JPS59139331A - エチレングリコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレングリコールの製造方法に関する。

エチレングリコールは、自動車の冷却液および不凍液と
して、冷凍における熱媒体としておよび空港滑走路用の
除氷川流体の成分としての直接用途を有する生産量の非
常に太き（・工業用薬品である。エチレングリコールの
化学中間体としての用途には、ポリエステル繊維、フィ
ルムおよびボトル用樹脂の主要成分としてのその配合力
を含まれる。

これはまた、例えばラッカー、印刷インクおよび接着剤
において溶剤として使用される。

最近、伝統的なエチレングリコールの製造法から、主と
して合成がスが石油のみならず天然ガスおよび石炭並び
に可能性としてオイルシエールおよびタールサンドのよ
うな原料から誘導することができるために合成ガス（−
酸化炭素および水素から成るガス状混合物）を利用する
工程へと重点が移った。米国特許明細−Ｉｌｉ：第２．
５１６，５６４号、同第２．１５５，０６４号、同第２
，１５２．８５２号、同第２，２８５，４４８号および
同第２．５５１．０９４号によれば、エチレングリコー
ルは、ホルムアルデハイドと一酸化炭素および水とを酸
触媒の存在において高圧力（６００バ一ル以上）で反応
させ、ヒドロキシ酢酸（グリコール酸）を生成させ、か
ように生成した酸とメタノールとを反応させメチルエス
テルを形成し、その後に、メチルエステルを接触水素添
加によってエチレングリコールに転化することによって
製造できる。米国特許明細書部４．１１５，４２８号、
同第４．１１５，４３３号に開示されている別の方法で
は、メタノールと一酸化炭素とをロジウム触媒を使用し
て高圧力で反応させることによってエチレングリコール
を製造する方法が記載されている。

さらに最近になって、メタノール、ホルムアルデハイド
および有機過酸化物を反応させることによるエチレング
リコールの製法に関する英国特許出願公告筒２０８３１
．）３７号、同第２０８３０３８号、米国特許第４，３
９６．２５２号、および欧州特許公告第７１４５７号お
よび同第７１４５８号が発表された。英国特許用ｍ第２
ｏｓｓｏｓｓ号には、メタノール、有機過酸化物および
ホルムアルデハイド 重ｔ％）において反応させてエチレングリコールを製造
する方法を開示しているが、前記の有機過酸化物は、Ｒ
およびＲ１の各々が６〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル基またはアラルキル基である弐Ｒ−０−０−Ｒ１を有
し、その初期反応混合物中には、存在するメタノールは
、有機過酸化物、ホルムアルハイドおよび水の合計重量
に基づいて約６チ以下の有機過酸化物を使用する。英国
特許出願第２０８３０３７号には同様な方法が記載され
ているが、この方法では、反応において形成される水素
イオンを減少させるには十分であるが、副生物の形成に
よってエチレングリコールの生産を過度に減少させない
ような量の塩基性物質を反応体に添加する。英国特許出
願第２０８６０５７号の実施例１６および１４において
、少量の塩化水素を添加してパラホルムアルデバイｒを
解重合シテ水性のモノマーホルムアルデバイＰにし、そ
の後に少量の炭酸水素すｌ−　＋７ウムを添加してホル
ムアルデハイド溶液を中和して七ツマ−の水性アルデハ
イドを製造した。米国特許明細書簡４、３　９　５．２
　５　２号も英国特許出願第２０８３０３７号と同様な
主題事項を開示している。欧州特許出願第７１４５７号
には、全反応期間を通じてホルムアルデバイＶおよび有
機過酸化物を一定間隔で分配して添加する改良法が開示
されている。最後に、欧州特許出願第７１４５８号では
、改良法が開示されている、すなわち、使用する過酸化
物の量が６〜２５重量％であれば、使用する水の量は、
０．５〜６６重量％である、使用する過酸化物と水の量
は相互に従属関係にあるので、使用する過酸物の量が、
６〜１２］Ｅ量チであれば、使用する水の量は０．５〜
６５重量％であり、または使用する過酸化物の量が１２
〜１５重量％であれば、使用する水の量は、０．５〜２
５重量％であり、または使用する過酸化物の量が、１ｂ
〜２０重量％であれば、使用する水の量は、０．５〜１
５重量％であり、または使用する過酸化物の量が２ｏ〜
２５重量−であれば、使用する水の量はｔＪ、５〜１０
重量％、のいずれかである。上記のｘｉ％は、反応混合
物中に存在するメタノール、有機過酸化物、ホルムアル
デハイドおよび水の合計重量に基づくものである。

