JPS5914043B2 - 広い分子量分布を有するポリスチレンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ポリスチレン・ビーズは、懸濁化剤を用いてス１０チレ
ンを水性媒質中に懸濁させた懸濁液でフリーラジカル発
生開始剤をその中に溶解含有するものを、攪拌下に加熱
することによつて製造する。

懸濁化剤は、たとえば微細に粉砕した固体（たとえばト
リカルシウム・ホスフェートまたは酸化亜鉛）１５ある
いはフィルム形成性の水溶性ポリマー（たとえばヒドロ
キシエチルセルロースまたはポリビニルアルコール）を
用いることができる。時間−温度サイクルはフリーラジ
カルが発生し消費されてポリマーを生成する速度によつ
て決める。これら２０のフリーラジカルは、モノマーお
よび開始剤に対する熱の作用によつて生じる。主たる開
始剤としてベンゾイル・パーオキサイドを用いて９０℃
でスチレンの重合を行なうと、反応率約１３〜１５％／
ｈｒの速度で進行して、典型的な広い分子量分２５布
を有するポリマーが得られる。また主たる開始剤として
を−ブチル・パーベンゾエートを用いて１１５〜１３０
℃でスチレンの重合を行なうと、これは約２５〜３５％
／ ｈｒの速度で進行する。しかし、このように温度を
上げて得たポリスチレン３０溶液の粘度は上記のより低
温で得たものと等しいが、ポリスチレンの分子量分布は
より狭い。非共役ジオレフィン化合物からなり、反応性
の非常に大きなオレフィン基一つと反応性のより小さな
オレフィン基一つとを有するコモノマーをス３５チレン
の０．０５〜０．３５％重合混合物に導入することによ
つて、分子量分布を狭めることなく、スチレンの懸濁重
合をより高温かつ高速度で行ない得ることがわかつた。
適当なコモノマーは、たとえばアリル・メタクリレート
、アリル・アクリレートおよびアリルスチレンである。
ジアリル・コモノマー類は分子量に対する所望の効果を
得るのに十分高いチヤージ・レベルにおいては重合速度
を低下させて過剰な残留モノマーを与えるが、ジビニル
・コモノマー類は低濃度で交叉結合を過剰に行なわせる
。本発明は分子量分布を広くしたい場合、どのようなフ
リーラジカル重合にも適用できる。

すなわち塊状重合、溶液重合および懸濁重合に適用する
ことができる。ホーヘンスタイン（Ｈｏｈｅｎｓｔｅｉ
ｎ）のアメリカ特許第２，６５２，３９２号はスチレン
の懸濁重合について記載しており、これによると、水性
媒質を攪拌加熱しながらこれに油性モノマーを小滴とし
て懸濁させ、過酸化べンゾイルのような油溶性重合触媒
を用いてポリマー・ビーズまたは粒子を製造する。

この懸濁化系は、微細な水に難溶性の無機ホスフエート
、およびエクステンダーとして作用する水溶性のパース
ルフエートからなる。この微細な水に難溶性のホスフエ
ートは各ホスフエート当り少くとも３当量の金属を含有
するが、この金属の炭酸塩は水にほんのわずかしか溶解
しないもの、たとえばリン酸カルシウムまたはリン酸マ
グネシウムである。本発明で用いるホスフエートの量は
、スチレンの約０．１０〜５．０重量％の範囲とするの
が有利である。本発明に好適なポリスチレン・ビーズの
製造に用いるその他のいろいろな懸濁化剤および攪拌系
に関しては、１９７３年にマーセル・デツカー社（Ｍａ
ｒｃｅｌＤｅｋｐｅｒ，ｌｎｃ．）から出版された、Ｋ
．Ｃ．フリツシユ（Ｆｒｉｓｃｈ）およびＪ．Ｈ．サン
ダース（Ｓａｕｎｄｅｒｓ）編、「プラスチツク・フオ
ームス（ＰｌａｓｔｉｃＦｏａｍｓ）］第１０章５３６
頁でＡ．Ｒ．イングラム（Ｉｎｇｒａｍ）およびＪ．フ
オーゲル（Ｆｏｇｅｌ）が検討を行なつている。

本発明の方法は、水１．Ｏ重量部に対してスチレン約０
．３〜１．５重量部のスチレン／水の比で行なうことが
できる。

本発明は一般に高いモノマー／水の比を用いる点で特に
価値が高い。経済的な観点からは懸濁系におけるモノマ
ーの割合が高いことが好ましい。この重合の時間および
温度のサイクルは、普通に用いられているもの、たとえ
ば８０〜１４『Ｃで１５〜３時間である。

