JPS5914254B2 - 低温メタノ−ル合成用触媒の製造方法 - Google Patents
低温メタノ−ル合成用触媒の製造方法Info
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- JPS5914254B2 JPS5914254B2 JP55177957A JP17795780A JPS5914254B2 JP S5914254 B2 JPS5914254 B2 JP S5914254B2 JP 55177957 A JP55177957 A JP 55177957A JP 17795780 A JP17795780 A JP 17795780A JP S5914254 B2 JPS5914254 B2 JP S5914254B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は低温メタノール合成用触媒、即ち一酸３０化炭
素若しくは二酸化炭素、又はそれらの混合物と水素との
ガス混合物からメタノールを製造するのに適した低温メ
タノール合成用触媒の製造方法に関する。
素若しくは二酸化炭素、又はそれらの混合物と水素との
ガス混合物からメタノールを製造するのに適した低温メ
タノール合成用触媒の製造方法に関する。
銅をベースとする触媒によるメタノール合成に３５関す
る最初の特許はパタート（ｐａｔａｒｔ）によつて１９
２１年もの昔に出願されたが（ヘイネス〔Ｈａｙｎｅｓ
〕著、「アメリカの化学工業−歴史ク０−（Ａｍｅｒｉ
ｃａｎＣｈｅｍｉｃａＩＩｎｄｕｓｔｒｙ−ＡＨｉｓ−
ＴＯｒｙ）」第１６９ページ、１９４８年）、それらの
触媒は銅の低耐熱性占その硫黄触媒毒に対する感受性の
ためにはほとんど半世紀間も商業的に用いられなかつた
。
る最初の特許はパタート（ｐａｔａｒｔ）によつて１９
２１年もの昔に出願されたが（ヘイネス〔Ｈａｙｎｅｓ
〕著、「アメリカの化学工業−歴史ク０−（Ａｍｅｒｉ
ｃａｎＣｈｅｍｉｃａＩＩｎｄｕｓｔｒｙ−ＡＨｉｓ−
ＴＯｒｙ）」第１６９ページ、１９４８年）、それらの
触媒は銅の低耐熱性占その硫黄触媒毒に対する感受性の
ためにはほとんど半世紀間も商業的に用いられなかつた
。
銅をベースとする触媒に対する興味はＣＩ社がナフサの
スチームリホーミングによつて不純物が比較的少ない合
成ガスを製造する方法（パンフレーズ〔Ｈｕｍｐｈｒｅ
ｙｓ〕ら）Ｃｈｅｍ−ＥｃＯｎ−Ｅｎｇ・Ｒｅ．第６号
、第２６ページ、１９７４年）を開発したとき復活した
。
スチームリホーミングによつて不純物が比較的少ない合
成ガスを製造する方法（パンフレーズ〔Ｈｕｍｐｈｒｅ
ｙｓ〕ら）Ｃｈｅｍ−ＥｃＯｎ−Ｅｎｇ・Ｒｅ．第６号
、第２６ページ、１９７４年）を開発したとき復活した
。
これはＩＣ社が１９６０年代の後期に現代の低圧、低温
メタノール合成法を開発する先駆となつた。ＩＣ社の開
発と平行してルルギ式レクチゾル法（Ｓｕｐｐ，Ｃｈｅ
ｍ．Ｔｅｃｈ．３，４３Ｏ（１９７３））のような、さ
らに他のガス精製法の開発があり、このため硫黄を本質
的に含まない新しい合成ガスが石炭や天然ガス及び原油
が製造できるようになつた。現代のＩＣメタノール法は
初めは酸化銅（反応の場で還元）、酸化亜鉛及び酸化第
二タロムを含有する三成分系触媒に基づいており、（ア
メリ力国特許第３，３２６，９５６号明細書）、その使
用条件は２５０℃〜２７０℃及び５，０００Ｋｐａ〜１
０，０００Ｋｐａのオーダーであつた。
メタノール合成法を開発する先駆となつた。ＩＣ社の開
発と平行してルルギ式レクチゾル法（Ｓｕｐｐ，Ｃｈｅ
ｍ．Ｔｅｃｈ．３，４３Ｏ（１９７３））のような、さ
らに他のガス精製法の開発があり、このため硫黄を本質
的に含まない新しい合成ガスが石炭や天然ガス及び原油
が製造できるようになつた。現代のＩＣメタノール法は
初めは酸化銅（反応の場で還元）、酸化亜鉛及び酸化第
二タロムを含有する三成分系触媒に基づいており、（ア
メリ力国特許第３，３２６，９５６号明細書）、その使
用条件は２５０℃〜２７０℃及び５，０００Ｋｐａ〜１
０，０００Ｋｐａのオーダーであつた。
さらに研究が行われ、酸化第二クロムの代りにアルミナ
を使用すればさらに長い触媒寿命が得られることが明ら
かになり、かくしてほとんどの低圧用触媒は現在は第三
成分として酸化第二クロムよりむしろアルミナを含有し
ている（アメリカ国特許第３，７９０，５０５号明細書
）。
を使用すればさらに長い触媒寿命が得られることが明ら
かになり、かくしてほとんどの低圧用触媒は現在は第三
成分として酸化第二クロムよりむしろアルミナを含有し
ている（アメリカ国特許第３，７９０，５０５号明細書
）。
これらの触媒は可溶性亜鉛塩と銅塩（通常は硝酸塩）と
のアルカリ金属炭酸塩溶液による共沈によつて製造され
ている。得られる炭酸塩の混合物はこれを加熱して酸化
物の混合物を形成し、これは次に酸化アルミニウムと混
合される。さらに高い固有活性、選択性、熱安定性及び
耐触媒毒性を持つ触媒の開発によつてメタノールの製造
にさらに改良が加えられるだろう。
のアルカリ金属炭酸塩溶液による共沈によつて製造され
ている。得られる炭酸塩の混合物はこれを加熱して酸化
物の混合物を形成し、これは次に酸化アルミニウムと混
合される。さらに高い固有活性、選択性、熱安定性及び
耐触媒毒性を持つ触媒の開発によつてメタノールの製造
にさらに改良が加えられるだろう。
本発明は許容できる水準の活性度と安定性を示すことが
明らかになつた新しい範囲の亜鉛活性増進ラネ一銅触媒
の製造について記述するものである。本発明は３５重量
％〜６０重量％のアルミニウム、０．１重量％〜２５重
量％の亜鉛を含有し、残りが実質的に全部銅である合金
を形成し、この合金をアルカリ金属水酸化物の水溶液で
抽出することから成る、一酸化炭素若しくは二酸化炭素
、又はそれらの混合物と水素との反応によつてメタノー
ル、又はメタノールとジメチルエーテルとの混合物を合
成するのに適した低温メタノール合成用触媒組成物の製
