる。一方、電気炉を用いて１０００℃以下の
条件での酸化皮膜形成ど光電極挙動についてへ長時間加
熱すれば約４００℃から光感応性皮膜が得られ、約７５
０℃で最高の光電極挙動を示す（図示せず）。第２図は
炎温度１３００℃のときの焼成時間に対する酸化電流の
関係を示したものである。焼成とともに半導体性質のあ
る膜が成長し、電流も上昇するが、一定時間よりも長い
焼成では酸化が進んで抵抗を増大させるため電流も減少
していくことがわかる。すなわち、酸化電流は膜組成や
膜厚などと密接な関係があることが理解されるが、更に
酸化膜のＸ線回折による組成分析と酸化電流との関連を
示す第３図の結果も同様にこの関係のあることを示して
いる。すなわち、酸化温度上昇とともにチタン量が減少
しルチ′型ＴｉＯ，の量が増加し、半導体的性質のある
膜が成長し光電流も上昇するが、１４００℃になると酸
化が進んで膜の一部が化学量論比の高抵抗のルチル型Ｔ
ｉＯ２となり光電流が減少してくる。このことは良好な
光電極挙動を得るには、結晶中に酸素欠陥によるドナー
が存在することと、光を十分に吸収できるだけの膜厚が
必要であり例えば酸素不足雰囲気である都市ガス炎中で
は酸素の供給が十分でないために酸素欠陥のある膜とな
り良好な光感応性を示すものと推禎１される。前述した
ように、チタン金属を高温酸化して得たチタン酸化皮膜
、とくにチタン板を種々のガス炎中で高温酸化させて得
た皮膜はすぐれた光電極挙動を示す。
チタン板をブンゼンパーナ一を多数個等間隔に配置した
加熱源にて適当時間加熱して酸化皮膜を形成させた電極
素子は安価でかつ簡単に作製できる。次に得られたチタ
ン酸化皮膜をアノードとして電気化学光電池を組み立て
る方法を説明する。
加熱源にて適当時間加熱して酸化皮膜を形成させた電極
素子は安価でかつ簡単に作製できる。次に得られたチタ
ン酸化皮膜をアノードとして電気化学光電池を組み立て
る方法を説明する。
水あるい各種電解質水溶液から選ばれた被電解液、例え
ば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム
、塩化ナトリウム、硫酸等の水溶液を入れた容器内に前
記チタン酸化皮膜電極と平滑白金電極等の対向電極を対
設し、それぞれの電極を適当な負荷等を入れあるいは無
負荷で接続し閉回路を形成し、チタン酸化皮膜電極に光
照射できるように容器に窓を設ける。この場合被電解皮
膜を電解質水溶液とし、その容器を二分してそれぞれ単
極室とし、２室間を透電性隔壁で接続し、チタン酸化皮
膜電極側の室のＰＨ値を他方室より高くし、より光電池
効率を高めた力式とすることもできる。各電極上部には
発生するガスを捕集するため・の装置を設け、更に捕集
ガス貯槽を接続してもよい。得られた光電池を作動させ
るには、チタン酸化皮膜電極の表面を光照射し、この場
合照射光は３．０ｅＶよりも高エネルギー、すなわち４
１５ｍμよりも短波長である必要がある。具体的には水
銀灯、キセノン灯、太陽光線が用いられる。このチタン
酸化皮膜を電気化学光電池のアノードとして用い、太陽
光のもとで作動させて実際かなりの量の水素を得ること
ができることから無公害の理想燃料といわれる水素を安
価に製造する手段に重要な後割をはたすものである。
ば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム
、塩化ナトリウム、硫酸等の水溶液を入れた容器内に前
記チタン酸化皮膜電極と平滑白金電極等の対向電極を対
設し、それぞれの電極を適当な負荷等を入れあるいは無
負荷で接続し閉回路を形成し、チタン酸化皮膜電極に光
照射できるように容器に窓を設ける。この場合被電解皮
膜を電解質水溶液とし、その容器を二分してそれぞれ単
極室とし、２室間を透電性隔壁で接続し、チタン酸化皮
膜電極側の室のＰＨ値を他方室より高くし、より光電池
効率を高めた力式とすることもできる。各電極上部には
発生するガスを捕集するため・の装置を設け、更に捕集
ガス貯槽を接続してもよい。得られた光電池を作動させ
るには、チタン酸化皮膜電極の表面を光照射し、この場
合照射光は３．０ｅＶよりも高エネルギー、すなわち４
１５ｍμよりも短波長である必要がある。具体的には水
銀灯、キセノン灯、太陽光線が用いられる。このチタン
酸化皮膜を電気化学光電池のアノードとして用い、太陽
光のもとで作動させて実際かなりの量の水素を得ること
ができることから無公害の理想燃料といわれる水素を安
価に製造する手段に重要な後割をはたすものである。
以下に本発明の実施の態様を実施例等によりさらに具体
的に説明するが、本発明はその要旨を超えなＸ．根り以
下の実施例により限定されるものではなＸ，）実施例
１ 〔単槽式電気化学光電池の製造〕 市販のチタン金属板（厚さ０．１Ｔｗｆｔ）をブンゼン
バーナ一を等間隔に９ケ並べた都市がス炎温度１３００
℃で均一な皮膜ができるよう種々時間を変えて加熱した
。
的に説明するが、本発明はその要旨を超えなＸ．根り以