主たる開始剤として過酸化ベンゾイルを用いたモールド
級ポリスチレンの製造サイクルは、たとえば９『Ｃで７
時間、さらに残りの５％のモノマーを重合するために１
１５℃で４時間行なつた。これより温度を高くすること
により重合速度を増すことができる。ｔ−ブチル・パー
ベンゾエートを開始剤として用いれば、１２５℃で４時
間で同等の分子量を有するポリスチレンを製造すること
ができる。しかし温度を高くすれば反応速度は高くなる
が、ポリマー生成物の分子量分布が狭くなる。本明細書
において分子量分布という語は、重量平均分子量（Ｍｗ
）と数平均分子量（ＭＮ）との比率を意味する。

この比率はまた不均一指数としても知られている。普通
、重量平均分子量は光散乱度測定により直接決定するか
、または固有粘度測定によつて間接的に決定することが
でき、また数平均分子量は浸透圧測定により決定するこ
とができる。本発明においては、これらの二種類の分子
量をゲル透過クロマトグラフ測定法から計算して決定し
た。分子量分布が狭いことはポリマーの押出成形性や発
泡性に影響し、製造温度における粘度や溶融伸張性を低
下させるので望ましくない。

おだやかな交叉結合剤を加えると、この望ましくない副
作用をおこすことなくより高い重合温度を使用できるこ
とがわかつた。

本発明に好適な交叉結合剤は、非共役ジオレフイン化合
物からなり、しかもこれらのオレフイン基のうちーつは
フリーラジカル重合系において非常に反応性が高く、他
のーつは反応性がより低いものである。この場合非常に
反応性の高いオレフイン基は、特に容易にスチレンと共
重合することのできるビニル・アクリレートおよびメタ
クリレート基である。より反応性の低いオレフイン基は
たとえば、フリーラジカルと速やかに連鎖重合反応を行
なうがスチレンとは容易に共重合しないことが知られて
いるアリル基その他これに類似の基である。このような
ジオレフイン化合物の代表的なものは、アリル・アクリ
レート、アリル・メタクリレートおよびアリルスチレン
類である。

これらのアリル・エステルはアリル・アルコールとそれ
ぞれの酸クロライドとを反応させて製造することができ
る。これらのアリルスチレン類はアリル・マグネシウム
・クロライドと適当な環ハロゲン化スチレンとの反応、
またはビニル・マグネシウム・ブロマイドと所望のクロ
ロメチルスチレンとの反応によつて製造することができ
る。本発明ではオル卜、メターまたはパラーアリルスチ
レンのいずれか、およびこれらの混合物を用いることが
できる。本発明のジオレフイン化合物として適当でない
化合物は、二つのオレフイン基がいずれも同等の反応性
を有するもの、たとえばジビニルベンゼン、ジアリル・
フタレートおよびその他のジビニルまたはジアリル化合
物である。ジビニル化合物は非常に低濃度でもスチレン
と容易に交叉結合して、不溶性の、成形不可能なポリマ
ーを生成する。ジアリル化合物は連鎖移動反応により短
時間で重合を遅らせ、生成物中に過剰のモノマーを残留
させる傾向を有する。懸濁系に添加するフリーラジカル
開始触媒は、普通の油溶性酸化触媒たとえば有機過酸化
物類たとえばベンゾイル・パーオキサイド、ｔｅｒｔ−
プチル・パーベンゾエート等である。

本発明で使用することのできるその他のフリーラジカル
発生開始剤は、アゾ型の触媒たとえばアゾビスイソブチ
ロニトリル等である。これらの触媒の従来普通に用いら
れていた量を、本発明でも都合よく用いられる。次に実
施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、特に断
らない限り部は重量部を意昧する。

例１容量１２オンス（約３４０ｇ）のクラウン・キヤツ
プびんにトリカルシウム・ホスフエート分散剤２．０部
、分散剤のエクステンダーとしてのカリウム・パースル
フエート０．００４部、ベンゾイル・パーオキサイドＯ
．２５部および開始剤としてのｔ−ブチル・パーベンゾ
エートＯ，０５部を含有する水１００部およびスチレン
１００部を加えた。

