JPS5914062B2 - 粘着性ゴム状混合物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ５ 本発明はエテンと、少なくとも１つの別のアルフア
ーアルケルンと、及び所望ならば１種またはそれ以上の
ポリエンとのゴム状コポリマーに基く粘着性混合物の製
造方法に係る。

エテンと、少なくとも１つの他のアルフアーアノｏ ル
ケンと、及び所望ならば１種またはそれ以上のポリエン
とで形成されたポリマーはそれらの優れた耐オゾン性、
耐候性及び耐老化性のために周知合成ゴムポリマー中で
は第１に位置付けされている。

これらの好都合な性質はかようなコポリマーフ５ をす
べての種類の目的に使用することを魅力的なものとして
いる。しかしながら、例えばスチレン−ブタジエンコポ
リマーのような多くの合成エラストマーに似て、これら
のコポリマーには粘着性または接着性が少３０ないか、
またはない。

ここでいう粘着または接着とはこれらを適度な圧力の下
に接触させる時、同じ加硫されたゴム表面が互に接着す
ることを指称する。

しかしながら、多くの製品の製造、特にたとえ３５ば、
、駆動ベルト、コンベヤベルトのような多くの部分に別
れた、または多層から成る製品の製造、さらに詳細にい
えば、自動車タイヤの製造に対しては十分な粘着が不可
欠である。

十分な粘着性は種々な部品または層の間の恒久的な十分
な接着を与えるため、製品は組立及び加硫の間に製する
。エテンと、少なくとも１種の別のアルフアーアルケン
と、所望ならば１種またはそれ以上のポリエンとのゴム
状コポリマーの不十分なこの粘着性の問題を回避するこ
とは、層状に接着剤を施すことによつて別なゴム表面を
サンドイツチ構造物に膠着して製品を製造する方法に求
められて来たのである。かような方法は面倒で従つて工
業的使用に魅力がないばかりでなく、不燃性の有機溶液
をこのような接着剤を構成し、適用するのにしばしば使
用するので、かような方法は工業的安全のためのみなら
ば推せんさすべきではない。また、例えばフエノールと
アルデヒドの縮合生成物及びアムバロール（Ａｍｂｅｒ
Ｏｌ）ＳＴｌ４ＯＦの商品名で知られたものなどアセチ
レン、アルキル化フエノール樹脂、フエノール置換イソ
プレン樹脂及びフエノール置換イソプレン−イソコポリ
マー樹脂の縮合生物などの粘着性樹脂が開発されて来た
。

これらの樹脂はこれらを全体のゴム体に混和することが
でき、層状にゴム表面に適用する必要のないことが利点
である。しかし、やや合理的な粘着基準をうるためには
、粘着剤は加硫された生成物の性質をそこなうような量
で実際に添加する必要のあることが判つた。さらに粘着
剤が多量のため接着剤は浸出と呼ばれるゴム表面への強
い移動を受ける。そのような多量のゴム状エテンコポリ
マ一をロールまたはカレンダーで適用することはこの過
剰な浸出によつて元の効果を完全にそこなう機会を生じ
て逆効果に変化することにもなる。さらにそのような多
量の粘着剤の使用は非常に高価となる。もし粘着剤が少
量で使用されるなら、これらの逆効果の多くは阻止され
るが、不幸にもそのような量は実施上常に満足な接着を
与えることはできない。特開昭５０−１１６５３７号公
報には、エテンと、少なくともひとつの他のα−アルケ
ンと、そしてひとつまたはそれ以上のポリエンとのゴム
状共重合体と、そして粘着性付与樹脂をベースにした成
形粘着ｌを有する混合物を製造する方法において、前記
共重合体が重合体鎖の非線状部分にＣＣ結合を有し、か
つ該Ｃ−Ｃ結合の炭素原子がビシナル・シス相対位置に
おいて同一環式系の部分を形成しない２つの炭化水素基
を有するか、あるいは少なくとも３つの炭化水素基を有
するかのいずれかであること、前記重合体と、前記粘着
性付与剤と、そして通常の添加剤とからなる混合物を酸
素及び感光剤の存在下において波長２００〜８００ｎｍ
の人工光源照射光に露光させること、そして該混合物が
非加硫状態で少なくとも５０％の破断時伸びと、１５〜
５０ｋｇ／ＣＴＩの引張り強さを示すことを特徴とする
粘着性混合物の製造方法が記載されている。