発明者等は、酸を添加しないでホルムアルデバイｒの重
合体源をモノマーのホルムアルデハイｒＫ解重合し、そ
れによって酸による中和工程を省略できるホルムアルデ
バイｒの重合体源の使用法を今や発見した。さらに実質
的に無水の条件を使用することによって、ホルムアルデ
バイｙ　１７）　ｘ　合体源のエチレングリコールへの
比較的良好な転化が達成でき、また特に過酸化物開始剤
の低水準においてエチレングリコール対ジアルキルパー
オキサイドの比を増加させることができる。

従って、本発明は、メタノール、ポルムアルデバイ−の
重合体源および弐Ｒ−０−０〜Ｒ工（式中、ＲおよびＲ
工は、独立に炭素原子６〜１２個を有するアルキル基か
またはアラルキル基のいずれかである）を有する有機過
酸化物を高められた温度で反応させることを特徴とする
エチレングリコールの製造方法を提供する。

好適なホルムアルデバイ−の電合体源には、別名パラホ
ルムとして公知のパラホルムアルデハイド、トリオキサ
ンおよびテトラオキサンがあり、これらのうちパラホル
ムアルデバイ−が好ましい。

パラホルムアルヂヒｒは、比較的短鎖長の線状ポリ（オ
キシメチレングリコール）の固体混合物であり、ｎが８
〜１００である式Ｈｏ（ＣＨ２Ｏ）ｎＨにによって表わ
すことができる。間業的九入手できるパラホルムアルデ
ハイドの形態は、一般に平均分子量が約６００であり、
約９帆チまでの水およびイ酸として０．０３ｗｔ％の最
大酸度を含んでもよい。

かような商業的九入手できる形態のものをさらに精製せ
ずに本発明の方法において使用してもよい。

あるいはまた、商業的に入手できる形態のものを、本方
法で使用する前に精製してもよい。所望ならば、比較的
高分子量、すなわちｎが１００以上、好適には１００〜
５００の範囲内の、式ＨＯ（ＣＨ２Ｏ）ｎＨのポリオキ
シメチレングリコールの形態のものを使用してもよい。

本発明の方法において使用することができるトリオキサ
ンは、ホルムアルデハイドの環状対称三量体であり、こ
れもまた固体である。トリオキサンも、また商業的に入
手できる。ホルムアルデハイドの環状四葉体であるテト
ラオキサンは固体である。

式Ｒ−０−０−Ｒ工（式中、ＲおよびＲ□は、独立に炭
素原子３〜１２個を有するアルキル基かまたはアラルキ
ル基のいずれかである）を有する有機過酸化物は、好適
には、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイｒ１ジ−クミ
ルパーオキサイ’ｔ”、　　ｔｅｒｔ−ブチルクミルパ
ーオキサイＶまたはｔｅｒｔ−ブチルエチルベンジルパ
ーオキサイドである。好ましくはその過酸化物は、ジ−
クミルパーオキサイドまたはジー　ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキサイＰのいずれかである。

本方法は、乾燥させたことがない反応体を用い、所望に
よって追加の水と共に水の存在において作業することが
できる。従って、典型的の供給物は、約４５〜約９７重
量％、好ましくは約８０〜約９０重ｆ％ノメタノール、
約０．５〜約５０［１％、好マシクは約２〜約１２重量
％のホルムアルデバイＶの重合体源、約０．２５〜約１
５重ｉｉチ、好ましくは約０．７５〜約６重ｆ％の有機
過酸化物および約０．５〜約３５重量％の水（但し、重
量％はすべて反応体の合計重量に基づくものである）か
ら成る。