下の実施例により限定されるものではなＸ，）実施例
１ 〔単槽式電気化学光電池の製造〕 市販のチタン金属板（厚さ０．１Ｔｗｆｔ）をブンゼン
バーナ一を等間隔に９ケ並べた都市がス炎温度１３００
℃で均一な皮膜ができるよう種々時間を変えて加熱した
。
得られたチタン酸化皮膜をアノードとしこれにリード線
をハンダコテを用いて接続し、カソードとして平滑白金
板を選び同じくリード線を接続し一端に透明石英板から
なる光照射窓を設けて水槽中に対向設置し単槽式光電池
を得た。〔複槽式電気化学光電池の製造〕 一槽に１Ｎ−ＮａＯＨを他の槽に１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４を入
れ両槽を透電性隔壁として塩橋を用いて接続し、前記チ
タン酸化皮膜をＮａＯＨ槽に設置してアノード室とし、
平滑白金板をＨ２ＳＯ４槽に設置してカソード室とした
。
をハンダコテを用いて接続し、カソードとして平滑白金
板を選び同じくリード線を接続し一端に透明石英板から
なる光照射窓を設けて水槽中に対向設置し単槽式光電池
を得た。〔複槽式電気化学光電池の製造〕 一槽に１Ｎ−ＮａＯＨを他の槽に１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４を入
れ両槽を透電性隔壁として塩橋を用いて接続し、前記チ
タン酸化皮膜をＮａＯＨ槽に設置してアノード室とし、
平滑白金板をＨ２ＳＯ４槽に設置してカソード室とした
。
アノード室には透明石英板を用いた光照射用の窓を設け
複槽光電池を得た。（実施例 １）得られた複槽式電気
化学光電池を使用し炎温度が１３００℃で加熱時間を変
えて得たチタン酸化皮膜電極（２５×２８ｗｎ）の５〜
７月０決晴時に｝ける太陽光下の電流一電位曲線を第４
図に示す。
複槽光電池を得た。（実施例 １）得られた複槽式電気
化学光電池を使用し炎温度が１３００℃で加熱時間を変
えて得たチタン酸化皮膜電極（２５×２８ｗｎ）の５〜
７月０決晴時に｝ける太陽光下の電流一電位曲線を第４
図に示す。
加熱時間３０秒においてもある程度の特性を示し加熱時
間を増すと特性は向上するが６〜８分程度で飽和した。
最適加熱条件はチタン板の大きさ、厚さ、加熱装置など
が関係する。第１表に上の条件で得た酸化皮膜Ａと他の
条件で得た酸化皮膜（０．１ｗ１ｎ厚、２５×２８ｍ１
１４００℃２分）Ｂ１｝よび真空中処理して得たＴｉＯ
２単結晶電極Ｃを同一条件で比較した特性０一例を示す
。酸化皮膜電極で単結晶電極と同等の光電極特性が得ら
れ加熱時間が適切であれば面積を大きくしても特性は低
下しない。
間を増すと特性は向上するが６〜８分程度で飽和した。
最適加熱条件はチタン板の大きさ、厚さ、加熱装置など
が関係する。第１表に上の条件で得た酸化皮膜Ａと他の
条件で得た酸化皮膜（０．１ｗ１ｎ厚、２５×２８ｍ１
１４００℃２分）Ｂ１｝よび真空中処理して得たＴｉＯ
２単結晶電極Ｃを同一条件で比較した特性０一例を示す
。酸化皮膜電極で単結晶電極と同等の光電極特性が得ら
れ加熱時間が適切であれば面積を大きくしても特性は低
下しない。
第４図の８分加熱した電極を電解液組成１Ｎ−ＮａＯＨ
（アノード室）一１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４（カソード室）の電
気化学光電池とした場合、短絡電流は太陽光下で２５ｍ
Ａを示し、ｌ時間当り１０軛の水素ガスを得た。（実施
例 ２） 実施例１で示したチタン酸化皮膜電極のアノード面積を
大きくし大きな出力となる電池とするために酸化皮膜電
極をＰｔ電極に対して複数個並列接続したところ、単一
アノード電池の場合の算術和を下回る回路電流が得られ
た。
（アノード室）一１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４（カソード室）の電
気化学光電池とした場合、短絡電流は太陽光下で２５ｍ
Ａを示し、ｌ時間当り１０軛の水素ガスを得た。（実施
例 ２） 実施例１で示したチタン酸化皮膜電極のアノード面積を
大きくし大きな出力となる電池とするために酸化皮膜電
極をＰｔ電極に対して複数個並列接続したところ、単一
アノード電池の場合の算術和を下回る回路電流が得られ
た。
減少の程度は光強度が大きい、したがつて電流が大きい
ほど、また接続数を増すほど大きくなる。
ほど、また接続数を増すほど大きくなる。
単一アノードの電池の算術和電流に対する並列接続した
ときの実際の回路電流の関係を第５図に示す。この電流
の域少は塩橋や溶液などにおける抵抗による電圧降下に
よると考えられる。アノード４個並列の電気化学光電池
を５つ組立て、おの｝の短絡下で作動させたところ、５
〜７月の快晴日で１日あたり（午前６〜午後５時）白金
カソードで合計約１０００１１ｔの水素を捕集した。こ
の場合受光面積は１７００ｃｄであるから１イあたり６
ｔとなり水素の燃焼熱（６８Ｋｃ＆１／ＭＯｌ）より１