前記方法ではゴム状コポリマーは−７℃と１１℃との間
の温度に頂点を有する温度の画数としての結晶熱を示し
ながら毎分８℃の冷却速度にある示差走査熱量計によつ
て記録されるサーモグラム（ＴｌｅｒｍＯｇｒａｍ）を
持つことが望ましい。

もしエテンと、別のアルフアーアルケンと、所望ならば
１種またはそれ以上のポリエンのコポリマーと、スチレ
ン−ブタジエンコポリマー基、ポリブタジエン及びポリ
イソプレンから選択された共役ジエンで構成されるポリ
マーとの混合物が利用され、前記混合物が少なくとも８
００％の破断時の延びと、１．３〜５０ｋｇ／ＣＴ！ｌ
の引張り強さを有するならば、有用な粘着値は光に露出
しないで得られることが今般発見されたのである。この
方法では独立しては粘着性のないポリマーから粘着性混
合物を調整することさえも可能である。本発明を利用す
ることにより＋１１℃以上の他のピーク温度を有するエ
テンコポリマ一が満足な粘着値を与えることのできるの
は実に驚くべきことである。非常に高い粘着値を達成す
るために特開昭５０１１６５３７号による照射方法の１
つを実施することは必要であるが、本発明による方法が
あれば多くの場合それで十分である。この方法は実施が
遥かに簡単な利点を提供し、高価な照明装置は必要ない
。この方法はまた粘着混合物として使用できるポリマー
の範囲を広げるもので、エテンコポリマ一中の特別な不
飽和を求めてはいない。

破断時の伸びと、引張り強さに関する一定の機械的性質
を持つこれら混合物がなんら光に対する露出を必要とせ
ずに粘着性となしうることは特に驚くべきことである。

このことは２００μＷ／ＣＴＬ／Ｎｍ以上の、好ましく
は３０ＩｔＷ／ｄ／Ｎｍ以上の光の強さを現在使用する
必要のないという結果を伴う。本発明の方法は普通の室
内照明、すなわち２μｗ／（１−JモVｆ／Ｎｍより小な
る光強度でさえ実施できる。本発明によつて使用できる
エテンコポリマ一は一般にエテンと、少なくとも１種の
別のアルフアーアルケンと、所望ならば１種またはそれ
以上のポリエンとの混合物をハロゲンを含まない有機溶
媒の溶液中で、あるいは配位触媒によつて懸濁させて相
互重合により調整ができる。

ここで使用した配位触媒はトリウム及びウラニウムを含
むメンデレエフの周期律表の亜族４乃至６または８のい
わゆる重金属成分から選択した金′属の少なくとも１つ
の化合物を、この周期律表の第１族乃至第３族または第
４主族、いわゆるアルミニウム成分から選択した金属、
合金、金属水素化物または金属化合物と、所望ならば自
由電子対を有する化合物、たとえば水、アルコール、酸
素の少量、またはルイス塩基、または少量のポリハロゲ
ン化有機化合物などの他の物質を存在させて化合させる
ことにより形成した触媒でもよい。

たとえば、オキシ三塩化バナジウムおよび（または）四
塩化バナジウムおよび（または）四塩化チタンおよび（
または）四アルキルチタンなどのビヒクル中で可溶なバ
ナジウムおよび（または）チタン化合物を、三アルキル
アルミニウム、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム及び
（または）ハロゲン化モノアルキルアルミニウム、ジア
ルキルアルミニウムモノ水素化物などの１種またはそれ
以上の望ましくは有機アルミニウム化合物と化合させる
ことによつて形成した触媒系を利用することが望ましい
。２乃至８個のアルキル基及び特に２乃至５個の炭素原
子を有するアルミニウムアルキル化合物を使用すること
が望ましい。