造方法にある〇本発明の触媒組成吻は好ましくは７重量
％〜２０重量％、最も好ましくは１３重量％〜１７重量
％の亜鉛を含有する合金から製造するのが好ましい。
明らかになつた新しい範囲の亜鉛活性増進ラネ一銅触媒
の製造について記述するものである。本発明は３５重量
％〜６０重量％のアルミニウム、０．１重量％〜２５重
量％の亜鉛を含有し、残りが実質的に全部銅である合金
を形成し、この合金をアルカリ金属水酸化物の水溶液で
抽出することから成る、一酸化炭素若しくは二酸化炭素
、又はそれらの混合物と水素との反応によつてメタノー
ル、又はメタノールとジメチルエーテルとの混合物を合
成するのに適した低温メタノール合成用触媒組成物の製
造方法にある〇本発明の触媒組成吻は好ましくは７重量
％〜２０重量％、最も好ましくは１３重量％〜１７重量
％の亜鉛を含有する合金から製造するのが好ましい。
前記合金はまた好ましくは３０重量％〜４３重量％、最
も好ましくは３３重量％〜３７重量％の銅含量、及び好
ましくは４４重量％〜５０重量％、最も好ましくは４７
重量％のアルミニウム含量を有するのが好ましい。アル
カリ金属水酸化物の水溶液を使用する前記合金からのア
ルミニウムの抽出法はラネ一法として知られるもので、
従来はメタノールの製増用の触媒ではなく、ある種の水
素化反応のためのニツケル及び銅触媒の製造に用いられ
ていた。触媒は２００μ〜３Ｃ７１１の範囲の粒径を有
するのが好ましい。
も好ましくは３３重量％〜３７重量％の銅含量、及び好
ましくは４４重量％〜５０重量％、最も好ましくは４７
重量％のアルミニウム含量を有するのが好ましい。アル
カリ金属水酸化物の水溶液を使用する前記合金からのア
ルミニウムの抽出法はラネ一法として知られるもので、
従来はメタノールの製増用の触媒ではなく、ある種の水
素化反応のためのニツケル及び銅触媒の製造に用いられ
ていた。触媒は２００μ〜３Ｃ７１１の範囲の粒径を有
するのが好ましい。
抽出に用いられるアルカリ金属水酸化物は商業上の理由
から水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムか好ましく、
そして水溶液中の濃度が２０重量％である水酸化ナトリ
ウムが最も好ましい。
から水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムか好ましく、
そして水溶液中の濃度が２０重量％である水酸化ナトリ
ウムが最も好ましい。
このアルカリ金属水酸化物の溶液は存在するアルミニウ
ムを完全に浸出するのに要する量より過剰の量で加える
のが好ましい。浸出は大気圧下、及び還境温度からアル
カリ金属水酸化物の溶液の沸点までの温度において行う
のか好ましい。
ムを完全に浸出するのに要する量より過剰の量で加える
のが好ましい。浸出は大気圧下、及び還境温度からアル
カリ金属水酸化物の溶液の沸点までの温度において行う
のか好ましい。
温度は好ましくは５０℃と８０℃の間の温度、最も好ま
しくは６５５Ｃと７５℃の間の温度である。メタノール
とジメチルエーテルの混合物を製造することを望む場合
は、抽出条件はアルミニウムを完全に浸出するのに要す
る力性アルカリ溶液の量よりわずかに少ない量で、且つ
濃度が２０重量％未満の力性アルカリ溶液を使用するこ
とによつて厳しさを軽減すべきである０これら後者の条
件の使用でアルミナの粒子を銅の表面に沈着させ、これ
らアルミナ粒子は２個のメタノール分子を１分子のジメ
チルエーテルと１分子の水に転化させる脱水反応の触媒
として作用すると考えられている。本発明による方法は
２０００Ｃ〜２９０℃の温度及び１，５００Ｋｐａ〜７
，５００Ｋｐａの圧力で行うのが好ましいが、しかし後
記においで検討するように、圧力差によつてはより多量
の、又はより少量のジメチルエーテルを製造させること
があり得る。
しくは６５５Ｃと７５℃の間の温度である。メタノール
とジメチルエーテルの混合物を製造することを望む場合
は、抽出条件はアルミニウムを完全に浸出するのに要す
る力性アルカリ溶液の量よりわずかに少ない量で、且つ
濃度が２０重量％未満の力性アルカリ溶液を使用するこ
とによつて厳しさを軽減すべきである０これら後者の条
件の使用でアルミナの粒子を銅の表面に沈着させ、これ
らアルミナ粒子は２個のメタノール分子を１分子のジメ
チルエーテルと１分子の水に転化させる脱水反応の触媒
として作用すると考えられている。本発明による方法は
２０００Ｃ〜２９０℃の温度及び１，５００Ｋｐａ〜７
，５００Ｋｐａの圧力で行うのが好ましいが、しかし後
記においで検討するように、圧力差によつてはより多量
の、又はより少量のジメチルエーテルを製造させること
があり得る。
時間当り線空間速度（ＬＨＳＴ）は０．００１時間と０
．５時間の間が好ましいが、しかしさらに長い反応時間
はメタノールの製造以上にジメチルエーテルの製造に有
利であることが判明した。以下に本発明を説明する実施
例を示す。
．５時間の間が好ましいが、しかしさらに長い反応時間
はメタノールの製造以上にジメチルエーテルの製造に有
利であることが判明した。以下に本発明を説明する実施
例を示す。
実験
第１図は触媒の製造と特性決定において用いられる操作
のフローシート図である。
のフローシート図である。
触媒の製造
本発明のラネ一触媒は全て呼称５０重量％のアルミニウ
ムを含有し、銅ど亜鉛の量を変えた８種の合金から製造
した。
ムを含有し、銅ど亜鉛の量を変えた８種の合金から製造
した。
合金は高純度の金属（Ａｌ〉９９．９％、亜鉛〉９９．
８（ｆｌ）、Ｃｕ〉９９．５０ｉｂ）から製造した。
８（ｆｌ）、Ｃｕ〉９９．５０ｉｂ）から製造した。
合金の組成は第１表に示す。５０重量％のＡｌは、これ
がラネ一銅中のＣｕＡｌ２の組成に相当することから採
用した。
がラネ一銅中のＣｕＡｌ２の組成に相当することから採
用した。
ＣｕＡｌ２は浸出可能の層であることが知られている（
ナデイロフ〔ＮａｄｉｒＯｖ〕ら、ＺＦｉｚ．Ｋｈｉｍ