このびんにふたをして油浴に入れ、約１時間で９０℃に
加熱し、９０℃で７時間・次に１１５°Ｃで４時間保ち
、この間よく攪拌を行なつた。９０℃に保つた最後の時
点で、モノマーからポリマーへの転化率は約９５％であ
つた。

次にこのびんを室温に冷却してふたをあけ、この懸濁液
に塩酸を加えてｐＨ約１．０の酸性とした。このポリマ
ーを水相から分離して遠心分離器内で水洗した。これら
のビーズをトレー上で空気乾燥した。この生成物の３０
℃におけるトルエン中の粘度は０．８８であり、テトラ
ヒドロフラン中ゲル透過クロマトグラフイーにより決定
したＭｗ／ＭＮは２．６であつた。残留モノマー含量は
０．Ｏ７％であつた。例■ いくつかの１２オンス（約３４０ｇ）クラウン・キヤツ
プびんにトリカルシウム・ホスフエート分散剤２．０部
、この分散剤のエクステンダーとしてのカリウム・パー
スルフエートＯ．Ｏ０４部を含有する水１００部および
スチレン１００部、ならびに第１表に示した量（部）の
アリル・メタクリレートおよびｔ−ブチル・パーベンゾ
エート開始剤を加えた。

これらのびんにふたをして油浴に入れ、２時間かけて１
２５℃に加熱し、１２５℃で４時間保ち、この間よく攪
拌した。次にこれらのびんを室温に冷却してふたをあけ
、この懸濁液に塩酸を加えてｐＨ約１．０の酸性とした
。これらのポリマー・ビーズを水相から分離し、遠心分
離器内で水洗した。これらのビーズをトレー上で空気乾
燥した。結果を第１表に示す。トルエン中３０℃で固有
粘度を測定した。分子量分布はテトラヒドロフラン中ゲ
ル透過クロマトグラフイーにより決定した。残留スチレ
ン・モノマー含量はＯ．２０Ｉ）ないしそれ以下であり
、残留アリル・メタクリレート含量はＯ．Ｏ５％ないし
それ以下であつた。第１表のデータから、開始剤として
０．１２５（ｆｌ）のｔ−ブチル・パーベンゾエートを
用い、１２５℃で製造した、固有粘度０．８８のポリス
チレンのＭｗ／ＭＮ（すなわち２．３）は、主たる開始
剤として０．２５％のベンゾイル・パーオキサイドを用
いて９０℃で製造した。同様な固有粘度を有する生成物
のＭｗ／４Ｖ８（２．６、例１参照）より有意に低いこ
とがわかる。しかしｔ−ブチル・パーベンゾエートとア
リル・メタクリレートとの濃度を適当に調節することに
よつて、Ｍｗ／ＭＮ比を所望の値まで増加させることが
できる。このように０．１７５％のｔ−ブチル・パーベ
ンゾエートおよび０．１５％のアリル・メタクリレート
の存在下に１２５℃に４時間加熱して得たスチレン・ポ
リマーは、０．２５％のベンゾイル・パーオキサイドお
よび０．０５％のｔ−ブチル・パーベンゾエートの存在
下、９０℃に７時間、１１５℃に４時間加熱して得たス
チレン・ポリマーと同等の転化率、溶液粘度および分子
量分布を有していた。例 アリル・メタクリレートの代わりに、スチレン１００重
量部当り０．１重量部のアリル・アクリレート、アリル
スチレン、ジビニルベンゼンおよびジアリル・フタレー
トを用いた以外は例の操作をくり返し、０．１５％のｔ
−ブチル・パーベンゾエートを用いて行なつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 油溶性のフリーラジカル発生開始剤の存在下でスチ
   レンを重合させる方法において、重合するスチレンに非
   共役ジオレフィン化合物からなり、これらのオレフィン
   基のうち一つはフリーラジカル重合系において反応性が
   極めて高く、他の一つは反応性がより低いものである改
   質コモノマーを加えて分子量分布を広くすることからな
   る改良されたスチレンの重合方法。 ２ 該改質コモノマーがアリルメタクリレートである特
   許請求の範囲第１項に記載のスチレンの重合方法。 ３ 該改質コモノマーがアリルアクリレートである特許
   請求の範囲第１項に記載のスチレンの重合方法。 ４ 該改質コモノマーがアリルスチレンである特許請求
   の範囲第１項に記載のスチレンの重合方法。 ５ 該改質コモノマーをスチレン１００重量部当り０．
   ０５〜０．３５重量部の量で用いる特許請求の範囲第１
   項に記載のスチレンの重合方法。