非常に良好な結果はオキシ三塩化バナジウムと、ハロゲ
ン化アルキルアルミニウムの結果によつて得られる。

アルミニウム成分と、重金属成分との比は広い範囲内、
たとえば２：１及び５００：１の間、好ましくは３：１
及び２５：１の間で変化しうる。

もし方法を連続的に行うのならば、触媒成分はビヒクル
溶液の重合帯域に直接添加してもよい。本発明によつて
使用しうるエテンコポリマ一はエテンと、少なくとも１
種の他のアルフアーアルケンと、所望ならば１種または
それ以上のポリエンとで形成される。エテンコポリマ一
中で使用さるべき他のアルフアーアルケンはいかなる共
重合しうるアルフアーアルケンでもよいが、好ましくは
１モルにつき３〜１８個の炭素原子、さらに好ましくは
１モルにつき３〜４個の炭素原子を有するアルフアーア
ルケンがよい。適当なアルフアアルケンの若干の例はブ
テン、４メチルペンテンー１、ヘキセン、ヘプテン及び
特にプロペンである。アルフアーアルケンたとえばプロ
ペン及びプテンの混合物は本発明によつて使用しうるエ
テンコポリマ一中に混和してもよい。適当なコポリマー
のエテン含有率は６０〜８０重量％の範囲内にある。最
高の粘着値を有するエテンコポリマ一は通常７５重量％
以下のエテン含有率に見出される。エテンコポリマ一は
さらに１種またはそれ以上のポリエンを含む。

これらのポリエンは２０重量％までの量、好ましくは１
０重量％以下の量で存在してもよい。加硫混合物の機械
的性質を考慮して少なくとも２重量％、好ましくは少な
くとも４重量％のポリエンが使用される。

適当なポリエンの例はシンクロペンタジエン、メチレン
ノルボーネン、エチリデンノルボーネン、プロペニルノ
ルボーネン及び１，４−ヘキサジエンである。共重合反
応は通常−４０〜１２０℃、好ましくは−２０〜８０℃
の温度で行われる。

圧力は普通１〜５０気圧であるが、これより高いか低い
圧力を使用してもよい。方法は連続的に行うのがよい。
使用されるビヒクルは使用触媒に不活性ないかなる液体
でもよいが、好ましくは１モルにつき４〜１８個の炭素
原子を含むものがよい。適当な炭化水素の若干の例はブ
タン、ペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン
または石油留分のような脂肪族及び環状脂肪族、たとえ
ばトルエン及びベンゼンのような芳香族炭化水素及びた
とえばテトラクロロエテンのようなハロゲン化有機炭化
水素である。方法は使用モノマーの１種またはそれ以上
、詳細にはプロペンのようなアルフアーアルケンが液体
であり、かつそれがビヒクルとして作用するような量で
存在するような温度と圧力で有利に行うことができる。

その場合、他のビヒクルは必要でない。本発明による方
法で使用されるエテンコポリマ一の分子量は一般に、例
えばアセチレン、水素、ブタジエン−１，２、アルキル
亜鉛及びハロゲン化アルキルのような鎖抑制剤により左
右できる。

水素を鎖抑制剤として使用するのが望ましい。ゴム状エ
テンコポリマ一の分子量は通常５×１０４〜５×１０６
の範囲内に在る。ここでいう分子量は、もしあればゲル
除去後、光散乱技術により測定される重量平均の分子量
を指す。分子量が５×１０５〜５×１０６の範囲にある
時、最上の粘着値が得られる。共役ジエンで形成された
ゴム状ポリマーはスチレン−ブタジエンコポリマー、ポ
リブタジエン及びポリイソプレンから成る群から選ぶべ
きである。

スチレン−ブタジエンコポリマーは乳濁重合及び溶液重
合の２つにより調整できる。これらのコポリマーはスチ
レン５〜３０重量％を含んでいる。ランダムコポリマー
及びプロツクコポリマ一の両方とも本発明による混合物
中に使用してもよい。これらコポリマーの製造方法はこ
の技術では著名である。ポリブタジエンはチグラ一触媒
または有機リチウム触媒により溶液重合でつくることが
できる。