．第５１号、第１４２２ページ、１９７７年）。これら
の合金は誘電加熱炉内で加熱されている炭素るつぼ中で
製造した。各浴毎に２００９と４００９の間の合金試料
を製造した。最高融点を有する銅をまず溶融し、次いで
アルミニウムを加えた。炭素の棒で激しく撹拌してから
、前記金属を亜鉛の融点以下に冷却し、次いで攪拌しな
がら亜鉛を加えた。その融液を次に冷水中で急速に冷却
させた。得られた合金の試料をジヨークラツシヤ一で粗
砕し、そして篩分けした。アルミニウム一亜鉛合金はこ
れを十分に脆くし、粗砕するために液体窒素中で冷却し
た。触媒は前記合金から、ラネーニツケル合金を使用し
ている従来の研究において採用さねていた方法（フリー
ル〔Ｆｒｅｅｎら、ジヤーナル オブキヤタリシス〔Ｊ
ＯｕｎａｌＯｆｃａｔａｌｙｓｉｓ〕、第１４号、第２
４７ページ、１９６９年）と同様の方法で製造した。
ナデイロフ〔ＮａｄｉｒＯｖ〕ら、ＺＦｉｚ．Ｋｈｉｍ
．第５１号、第１４２２ページ、１９７７年）。これら
の合金は誘電加熱炉内で加熱されている炭素るつぼ中で
製造した。各浴毎に２００９と４００９の間の合金試料
を製造した。最高融点を有する銅をまず溶融し、次いで
アルミニウムを加えた。炭素の棒で激しく撹拌してから
、前記金属を亜鉛の融点以下に冷却し、次いで攪拌しな
がら亜鉛を加えた。その融液を次に冷水中で急速に冷却
させた。得られた合金の試料をジヨークラツシヤ一で粗
砕し、そして篩分けした。アルミニウム一亜鉛合金はこ
れを十分に脆くし、粗砕するために液体窒素中で冷却し
た。触媒は前記合金から、ラネーニツケル合金を使用し
ている従来の研究において採用さねていた方法（フリー
ル〔Ｆｒｅｅｎら、ジヤーナル オブキヤタリシス〔Ｊ
ＯｕｎａｌＯｆｃａｔａｌｙｓｉｓ〕、第１４号、第２
４７ページ、１９６９年）と同様の方法で製造した。
抽出２時間後、触媒は２５℃において蒸留水により、最
初はデカンテーシヨンによつて、最後は流水によつて洗
浄水のＰＨが７になるまで洗浄した。触媒は次に水の下
で篩にかけ、４５メツシユの篩を通過する粒子を除去し
た。触媒は使用前は栓付き容器中で蒸留水下で貯蔵した
。抽出操作における特別の違いについてはこの明細書の
後の方で検討する。触媒の特性決定 合金及び触媒の酸蒸解はアルミニウム、亜鉛及び銅含量
について原子吸光分光分析法によつて分析した。
初はデカンテーシヨンによつて、最後は流水によつて洗
浄水のＰＨが７になるまで洗浄した。触媒は次に水の下
で篩にかけ、４５メツシユの篩を通過する粒子を除去し
た。触媒は使用前は栓付き容器中で蒸留水下で貯蔵した
。抽出操作における特別の違いについてはこの明細書の
後の方で検討する。触媒の特性決定 合金及び触媒の酸蒸解はアルミニウム、亜鉛及び銅含量
について原子吸光分光分析法によつて分析した。
合金及び触媒の組成は第１表に示す。触媒の表面積はマ
イクロメリテツクス２２００高速表面積アナライザー（
ＭｉｃｒＯｍｅｒｉｔｉｃｓ２２ＯＯＨｉｇｈＳｐｅｅ
ｄｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｎａｌ一Ｙｚｅｒ）を用い
ての−１９６℃における窒素吸着によつて測定した。比
表面積を第１表に示す。反応装置及び操作触媒の活性度
及び選択性を測定する実験は常用のフローリアクター中
で行つた。
イクロメリテツクス２２００高速表面積アナライザー（
ＭｉｃｒＯｍｅｒｉｔｉｃｓ２２ＯＯＨｉｇｈＳｐｅｅ
ｄｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｎａｌ一Ｙｚｅｒ）を用い
ての−１９６℃における窒素吸着によつて測定した。比
表面積を第１表に示す。反応装置及び操作触媒の活性度
及び選択性を測定する実験は常用のフローリアクター中
で行つた。
１２．７ｒｔ１！ＬＯ．Ｄ．の継目なしの銅管から作つ
た管状反応容器を触媒１〜６により行われる実験におい
て用いた。
た管状反応容器を触媒１〜６により行われる実験におい
て用いた。
他の実験は全て９．７ｍｍ０．Ｄ．の継目なしの銅管か
ら作つたＵ一管反応容器で行つた。空の反応容器は触媒
活性を持たないことを実験は示した。反応容器を擬似等
温反応条件を得るために激しい攪拌下で溶融塩浴に浸漬
した。塩浴の温度はＰＩＤコントローラを用いて±０．
５℃に制御した。ＣＯＡｌ２を含有する予備混合ガス及
びＣＯ／ＣＯ２／Ｈ２を含有する予備混合ガス（コモン
ウイールスインダストリアルガゼズ社〔ＣＯｍｍＯｎｗ
ｅａｌｔｈＩｎｄｕｓｔｒｉａｌｇａｓｅｓＬｔｄＪ）
を高圧シリンダーから反応容器に二ードル弁経由で供給
した。
ら作つたＵ一管反応容器で行つた。空の反応容器は触媒
活性を持たないことを実験は示した。反応容器を擬似等
温反応条件を得るために激しい攪拌下で溶融塩浴に浸漬
した。塩浴の温度はＰＩＤコントローラを用いて±０．
５℃に制御した。ＣＯＡｌ２を含有する予備混合ガス及
びＣＯ／ＣＯ２／Ｈ２を含有する予備混合ガス（コモン
ウイールスインダストリアルガゼズ社〔ＣＯｍｍＯｎｗ
ｅａｌｔｈＩｎｄｕｓｔｒｉａｌｇａｓｅｓＬｔｄＪ）
を高圧シリンダーから反応容器に二ードル弁経由で供給
した。
供給ガスの正確な組成はガスクロマトグラフイ一で定量
し、アナラドモデルＡＲ−６００Ｒ（ＡｎａｒａｄＭＯ
ｄｅｌ．ＡＲ−６００Ｒ）ＣＯ／ＣＯ２赤外ガス分析装
置を用いて確認した。反応容器の内圧は背圧調整器を用
いて制御し、プルトンゲージで測定した。流出ガスの流
量は湿式ガスメータを用いて測定した。反応容器の流出
ガス組成はガスクロマトグラフィーで定量した。
し、アナラドモデルＡＲ−６００Ｒ（ＡｎａｒａｄＭＯ
ｄｅｌ．ＡＲ−６００Ｒ）ＣＯ／ＣＯ２赤外ガス分析装
置を用いて確認した。反応容器の内圧は背圧調整器を用
いて制御し、プルトンゲージで測定した。流出ガスの流
量は湿式ガスメータを用いて測定した。反応容器の流出
ガス組成はガスクロマトグラフィーで定量した。
これには熱伝導率検出器を備えたゴーマツクモデル５５