しかし、本明細書に前記したように、本発明の方法は、
実質的に無水の条件、すなわち、反応体の全重量に基づ
いてＬｌ、５重量−未満、好ましくは０ｏ２５重量−の
含水量で作業するのが好ましい。

実質的に無水の条件下で作業するときは、少なくとも部
分的に乾燥した反応体を使用する必要がある。

反応条件に関しては、本方法は、例えは１００〜２００
０Ｃ１好まｔ、＜４−１１２５〜１７５’Ｃ（７）範囲
内のような１００°Ｇ以上の温度で好適に作業できる。

ある種の条件下では、１００℃より低い温度で作業する
ことが望ましいであろう。本方法は、自生の圧力圧おい
て作業できる、すなわち、特定の温度における密閉した
反応器内で発生した圧力であるが所望ならば自生圧力よ
り商いおよび低い圧力を使用してもよい。一般に、バッ
チ作業での反応時間は、好適には０．２５〜８時間、好
ましくは０．５〜４時間の範囲内である。

本方法は、バッチ式、半連続式または連続式で作業でき
るか、連続式が好ましい３．好適な作業方法は、例えは
前記の欧州特許出願第７１４５７号および欧州特許出願
第７１４５８号に記載されている。かような方法には、
反応期間を通じて有機過酸化物Ｊ６よびホルムアルデハ
イドの重合体源の配分添加が含まれている。生成混合物
は、蒸留または溶剤抽出のような常用の方法を用いて精
製して所望の純度のエチレングリコールを回収できる。

エチレングリコールの他に、ｔ−ブタノール、メチラー
ル、イ酸メチル、グリセリンおよびアセトンのような副
生物も形成される。メチラールは、エチレングリコール
の先駆物質ではないから、この物質の形成は貫流方式（
ｏｎｃｅ　−ｔｈｒｏｕｇｈ　ｂａｓｉｓ　）の方法の
生産性を低下させる。この理由のため、エチレングリコ
ールの生成を過度に減少させることなく、反応において
形成される水素イオンを減少させるに十分な量の塩基性
物質の反応体の添加によってメチラール副生物の形成を
抑制する方法を試みることが好ましい。好適な塩基性物
質は、英国特許出願明細書第２０８３０３７号において
定義され、例が挙げられている、読者はこれを参考にさ
れたい。

本発明を次の実施例を参照して説明する。この実施例に
おいて使用したパラホルムアルデハイドは、フイゾンズ
社（Ｆｉｓｏｎｓ　）から供給されたものであった。こ
の物質は、ｎが８〜１００の範囲内であり、平均値約６
０を有する弐ＨＯ（ＣＨ２０）ｎＨを有することを確め
ている。このパラホルムアルデバイｒの言水量は、２％
未満または２％であり、ホルムアルデバイＶ含量は約９
７％、残部はメタノールである。

実施例１〜６ １００−のオートクレーブに、パラホルムアルデバイ−
、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイｒ（ＤＴＢＰ　）
およびツタノールを秤量して入れ、オートクレーブを蓋
をし、密封した。次いで、オートクレーブおよび内容物
を１５５°Ｃに熱し、同温度に２時間保った。この反応
時１５後、オートクレーブを冷却し、開放し、その内容
物をガスクロマトグラフィーで分析した。最初の反応混
合物の組成および反応生成物の分析値を添付の第１表に
示す。

グリコール（ｇｏ）対過酸化物（ＤＴＢＰ　）の比は過
酸化物水準の減少に伴い増加した。特に注目に値するの
は、水性ホルムアルデハイドを使用す英国特許出願明細
書第２０８３０３８号に報告されているものよりＥ　Ｇ
　／　Ｄ　Ｔ　Ｂ　Ｐの比が高いことを示す実施例１お
よび２である。