これらのポリブタジエンは少なくとも３０％シス含量を
有する。ポリイソプレンもまたチグラ一触媒または有機
リチウム触媒で製造できる。

これらのポリイソプレンは少なくとも９０％のシス含量
を有する。これらのポリマーは通常ムー[メ[粘度により
表わされる十分に高い分子量を持たねばならない。この
ムー[メ[粘度（ＭＬ（１＋４）１２５な）は３０より高
く、特に３５より高いのがよい。ゴム状ポリマー及び添
加剤（もしあれば）の未加硫混合物は１．３〜５０ｋｇ
／ＣＴＩｌ好ましくは１．４〜１５ｋｇ／〜の範囲内の
引張り強さを持たねばならない。これらの引張り強さの
値を有する混合物をつくるためには、出発生成物はまた
いわゆる「生の強さ（Ｇｒｅｅｎｓｔｒｅｎｇｔｈ）」
といわれる未加硫状態での若干の引張り強さを有するエ
テンコポリマ一であらねばならない。

この生の強さは一部は破断時の伸びで要求されるため高
すぎてはならない。有用な粘性値は１０〜１００ｋｇ／
（７１１の範囲内の引張り強さで得られる。引張り強さ
は一般にゴム状エテンコポリマ一をスチレン−ブタジエ
ンコポリマー、ポリブタジエン及びポリインプレンを含
む群からの共役ジエンで形成されたゴム状ポリマーと混
合することにより減少する。

引張り強さはカーボンブラツク及び油のような充填材の
使用によつてさらに必要な高さに調整することができる
。いくつかの簡単な実験により熟練者は引張り強さに関
する要求を満足しつつどの位の充填材の量を添加できる
かを決定することができる。また処理温度はしばしば得
らるべき引張り強さに一部関与する。

１００℃以上の温度での処理は引張り強さを下降する。

これらの添加剤を使用する時、破断時の伸びは、この後
で説明するように８００％以上、好ましくは１７００％
以上に保持せねばならないことを計算に入れるべきであ
る。

引張り強さと、破断時の伸びとは毎分１０ｃｍの速度と
、２３℃の温度におけるＮＥＮ５６Ｏ２（リング法）に
より測定される。

本発明による方法において使用されるゴム状ポリマーと
、充填材（もしあれば）との混合物は破断時の伸びが少
なくとも８００％、好ましくは少なくとも１７００％で
なければならない。

これらの混合物を調製するには、出発エテンコポリマ一
（未混合状態）は８００％以上の破断時の伸び、特別に
は１７００（ｆｌ）以上の伸びを持たねばならない。

これらの高い破断時の伸びの値を有するエテンコポリマ
一はこの明細書の他の個所で述べたこの技術の著名な方
法でつくることができる。

この調製法では、コポリマー中のエテン含有率は十分に
高く、すなわち６０重量％以上であることを知らねばな
らない。例えば、６６％のエテンを含有する出来あいの
コポリマーについて破断時の伸びを下げねばならないな
らば、この破断時の伸びはコポリマーにもつと多くのエ
テンを混合することによつて所望の値とすることができ
る。

高いエテン含有率では、８００％以下であつても破断時
の伸びは著しく減少するので、エテン含有率８０重量％
以上のコポリマーを一般に使用することは不可能である
。

ゴム状ポリマーと充填材との混合物の破断時の伸びは通
常、充填材の増加とともに減少するので、混合物中に多
すぎる充填材を混合しないように注意しなければならな
い。

しかしながら、かなりの量の充填材があつても、高い破
断時の伸びの値を保持するポリマー混合物もある。一般
にこれらの混合物はエテン含有率の高いエテンコポリマ
一を含んでいる。もしこれらのコポリマーを使用するな
ら、少量の充填材添加が混合物の破断時の伸びを上げる
ことさえ生じうる。高いエテン含有率を有するエテンコ
ポリマ一を使用する時、もしそれらを低温、たとえば１
００℃以下で処理するならば、充填材が混合された後、
破断時の伸びは著るしく減少すことも起るかも知れない
。

しかし、この強い減少は処理温度を上げることにより防
止できる。これらの教示により若干の簡単な実験によつ
ていかなる混合物を本発明に使用するのがよいかは熟練
者が測定することができる。