２（ＧＯｖｖｍａｃｍＯｄｅｌ５５２）ガスクロマトグ
ラスを使用した。ポラパツクＴ（ＰＯｒａｐａｋＴ）カ
ラム（３ｍＸ６．３ｍｍ０．Ｄ．アルミニウム）は、１
５０℃における等温操作でＣＯ，．ＣＯ２、ジメチルエ
ーテル、水及びメタノールの優れた分離を与えた。水素
をキヤリヤーガスとして使用し、従つて反応容器の流出
ガスの水素は検出されかつた。ピークの面積はスペクト
ラーフイジツクスミリグレータ一電子積分計（Ｓｐｅｃ
ｔｒａ−ＰｈｙｓｉｃｓＭｉｒｉｇｒａｔＯｒｅｌｅｃ
ｔ一ＲＯｎｉｃｉｎｔｅｇｒａｔＯｖ）を用いて測定し
た。熱伝導率検出器は水素中にＣＯ．ＣＯ２及びジメチ
ルエーテルを含有する重量分析用標準混合物（コモンウ
イールスインダストリアルガゼズ社）を用いて毎日計量
した。使用した実験条件の範囲は低温メタノール合成用
触媒を用いる工業用反応装置の条件に相当するように選
んだ。
２（ＧＯｖｖｍａｃｍＯｄｅｌ５５２）ガスクロマトグ
ラスを使用した。ポラパツクＴ（ＰＯｒａｐａｋＴ）カ
ラム（３ｍＸ６．３ｍｍ０．Ｄ．アルミニウム）は、１
５０℃における等温操作でＣＯ，．ＣＯ２、ジメチルエ
ーテル、水及びメタノールの優れた分離を与えた。水素
をキヤリヤーガスとして使用し、従つて反応容器の流出
ガスの水素は検出されかつた。ピークの面積はスペクト
ラーフイジツクスミリグレータ一電子積分計（Ｓｐｅｃ
ｔｒａ−ＰｈｙｓｉｃｓＭｉｒｉｇｒａｔＯｒｅｌｅｃ
ｔ一ＲＯｎｉｃｉｎｔｅｇｒａｔＯｖ）を用いて測定し
た。熱伝導率検出器は水素中にＣＯ．ＣＯ２及びジメチ
ルエーテルを含有する重量分析用標準混合物（コモンウ
イールスインダストリアルガゼズ社）を用いて毎日計量
した。使用した実験条件の範囲は低温メタノール合成用
触媒を用いる工業用反応装置の条件に相当するように選
んだ。
ほとんどの実験において、水素化反応は２７５℃及び５
，５００ｋｐａで行つた。使用した他の条件は明細書の
後の方で述べる。結果 触媒特性の比較は出発合金の呼称組成基準で行う。
，５００ｋｐａで行つた。使用した他の条件は明細書の
後の方で述べる。結果 触媒特性の比較は出発合金の呼称組成基準で行う。
いろいろな特性については以下の題目毎に述べる。触媒
の特性は第１表にまとめて示す。触媒の比表面積第１表
の結果から、比表面積は亜鉛含量１７重量％までは合金
の亜鉛含量とともに増加することがわかる。
の特性は第１表にまとめて示す。触媒の比表面積第１表
の結果から、比表面積は亜鉛含量１７重量％までは合金
の亜鉛含量とともに増加することがわかる。
こ＼で、この実験で採用した抽出操作は等温操作ではな
く、従つて触媒の表面積に変動がもたらされることがあ
ることに注意する必要がある。触媒の活性 触媒の総活性は一酸化炭素をメタノール、ジメチルエー
テル及び二酸化炭素を含めて各種製品に転化する能力に
よつて測定した。
く、従つて触媒の表面積に変動がもたらされることがあ
ることに注意する必要がある。触媒の活性 触媒の総活性は一酸化炭素をメタノール、ジメチルエー
テル及び二酸化炭素を含めて各種製品に転化する能力に
よつて測定した。
第２図はいろいろな空間時間における触媒１〜６の合金
組成に対してプロツトした一酸化炭素の転化率を示す。
これらのカーブは３３重量％〜４３重量％の銅及び７重
量％〜１７重量％の亜鉛とともに５０重量％のアルミニ
ウムを含有する合金から製造した触媒には活性に明白な
極大があることを示している。触媒の選択性触媒１〜６
に関して一酸化炭素の水素化の結果は低亜鉛水準の触媒
１，２，３及び６については低空間時間においてメタノ
ールに対して高選択性であることを示した。
組成に対してプロツトした一酸化炭素の転化率を示す。
これらのカーブは３３重量％〜４３重量％の銅及び７重
量％〜１７重量％の亜鉛とともに５０重量％のアルミニ
ウムを含有する合金から製造した触媒には活性に明白な
極大があることを示している。触媒の選択性触媒１〜６
に関して一酸化炭素の水素化の結果は低亜鉛水準の触媒
１，２，３及び６については低空間時間においてメタノ
ールに対して高選択性であることを示した。
しかしながら、この選択性は触媒４及び５については亜
鉛含量か増加するとともに減少した。触媒１，２及び３
の選択性はそれぞれ第３図、第４図及び第５図に一酸化
炭素の転化率に対してプロツトしてある。
鉛含量か増加するとともに減少した。触媒１，２及び３
の選択性はそれぞれ第３図、第４図及び第５図に一酸化
炭素の転化率に対してプロツトしてある。
これらのプロツトにおいて、メタノールに対する選択性
は触媒１については低転化率におりて急激に、また触媒
２についてはゆるく降下することが認められる。触媒３
の場合は、転化率による選択性の減少は非常に小さい。
同様の傾向が一酸化炭素と二酸化炭素との混合物の水素
化においても観察された。ジメチルエーテルに対する選
択性は第３図、第４図及び第５図のメタノールの選択性
カーブの形状と同様であることが認められる。
は触媒１については低転化率におりて急激に、また触媒
２についてはゆるく降下することが認められる。触媒３
の場合は、転化率による選択性の減少は非常に小さい。
同様の傾向が一酸化炭素と二酸化炭素との混合物の水素
化においても観察された。ジメチルエーテルに対する選
択性は第３図、第４図及び第５図のメタノールの選択性
カーブの形状と同様であることが認められる。
これはジメチルエーテルがメタノールから次の脱水反応
２ＣＨ３０Ｈ＝ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ（１）によつて
形成されることを示している。
２ＣＨ３０Ｈ＝ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ（１）によつて
形成されることを示している。
一酸化炭素と二酸化炭素との混合物を水素化するときは
、ジメチルエーテルに対する選択性は減少した。二酸化
炭素に対する選択性は触媒１〜３については亜鉛含量が