８．２Ｋｃａ１のエネルギーに相当し（太陽光のエネル
ギーを１日１ｗ７あたり３０００Ｋｃａ１（日本全国平
均）とすれば効率は０．６％ということになる。
ときの実際の回路電流の関係を第５図に示す。この電流
の域少は塩橋や溶液などにおける抵抗による電圧降下に
よると考えられる。アノード４個並列の電気化学光電池
を５つ組立て、おの｝の短絡下で作動させたところ、５
〜７月の快晴日で１日あたり（午前６〜午後５時）白金
カソードで合計約１０００１１ｔの水素を捕集した。こ
の場合受光面積は１７００ｃｄであるから１イあたり６
ｔとなり水素の燃焼熱（６８Ｋｃ＆１／ＭＯｌ）より１
８．２Ｋｃａ１のエネルギーに相当し（太陽光のエネル
ギーを１日１ｗ７あたり３０００Ｋｃａ１（日本全国平
均）とすれば効率は０．６％ということになる。
第１図屯チタ７焼成温度と電位、電流との関係を示し、
第２図は１３００℃におけるチタン焼成時間と酸化電流
との関係を示し、第３図はチタン焼成温度と電流あるい
はＸ線回折強度との関係を示し、第４図はチタン焼成時
間と電位、電流との関係を示し、そして第５図は艷ヒ皮
膜電極を並列接続したときの実回洛電流と算術和電流と
の関係を示すものである。
第２図は１３００℃におけるチタン焼成時間と酸化電流
との関係を示し、第３図はチタン焼成温度と電流あるい
はＸ線回折強度との関係を示し、第４図はチタン焼成時
間と電位、電流との関係を示し、そして第５図は艷ヒ皮
膜電極を並列接続したときの実回洛電流と算術和電流と
の関係を示すものである。
Claims (1)
- １ チタン金属を加熱処理し表面に酸化皮膜を生成させ
たチタンの酸化皮膜電極と対向電極とを、被電解液を入
れた器内に設置し、チタン酸化皮膜電極の表面に光を照
射し、両電極の導線の両端から電気的出力を得るように
したことを特徴とする電気化学電池
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50032054A JPS5913831B2 (ja) | 1975-03-17 | 1975-03-17 | 電気化学光電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50032054A JPS5913831B2 (ja) | 1975-03-17 | 1975-03-17 | 電気化学光電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51107074A JPS51107074A (ja) | 1976-09-22 |
| JPS5913831B2 true JPS5913831B2 (ja) | 1984-04-02 |
Family
ID=12348141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50032054A Expired JPS5913831B2 (ja) | 1975-03-17 | 1975-03-17 | 電気化学光電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5913831B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6148245U (ja) * | 1984-09-04 | 1986-04-01 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5826623B2 (ja) * | 1976-12-20 | 1983-06-03 | 松下電器産業株式会社 | 光電池 |
| US4511638A (en) * | 1983-06-01 | 1985-04-16 | Energy Conversion Devices, Inc. | Photoresponsive amorphous semiconductor materials, methods of making the same, and photoanodes made therewith |
| JP3795515B1 (ja) * | 2005-08-10 | 2006-07-12 | 善典 中川 | 半導体光電気化学セルの製造方法 |
-
1975
- 1975-03-17 JP JP50032054A patent/JPS5913831B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6148245U (ja) * | 1984-09-04 | 1986-04-01 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51107074A (ja) | 1976-09-22 |
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