本発明による混合物は１種またはそれ以上の粘着性樹脂
、いわゆる粘着剤を含むことが望ましい。

本発明による混合物に使用される粘着剤はゴム状ポリマ
ーの混合物に添加される時、それらに粘着性を生ずるい
かなる化合物でもよい。極く適当な化合物は少なくとも
１つの極性官能基を含み、少なくとも２００の分子量を
有する有機環式樹脂である。これらの樹脂の例はイソプ
レノイド樹脂、ターペノイド樹脂、フエノールーアルデ
ヒド樹脂、フエノールーアセチレン樹脂またはアルキル
化フエノール樹脂である。適当な粘着剤の若干の例はテ
ルペン類、アビエチン酸、ピマール酸の誘導体、イソプ
レンと、ピペリレン、ブタジエン、シンクロペンタジエ
ンまたはこれら混合物とのデイールスーアドラ一反応生
成物である。

有利な使用はアルキル化フエノール樹脂、例えば「Ａｍ
ｂｅｒＯｌＳＴｌ４ＯＦ」、「Ｄｕｒｅｚｌ９９ＯＯ」
及び「Ｒｅｓｉｎ７５２ｌ」の商品名で知られる樹脂を
利用して得られる。この最後に述べた粘着剤は本発明の
方法に最も適するものであり、ホルムアルデヒドと、２
００〜３０００１特に３００〜２０００の分子量と、ア
ルキル基が１〜３０個、特に８〜１２個の炭素原子を含
むアルキルフエノールとの縮合生成物の群に属する。こ
のアルキル基はよく分岐し、８個の炭素原子を含むもの
が望ましい。適当なアルキル基の例は：１，１，３，３
−テトラメチルブチル、１，３，５−トリメチルヘキシ
ル及び１，３，５，７−テトラメチルオクチルである。
これらの樹脂の変性剤も、例えばアルキルフエノールと
、ＳＣｌ２またはＳ２Ｃｌ２との縮合生成物が使用でき
る。粘着剤の混合物もまた使用できる。粘着剤はポリマ
ー混合物に対して計算して１〜２５重量％の範囲内の量
で本発明による混合物中に使用できるが、使用するのは
本実施に比較して僅か少量、たとえば２〜１０重量％だ
けの使用が望ましい。

本発明による組成物はまた１種またはそれ以上の加硫剤
を含んでもよい。

本発明による組成物に使用される加硫剤は、例えば硫黄
と過酸化物のような従来の加硫剤でもよい。本発明によ
る組成物中に混合さるべき加硫剤の量は広い範囲内で変
化しうる。一般に組成物中に混合されたゴム状ポリマー
の量に対し計算して０．５〜５重量％の量が使用される
。０．５〜２重量％の範囲内の量で使用されるのが好ま
しい。

本発明による混合物は加硫剤に加えて、ジエチルカルバ
ミン酸亜鉛、テトラメチルーチウラムジサルフアイド、
２−マーキヤプトベンゾチアゾールのような１種または
それ以上の加硫促進剤及びジエチレングリコールのよう
な活性剤を含んでもよい。ゴム状ポリマーはさらに通常
の方法で加硫ができる。本発明による混合物は、さらに
普通の充填材及び顔料を含んでもよい。

有用な充填材及び顔料の若干の例はカーボンブラツク、
微粉砕したシリカ、沈降性白亜、沈降性ケイ酸アルミニ
ウム、ケイ酸マグネシウム、二酸化チタン及びカオリン
である。一般にこれらの物質は組成物中に混合されたゴ
ム状ポリマーの量に基いて計算して１０〜５００重量％
、特に２５〜２５０重量％の範囲内の量で添加される。
本発明による混合物はまた油を含んでもよい。

これらの油はナフテン系、パラフイン系及び実際には芳
香族でもよい。一般に油は本発明による混合物中の組成
物に混合されたゴム状ポリマーの量に対し計算して５〜
２００重量％の量で混合されるが１０〜１００重量％の
量が好ましい。

次の実施例は本発明を明瞭ならしめる目的のもので、何
等限定の意味はない。

実施例 例１ エテン、プロペン及びエチリデンノルボーネン（ＥＰＤ
Ｍ）より成るコポリマーと、スチレン−ブタジエンコポ
リマー（ＳＢＲｌ５ＯＯ）とで混合物を調製した。