増加するとともに減少した。これは二酸化炭素が前記脱
水反応（式（１））で生成した水によるシフト反応ＣＯ
＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２（２） によつて生成することを示している。
、ジメチルエーテルに対する選択性は減少した。二酸化
炭素に対する選択性は触媒１〜３については亜鉛含量が
増加するとともに減少した。これは二酸化炭素が前記脱
水反応（式（１））で生成した水によるシフト反応ＣＯ
＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２（２） によつて生成することを示している。
メタノールの製造速度
最適組成範囲の亜鉛活性増進ラネ一銅触媒と工業用触媒
のものとの間のメタノール製造速度の比較を第２表に示
す。
のものとの間のメタノール製造速度の比較を第２表に示
す。
触媒３及び６は工業用触媒と同様の反応条件下では工業
用触媒に匹敵する活性（生成液体メタノール一〜／触媒
−〜として表わす）を持つていることがわかる。抽出操
作 ラネ一触媒を製造するアルミニウム合金の抽出は力性ア
ルカリ濃度、力性アルカリの添加速度及び中でも最も重
要な変数である温度を含めて多数の変数を持つ複雑な操
作である。
用触媒に匹敵する活性（生成液体メタノール一〜／触媒
−〜として表わす）を持つていることがわかる。抽出操
作 ラネ一触媒を製造するアルミニウム合金の抽出は力性ア
ルカリ濃度、力性アルカリの添加速度及び中でも最も重
要な変数である温度を含めて多数の変数を持つ複雑な操
作である。
この抽出工程は亜鉛のような第二の浸出可能成分が合金
糸に含まれているとさらに複雑になる。温度と力件アル
カリ添加の効果を求めるための予備実験を最適範囲の組
成を持つ２種の合金に関して行つた。合金１〜６の抽出
によるように、力性アルカリは存在するアルミニウムの
完全な浸出に必要とされる量の２００％過剰で添加した
。抽出操作及び抽出温度を第３表にまとめて示す。抽出
温度は２つの部分に分けてある。第一の温度は抽出容器
を入れた水浴の温度を示す。他の温度は抽出混合物内の
温度上昇を示す。第１表から、抽出条件と反応容器にお
ける使用前の触媒の表面積との間に明白な関係は存在し
ないことがわかる。抽出の条件は第４表に見ることがで
きるように、触媒活性と選択性に顕著な影響を持つ。
糸に含まれているとさらに複雑になる。温度と力件アル
カリ添加の効果を求めるための予備実験を最適範囲の組
成を持つ２種の合金に関して行つた。合金１〜６の抽出
によるように、力性アルカリは存在するアルミニウムの
完全な浸出に必要とされる量の２００％過剰で添加した
。抽出操作及び抽出温度を第３表にまとめて示す。抽出
温度は２つの部分に分けてある。第一の温度は抽出容器
を入れた水浴の温度を示す。他の温度は抽出混合物内の
温度上昇を示す。第１表から、抽出条件と反応容器にお
ける使用前の触媒の表面積との間に明白な関係は存在し
ないことがわかる。抽出の条件は第４表に見ることがで
きるように、触媒活性と選択性に顕著な影響を持つ。
か酷な条件の抽出はメタノールの製造に対して高い活性
と選択性を持つ触媒をつくる（触媒８，９及び１０）。
これに対して同じ合金をより温和な条件の抽出で生成し
た触媒はジメチルエーテルの形成に対して低活性、高選
択性を有していた。温度及び圧力の影響 初めに、触媒３に関して一酸化炭素の水素化に対する温
度と圧力の影響を定量する実験を行つた。
と選択性を持つ触媒をつくる（触媒８，９及び１０）。
これに対して同じ合金をより温和な条件の抽出で生成し
た触媒はジメチルエーテルの形成に対して低活性、高選
択性を有していた。温度及び圧力の影響 初めに、触媒３に関して一酸化炭素の水素化に対する温
度と圧力の影響を定量する実験を行つた。
この触媒は２４０℃以下でにほとんど活性を示さなかつ
た。２２５℃と２９０℃との間の全ての温度において、
２７５０ｋｐａ（４００ｐｓｉ）と４１３０ｋｐａ（６
００ｐｓｉ）の間で圧力の影響は小さかつた。
た。２２５℃と２９０℃との間の全ての温度において、
２７５０ｋｐａ（４００ｐｓｉ）と４１３０ｋｐａ（６
００ｐｓｉ）の間で圧力の影響は小さかつた。
しかしながら、さらに高い圧力では、水素化率は圧力と
ともに急激に増加した。これらの観察結果は工業用の銅
をベースとする触媒に関して同様組成のＣＯ／ＣＯ２混
合物の水素化に対して他で（シヤーミユリ一〔Ｓｃｈｅ
ｒｍｕｌｙ〕及びルフト〔ＬｕｆＯ、１９７７年）観察
された結果と同様である。他の実験は全て２７５℃及び
５，５００ｋｐａで行つた。結論 上記結果はアルミニウム一銅一亜鉛合金の抽出によつて
製造されるラネータイプ触媒はメタノールの製造に対し
て高活性を示し、使用したその抽出条件に対して７重量
％と１７重量％の間の最適亜鉛含量が示されることを示
している。
ともに急激に増加した。これらの観察結果は工業用の銅
をベースとする触媒に関して同様組成のＣＯ／ＣＯ２混
合物の水素化に対して他で（シヤーミユリ一〔Ｓｃｈｅ
ｒｍｕｌｙ〕及びルフト〔ＬｕｆＯ、１９７７年）観察
された結果と同様である。他の実験は全て２７５℃及び
５，５００ｋｐａで行つた。結論 上記結果はアルミニウム一銅一亜鉛合金の抽出によつて
製造されるラネータイプ触媒はメタノールの製造に対し
て高活性を示し、使用したその抽出条件に対して７重量
％と１７重量％の間の最適亜鉛含量が示されることを示
している。
この研究結果の検討の主要点はこれら触媒の活性とメタ
ノール及びジメチルエ中テルに対する選択性にある。こ
れら触媒の正確な表面組成に関する知識がない場合に、
選択性と活性の結果に対して仮の理由を仮定することが
可能なだけであるが、それは単に説明のために与えられ
るものであつて、本発明の特許請求の範囲は次の説明に
よつて限定されるべきものではない。触媒１に見い出さ
れた活性と選択性は、銅はメタノール合成に対して活性