実施例７〜９ 最初の反応体に水を添加した以外は、実施例１〜乙の方
法を繰返した。最初の反応混合物の組成および反応生成
物の分析値を第２表に示す。

実施例１０〜１７ ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイｒの代りにジ−クミ
ルパーオキサイＰ（ＤＣＰ　）を使用し、実施例ＩＬｌ
、１２．１４および１６では反応時間が僅か１時間であ
った以外は実施例１〜乙の方法を繰返した。その組成等
は第６表に示す。注目に値するのは、過酸化物の低水準
において高いＫＧ／ＤＣＰ比が得られたことである。こ
の実施例は、また、反応時間の影響を例征している、Ｄ
ＣＰによる反応は、ＤＴＢＰを用いる反応より速り、大
部分が１時間後に完結している。

実施例１８〜２１ オートクレーブおよび内容物を異った温度で加熱した以
外は実施例１〜６の方法を繰返した。最初の反応混合物
の組成および反応生成物の分析値を第４表にボす。

実施例２２〜２８ 実施例１〜６の方法を繰返した。最初の反応混合物の組
成および反応生成物の分析値を第５表に示す。この実施
例は、最初の過酸化物水準を一定に保ち、メタノールお
よびパラホルムアルデバイ−濃度を変化させたときに得
られるエチレングリコール収率およびそれのＤＴＢＴに
対する比の変化を例鉦している。

−７，−２−１−レーーーーー“−−１手続補正書１発
） 昭和５９年　２月２７日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第２２４００７　　号２、発明の名称 エチレングリコールの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ８、補正の内容　　別紙のとおり 明細書の浄書　（内容に変更なし）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタノール、ホルムアルデバイｒおよび式、Ｒ−
   ０−０−Ｒ工（式中、ＲおよびＲ工は、独立に炭素原子
   ６〜１２個を有するアルキル基かまたはアラルキル基の
   いずれかである）を有する有機過酸化物を、高められた
   温度において反応させることによるエチレングリコール
   の製造方法において、前記のホルムアルデハイドをその
   重合体源の形態において添加することを特徴とする前記
   方法。
2. （２）　　前記ｔ））ホルムアルデハイドの重合体源カ
   、トリオキサンである特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。
3. （３）前記のホルムアルデバイｒの重合体源が、パラホ
   ルムアルデハイドである特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。
4. （４）前記のパラホルムアルデバイＶが、式、Ｈｏ（Ｃ
   Ｈ２０）ｎＨ（式中、ｎは８〜１００である）°で示さ
   れるものである特許請求の範囲第６項に記載の方法。
5. （５）前記の有機過酸化物が、ジクミルパーオキサイー
   またはジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイＶのいずれか
   である特許請求の範囲第１〜４項の任意の１項に記載の
   方法。
6. （６）前記のメタノールの量が、約４５〜約９７重量−
   の範囲内であり、前記のホルムアルデバイドリル合体源
   の量が、約０．５〜約５０重量−の範囲内であり、前記
   の有機過酸物の量が、約０．２５〜約１５重量饅の範囲
   内であり、そして、水が約（１，５〜約６５１量係の量
   で存在する、（但しＭｔチはすべて前記反応体の合計重
   蛍に基づくものとする）特許請求の範囲第１〜５項の任
   意の１項に記載の方法。
7. （７）　　前記のメタノールの量が、ｓｏ−＋７）０重
   量％の範囲内であり、前記のホルムアルデバイＶの重合
   体源の量が約２〜約１２Ｍ景−の範囲内であり、前記の
   有機過酸化物の量が、約０．７５〜約３］量チの範囲内
   であり、そして、水が約０．５％〜約６５％の量で存在
   する特許請求の範囲第６項に言己載の方法。
8. （８）前記の存在する水の量が、前記の反応体の全重量
   に基づいて０．５重量％未満である特許請求の範囲第１
   〜５項の任意の１項に記載の方法。
9. （９）前記の存在する水の量が、０．２５重量％未満で
   ある特許請求の範囲第８項に記載の方法。 ００　　前記の高められた温度が、１２５〜１７５°Ｃ
   の範囲内である特許請求の範囲第１〜９項の任意の１項
   に記載の方法。