ポリマー１０ｄ１につき、次の物質をこの混合物に添加
した。

混合物と、添加剤と混合した混合物の２つについて、引
張り強さと、破断時の伸びを測定した。

混合された混合物はまた粘着性を試験したが、それはＤ
ＳＭ社により設計された粘着計により測定され、ＳＧＦ
出版物屋２３５「ＥＰＤＭに関する報告及びゴム技術の
一般知識」に記載されたものである。この論説に記載さ
れた方法を総括すると次※※のようになる。ある種の形
状の片を電気加熱シリンダー（１００※Ｃ）を有する小
ピストン押出機によつて調製した。

これらの片を光がその上に作用しないように注意してア
ルミニウム箔で掩う。次に粘着性側を外に向けて接着テ
ープで予めロール上に巻いて前記の片を付着させた。次
に第２の巻付けを周囲に施し第１の巻付け上に押し付け
た。この目的には巻付け片を持つローラーを約１７０ｕ
１／分の一定周９速を以つて回転させ、巻いたローラの
完全な１回転の間に自由に回転するローラーによつて７
５０グラムの一定荷重を作用させることにより片を互に
押し付けた。片が前のローラーの全周上に一度押付けら
れたτ後は、加圧ローラーは解放される。

ここで第２の巻付けは粘着性のみにより支持される。第
１と第２の巻付け間の接触表面の幅は２ｎｍ１こ達する
。第２の巻付けを適用して十分に押し付けた後、第２の
巻付けの端を引張りベンチに取り付け、第２のゴム片を
第１から巻きとるに必要な力を室温で測定する。引張り
ベンチに取り付けた未加硫の第２ゴム片の伸張を防止す
るため、第２の巻付け及び捕えられた部分に接着テープ
を用意する。テープの粘着側はゴム表面に向けられる。
巻き取り速度は１（１７７！／分に調節される。

粘着度を測定する巻き取り長さは約１２５ｍｍである。
測定の結果を下表１に示す。例Ｈ 混合物をシス一１，４含有率９６％（ＰＩＰ）を有する
ポリイソプレン（Ｎａｔｓｙｎ２２ＯＯ）と、エテン含
有率６７重量％、プロペン含有率２８重量％及びエチリ
デンーノルボーネン含有率５重量％から成り、＋１２℃
のＤｂｅピーク温度を有する、ＭＬ（１＋４）１２５の
ムー[メ[値５４なるＥＰＤＭとで調製した。

混合物を実施例１と同一方法により添加剤と混合した後
、実施例１と同じ測定に付した。

これらの測定結果を表に示す。例１ 実施例１に記載した型のＥＰＤＭを例に記載した型のポ
リイソプレンと混合した。

混合物を例１の方法により充填材及び添加剤で増量した
。

種々の測定結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エテンと、少なくとも１つの別のアルファーアルケ
   ンと、及び所望ならば１種またはそれ以上のポリエンと
   のゴム状コポリマーに基く粘着性ゴム状混合物の製法に
   おいて、（イ）エテン６０〜８０重量％と、別のアルフ
   ァーアルケン２０〜４０重量％と、及び１種またはそれ
   以上のポリエン０〜２０重量％を含み、未加硫状態にお
   いて、８００％以上の破断時の伸びと、１０〜１００ｋ
   ｇ／ｃｍ＾２の引張り強さを有するゴム状コポリマー２
   ０〜７５部と、（ロ）スチレン−ブタジエンコポリマー
   と、ポリブタジエン及びポリイソプレンとの群から選れ
   た共役ジエンから成る１種またはそれ以上のゴム状ポリ
   マーの８０〜２５部と、（ハ）粘着性樹脂と、場合によ
   り、従来の充填材及び添加剤とから成る混合物が調整さ
   れ、前記混合物が少なくとも８００％の破断時の伸びと
   、１．３〜５０ｋｇ／ｃｍ＾２の引張り強さとを有する
   ことを特徴とする方法。 ２ 混合物が少なくとも１７００％の破断時の伸びと、
   １．４〜１５ｋｇ／ｃｍ＾２の引張り強さとを有するよ
   うにした特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 粘着性樹脂を前記混合物中に混合した特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載の方法。 ４ 使用した前記粘着性樹脂がアルキルフェノールと、
   ホルムアルデヒドでつくられ、アルキル基が８〜１２個
   の炭素原子を含む、２００〜３０００の分子量を有する
   化合物である特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 前記ゴム状ポリマーのムーニー粘度が少なくとも３
   ０である特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに
   記載の方法。