な触媒であることを示している。亜鉛を２０重量％まで
含有している合金からつくつた触媒に認められる活性と
選択性の向上は亜鉛並びにアルミニウムに対する力性ア
ルカリの攻撃によつて引き起こされる比表面積の増加か
、又は銅表面の電子的性質の変化の、いずれかの結果で
ある。合金に亜鉛を含めることで一層高表面積のラネ一
銅を単純に製造するという議論は活性を単位質量、単位
容量及び単位表面積の基準でプロツトしている第６図の
結果によつてその誤が指摘される。
ノール及びジメチルエ中テルに対する選択性にある。こ
れら触媒の正確な表面組成に関する知識がない場合に、
選択性と活性の結果に対して仮の理由を仮定することが
可能なだけであるが、それは単に説明のために与えられ
るものであつて、本発明の特許請求の範囲は次の説明に
よつて限定されるべきものではない。触媒１に見い出さ
れた活性と選択性は、銅はメタノール合成に対して活性
な触媒であることを示している。亜鉛を２０重量％まで
含有している合金からつくつた触媒に認められる活性と
選択性の向上は亜鉛並びにアルミニウムに対する力性ア
ルカリの攻撃によつて引き起こされる比表面積の増加か
、又は銅表面の電子的性質の変化の、いずれかの結果で
ある。合金に亜鉛を含めることで一層高表面積のラネ一
銅を単純に製造するという議論は活性を単位質量、単位
容量及び単位表面積の基準でプロツトしている第６図の
結果によつてその誤が指摘される。
亜鉛の唯一の役割はより高表面積の銅を製造するだろう
ということであり、そのときの単位面積当りの活性はＯ
〜２０％の亜鉛を含有する触媒について同じであるだろ
うというものであつた。これは明らかにそうではなく、
残留亜鉛が触媒活性を増進させるという結論を引き出さ
ざるを得ない。つまり、３つの基準の全てに対して最適
結果が存在することが示されるのである。しかしなから
、亜鉛を高水準で含有する触媒はメタノールの合成に対
してほとんど活性を持たないことが示されている。
ということであり、そのときの単位面積当りの活性はＯ
〜２０％の亜鉛を含有する触媒について同じであるだろ
うというものであつた。これは明らかにそうではなく、
残留亜鉛が触媒活性を増進させるという結論を引き出さ
ざるを得ない。つまり、３つの基準の全てに対して最適
結果が存在することが示されるのである。しかしなから
、亜鉛を高水準で含有する触媒はメタノールの合成に対
してほとんど活性を持たないことが示されている。
これはさらに、亜鉛の役割はメタノール合成において活
性成分というよりはむしろ助触媒としての作用にあると
いう推論に証拠を加えるものである。メタノール合成に
おけるγ−アルミナの役割はγ−アルミナ触媒粒子（ハ
ーシヤウケミカル社〔ＨａｒｓｈａｗＣｈｅｍｉｃａｌ
ＣＯｍｐａｎｙ〕）の床にＣＱ／ＣＯ２／Ｈ２合成ガス
混合物を２７５℃及び５，５００ｋｐａにおいて通すこ
とによつて検証した〇０．００４時間と０．５時間の空
間時間においては、反応生成物は全く観察されなかつた
。
性成分というよりはむしろ助触媒としての作用にあると
いう推論に証拠を加えるものである。メタノール合成に
おけるγ−アルミナの役割はγ−アルミナ触媒粒子（ハ
ーシヤウケミカル社〔ＨａｒｓｈａｗＣｈｅｍｉｃａｌ
ＣＯｍｐａｎｙ〕）の床にＣＱ／ＣＯ２／Ｈ２合成ガス
混合物を２７５℃及び５，５００ｋｐａにおいて通すこ
とによつて検証した〇０．００４時間と０．５時間の空
間時間においては、反応生成物は全く観察されなかつた
。
従つて、アルミナは一酸化炭素の水素化において直接の
役割はないと結論される。触媒のほとんどは、特に長い
接触時間においてかなりの量のジメチルエーテルを生成
させた。
役割はないと結論される。触媒のほとんどは、特に長い
接触時間においてかなりの量のジメチルエーテルを生成
させた。
ジメチルエーテルは活性形のアルミナ上でメタノールの
脱水によつて凝いなく形成される。最近までアルミナは
、副生成物のジメチルエーテルを形成させることから、
メタノール合成用触媒において望ましくない成分と考え
られていた。しかしながら、現今の触媒配合物は触媒に
熱安定性を与えるように不活性形のアルミナを含んでい
る。この研究においては、ジメチルエーテルはほとんど
最適組成の触媒上での長い接触時間において生成するだ
けであつた。これは活性アルミナの量が少ない、及び／
又は脱水反応の速度かメタノール合成と比較して遅いと
いうことを示している。また、ジメチルエーテルの形成
はより高い圧力において操作することによつて減少する
ことが見い出された。ジメチルエーテルは、メタノール
が供給原料に対する溶剤として望まれているときは、メ
タノール合成において望ましくない副生成物である。し
かしながら、ジメチルエーテルはモービル法（ＭＯｂｉ
ｌｐｒＯｃｅｓｓ）によつてメタノールからガソリンを
製造する際の中間体である。事実、固定床の実験室的モ
ービル法において脱水触媒（おそらくγ−Ａｌ２Ｏ３）
の予備床を使用してジメチルエーテル／メタノールの平
衝混合物を形成し、ＺＳＭ一５触媒の固定床に供給し、
ガソリンを製造した。最近のアメリカ国特許第４，０１
１，２７５号明細書は合成ガスからメタノールとジメチ
ルエーテルの混合物を製造すべく混合メタノール合成触
媒／脱水触媒の固定床の使用を特許請求している。以前
のアメリカ国特許第３，８９４，１０２号明細書は合成
ガスからジメチルエーテルを製造すべく銅（メタノール
合成）触媒とアルミナ（酸性脱水）触媒の１：１混合物
の使用を特許請求している。本発明による触媒は反応条
件（接触時間及び圧力）及び合金の抽出方法に依存して
いろいろな量でメタノールとジメチルエーテルの両者を
製造することが可能である。第３表及び第４表に示す結
果から、抽出条件が触媒活性と選択性を決めるのに最も
重要であることは明らかである。
脱水によつて凝いなく形成される。最近までアルミナは
、副生成物のジメチルエーテルを形成させることから、
メタノール合成用触媒において望ましくない成分と考え
られていた。しかしながら、現今の触媒配合物は触媒に
熱安定性を与えるように不活性形のアルミナを含んでい
る。この研究においては、ジメチルエーテルはほとんど
最適組成の触媒上での長い接触時間において生成するだ
けであつた。これは活性アルミナの量が少ない、及び／
又は脱水反応の速度かメタノール合成と比較して遅いと
いうことを示している。また、ジメチルエーテルの形成
はより高い圧力において操作することによつて減少する
ことが見い出された。ジメチルエーテルは、メタノール
が供給原料に対する溶剤として望まれているときは、メ
タノール合成において望ましくない副生成物である。し
かしながら、ジメチルエーテルはモービル法（ＭＯｂｉ
ｌｐｒＯｃｅｓｓ）によつてメタノールからガソリンを
製造する際の中間体である。事実、固定床の実験室的モ
ービル法において脱水触媒（おそらくγ−Ａｌ２Ｏ３）
の予備床を使用してジメチルエーテル／メタノールの平
衝混合物を形成し、ＺＳＭ一５触媒の固定床に供給し、
ガソリンを製造した。最近のアメリカ国特許第４，０１
１，２７５号明細書は合成ガスからメタノールとジメチ
ルエーテルの混合物を製造すべく混合メタノール合成触
媒／脱水触媒の固定床の使用を特許請求している。以前
のアメリカ国特許第３，８９４，１０２号明細書は合成
ガスからジメチルエーテルを製造すべく銅（メタノール
合成）触媒とアルミナ（酸性脱水）触媒の１：１混合物
の使用を特許請求している。本発明による触媒は反応条
件（接触時間及び圧力）及び合金の抽出方法に依存して
いろいろな量でメタノールとジメチルエーテルの両者を
製造することが可能である。第３表及び第４表に示す結
果から、抽出条件が触媒活性と選択性を決めるのに最も
重要であることは明らかである。
温和な抽出条件は低活性及びジメチルエーテルの形成に
対して高選択性の触媒をつくる。これは多分これらの条
件下で一層大量の表面アルミナが形成されることによる
ものであろう。このアルミナは脱水に対して活性である
が、メタノール合成には全く不活性である。メタノール
合成用の触媒の開発において、触媒の安定性もかなり重
要な因子である。
対して高選択性の触媒をつくる。これは多分これらの条
件下で一層大量の表面アルミナが形成されることによる
ものであろう。このアルミナは脱水に対して活性である
が、メタノール合成には全く不活性である。メタノール
合成用の触媒の開発において、触媒の安定性もかなり重
要な因子である。
これらの触媒はＣＯ／ＣＯ２／Ｈ２混合物を使用すると
き明白な活性の減少なしに数週間にわたつて用いられた
。しかしながら、合成ガス中にＣＯ２が存在しないとき
は活性に直線的な減衰が認められた。典形的にはほとん
ど最適組成の１つの触媒は２７５℃における２６０時間
の連続操作後に元の活性の８０％までの直線的減衰を示
した。これらラネ一触媒に対する合成ガス中のＣＯ２の
影響は工業的触媒に対する影響と同様であつた。
き明白な活性の減少なしに数週間にわたつて用いられた
。しかしながら、合成ガス中にＣＯ２が存在しないとき
は活性に直線的な減衰が認められた。典形的にはほとん
ど最適組成の１つの触媒は２７５℃における２６０時間
の連続操作後に元の活性の８０％までの直線的減衰を示
した。これらラネ一触媒に対する合成ガス中のＣＯ２の
影響は工業的触媒に対する影響と同様であつた。
一般に、存在するＣＯ２が２％もの少量である場合、Ｃ
Ｏを１２％と２５％の間で含有する合成ガスに対して３
倍の活性増を与えた。ＣＯ２はこれらの使用条件下では
反応において消費されなかつた。ＣＯを含有しない合成
ガスの場合、高空間時間においてはジメチルエーテルの
形成の際に生成する水がＣＯＯＣＯ２へのシフトを引き
起こし、且つ触媒活性を増強させることが認められた。
これらの知見は、ＺｎＯ中でのＣｕｌの溶液は活性な触
媒成分であることを結論しているメタノール合成用触媒
の広範な研究の結果によるものである。今度の研究結果
はＣＯ２の主たる役割がメタノールへの直接水素化にお
いて起るというよりは触媒を活性状態に保持することで
あるという見解を支持している。以下に本発明の好まし
い実施態様を単に実施例として示す。合金の調製 １４０９の銅を炭素るつぼの中に入れ、誘導加熱炉でそ
の融点まで加熱した。
Ｏを１２％と２５％の間で含有する合成ガスに対して３
倍の活性増を与えた。ＣＯ２はこれらの使用条件下では
反応において消費されなかつた。ＣＯを含有しない合成
ガスの場合、高空間時間においてはジメチルエーテルの
形成の際に生成する水がＣＯＯＣＯ２へのシフトを引き
起こし、且つ触媒活性を増強させることが認められた。
これらの知見は、ＺｎＯ中でのＣｕｌの溶液は活性な触
媒成分であることを結論しているメタノール合成用触媒
の広範な研究の結果によるものである。今度の研究結果
はＣＯ２の主たる役割がメタノールへの直接水素化にお
いて起るというよりは触媒を活性状態に保持することで
あるという見解を支持している。以下に本発明の好まし
い実施態様を単に実施例として示す。合金の調製 １４０９の銅を炭素るつぼの中に入れ、誘導加熱炉でそ
の融点まで加熱した。
次にこの溶融銅に２００９のアルミニウムを加えた。こ
の合金を次いで炭素の棒で激しく撹拌した。次にこの融
液を亜鉛の沸点以下の温度まで冷却した。次に６０９の
亜鉛を加え、その融液をふたたび激しく撹拌した。この
融液を次いで、これを約２５１０冷水に注入することに
よつて急冷した。得られた合金を次に環境温度で乾燥し
、ジヨークラツシヤ一中で粗砕し、そして篩にかけた。
抽出操作には５００μｍ〜７００μｍの直径を有する粒
子を用いた。触媒の調製２０９の前記合金試料を１１１
９の蒸留水に５０℃において人れた。
の合金を次いで炭素の棒で激しく撹拌した。次にこの融
液を亜鉛の沸点以下の温度まで冷却した。次に６０９の
亜鉛を加え、その融液をふたたび激しく撹拌した。この
融液を次いで、これを約２５１０冷水に注入することに
よつて急冷した。得られた合金を次に環境温度で乾燥し
、ジヨークラツシヤ一中で粗砕し、そして篩にかけた。
抽出操作には５００μｍ〜７００μｍの直径を有する粒
子を用いた。触媒の調製２０９の前記合金試料を１１１
９の蒸留水に５０℃において人れた。
系を水素で洗気した後、１１１９の４０％（ｗ／ｖ）水
酸化ナトリウム水溶液を、反応温度が５０±２．５℃に
保持されるように０．７５時間にわたつて添加した。力
性アルカリの添加速度を第５表に示す。攪拌手段は与え
なかつた。反応の程度は湿式テストガスメーターで水素
の発生を測定することによつて監視した。反応４．５時
間後、触媒片を、洗浄水のＰｈが７になるまで蒸留水で
完全に洗浄した。この触媒を次に４５メツシユの篩を通
して篩分けし、前記浸出工程でできた微細な粒子を除い
た。この触媒を使用前は栓付き容器中で蒸留水下に貯蔵
した。結果 触媒のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を第６表に示す。
酸化ナトリウム水溶液を、反応温度が５０±２．５℃に
保持されるように０．７５時間にわたつて添加した。力
性アルカリの添加速度を第５表に示す。攪拌手段は与え
なかつた。反応の程度は湿式テストガスメーターで水素
の発生を測定することによつて監視した。反応４．５時
間後、触媒片を、洗浄水のＰｈが７になるまで蒸留水で
完全に洗浄した。この触媒を次に４５メツシユの篩を通
して篩分けし、前記浸出工程でできた微細な粒子を除い
た。この触媒を使用前は栓付き容器中で蒸留水下に貯蔵
した。結果 触媒のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を第６表に示す。
各種反応条件下における触媒の活性も第６表に示す。
第１図は本発明のラネ一銅／亜鉛触媒の製造、及びメタ
ノールの製造におけるそれら触媒の使用に関するフロー
シート図であり、第２図はいろいろな空間時間における
一酸化炭素の転化率対最初の合金甲の亜鉛含量の関係を
示すグラフであり、第３図は触媒１（最初の合金中のＺ
ｎ含量０％）に関する選択率対一酸化炭素の転化率の関
係を示すグラフであり、第４図は触媒２（最初の合金中
のＺｎ含金５％）に関する選択性対一酸化炭素の転化率
の関係を示すグラフであり、第５図は触媒３（最初の合
金中のＺｎ含金１７０／））に関する選択率対一酸化炭
素の転化率の関係を示すグラフであり、そして第６図は
反応速度対元の合金中の亜鉛含量の関係を示すグラフで
ある。
ノールの製造におけるそれら触媒の使用に関するフロー
シート図であり、第２図はいろいろな空間時間における
一酸化炭素の転化率対最初の合金甲の亜鉛含量の関係を
示すグラフであり、第３図は触媒１（最初の合金中のＺ
ｎ含量０％）に関する選択率対一酸化炭素の転化率の関
係を示すグラフであり、第４図は触媒２（最初の合金中
のＺｎ含金５％）に関する選択性対一酸化炭素の転化率
の関係を示すグラフであり、第５図は触媒３（最初の合
金中のＺｎ含金１７０／））に関する選択率対一酸化炭
素の転化率の関係を示すグラフであり、そして第６図は
反応速度対元の合金中の亜鉛含量の関係を示すグラフで
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ３５重量％〜６０重量％のアルミニウム及び０．１
重量％〜２５重量％の亜鉛を含有し、残りが実質的に全
部銅である合金を形成し、この合金をアルカリ金属水酸
化物の水溶液で抽出することを特徴とする、一酸化炭素
若しくは二酸化炭素、又はそれらの混合物と水素との反
応によつてメタノール、又はメタノールとジメチルエー
テルとの混合物を合成するのに適した低温メタノール合
成用触媒組成物の製造方法。 ２ 前記合金が４４重量％〜５０重量％のアルミニウム
、７重量％〜２０重量％の亜鉛及び３０重量％〜４３重
量％の銅を含有している前記特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 ３ 前記合金が４４重量％〜５０重量％のアルミニウム
、１３重量％〜１７重量％の亜鉛及び３４重量％〜３７
重量％の銅を含有している前記特許請求の範囲第２項に
記載の方法。 ４ 前記合金を、銅を溶融し、溶融した銅にアルミニウ
ムを加え、この混合物を亜鉛の沸点以下の温度に冷却し
、次いで亜鉛を加え、かくして形成された合金を急冷す
ることによつて形成する前記特許請求の範囲第１項〜第
３項の任意の１項に記載の方法。 ５ 前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム及び
水酸化カリウムより成る群から選ばれる前記特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 ６ 前記合金を大気圧下、５０℃〜８０℃の温度で抽出
する前記特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 前記アルカリ金属水酸化物の溶液が２５重量％のア
ルカリ金属水酸化物を含有し、この溶液は合金中に存在
するアルミニウムを完全に抽出するのに要する量より過
剰の量で使用する前記特許請求の範囲第１項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AU174379 | 1979-12-17 | ||
| AU1743/79 | 1979-12-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56124443A JPS56124443A (en) | 1981-09-30 |
| JPS5914254B2 true JPS5914254B2 (ja) | 1984-04-03 |
Family
ID=3692248
Family Applications (1)
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