JPS5914737B2 - 写真法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真法特に蒸着ハロゲン化銀感光材料 −（以
後ＶＥＳＨ（ＶａｃｕｕｍＥｖａｐｏｒａｔｅｄＳｉｌ
ｖｅｒＨａｌｉｄｅの頭文字をとつた略語）と呼ぷ）を
用いた画像の形成法に関する。

ＶＥＳＨはハロゲン化銀乳剤を用いた通常の写真感光材
料と比較して、感光層の膜厚がはるかに Ｓ小さく（ハ
ロゲン化銀乳剤層の数分の１ないし数十分の１）従つて
高解像力を得られる可能性を有している。

また、同一画像濃度を得るために必要な単位面積当りの
銀の含量が、乳剤の場合よりも非常に小さい、換言すれ
ばカバ リング パワー 。が犬きいメリットを有して
いる。更に処理（現像・定着など）の時間が極めて短か
くて済むというメリットも有している。ところがＶＥＳ
Ｈは次のような欠点を有している。

すなわちＶＥＳＨはハロゲン化銀乳剤とは異 。り、ハ
ロゲン化銀粒子がバインダーで包まれておらずハロゲン
化銀の連続した層を有している。その結果、伝染現像に
よる解像力の低さ及び非常にカブリやすいことが知られ
ている。また、現像速度が極めて大きく、短時間のうち
に現像が進行して、画像部は飽和濃度に達する。画像部
が飽和濃５ 度に達する前に、すみやかに定着を行なわ
ないと非画像部分の黒化も進行してカブリが生ずるので
あるが、現像速度が極めて速いためにカブリを発生させ
ずに高い画像濃度を得ることは困難であつた。更に、高
い透過画像濃度を得ることも困難で１０あつた。従つて
、本発明の目的はＶＥＳＨを用いてカブリのない画像を
得る方法を提供することである。

本発明の他の目的はＶＥＳＨを用いて高解像力の画像を
得る方法を提供することである。７５本発明の更に他の
目的はＶＥＳＨを用いて高画像濃度の画像を得る方法を
提供することである。

本発明の更に他の目的はＶＥＳＨを用いて取扱いやすい
現像速度を与える方法を提供することである。ノ０ 本
発明のこれらの目的は、支持体上に設けられた蒸着ハロ
ゲン化銀感光層に画像露光した後、（化学現像を行なわ
ずに）物理現像することにより達成される。

物理現像によつて潜像を現像することは、ハロ！５ ゲ
ン化銀乳剤感光層に対しては公知であるが、本発明者は
乳剤タイプの感光層とＶＥＳＨとでは物理現像の効果に
大きな差があることを発見して本発明に到つた。

すなわち、乳剤感光層の物理現像の場合は１０（ｉ）感
度が化学現像の場合の数分の１ないし数十分の１に低下
する。

（１１）現像時間が数十分ないし数時間もかかる。

帥 現像された像のコントラストが小さい（ｆｌａｔで
ある）。

ゞ５ＯＶ）カブリやすい。

（Ｖ）物理現像の前に酸性定着液で定着すると潜像が消
滅してしまうか完全に消滅しなくても核がワワー少なく
なるので現像時間が極端に長くなることが知られている
。

等々の欠点を有しているが、ＶＥＳＨに対する物理現像
では（１）感度は化学現像の場合と同程度である。

（Ｉｉ）現像時間は数分でよい。（１１０現像された像
のコントラストは極めて大きい。

０Ｖ）カブリは極めて小さくできる。

（Ｖ）酸性定着液で定着しても、物理現像できる。

しかも現像時間は数分でよい。等々の好ましい結果が得
られることを発見した。

乳剤の場合とＶＥＳＨとで、どうしてこのような相違が
生ずるのかは明確ではないが、ＶＥＳＨの場合は潜像銀
がバインダーで被覆されておらず、従つて非常に活性で
あること、液の交換がすみやかに行われること等が考え
られる。本発明に用いられるＶＥＳＨは支持体上にハロ
ゲン化銀を真空蒸着によつて設けたものである。

支持体としては従来のハロゲン化銀乳剤用の支持体をす
べて用いることができる。すなわち、紙、ポリエチレン
、ポリプロピレンおよびエチレン−ブテンコポリマーな
ど炭素原子数２〜１０のα−オレフインのポリマーを塗
布またはラミネートした紙、セルロースニトラート、セ
ルロースアセタート、セルロースアセタートブチラート
、セルロースアセタートプロピオナート、ポリエチレン
テレフタラート、ポリカルボナート、ナイロン、ポリア
クリロニトリル、ポリメチルメタアクリラート、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニルおよび塩化ビニル一酢酸ビニル
共重合物などのプラスチツク類のフイルム、それらの表
面を特公昭４７一１９０６８号に記載されている方法な
どによつて粗面化したフイルムおよびそれらに酸化チタ
ン、硫酸バリウムなどの顔料、染料、カーボンブラツク
などを添加混入して成形したフイルム、ガラス板、結晶
化ガラス板、陶器板、セラミツクス板、透明セラミツク
ス板、サーメツト板、金属板ならびに木板などである。

また本発明に用いられるハロゲン化銀としては塩化銀、
臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等で
ある。

感光層の膜厚は大体２ｎｍから３μｍまでの範囲であれ
ばよい。

この範囲より小さいと感光性が小さすぎて実用にならな
いし、大きいと銀が無駄である。更に好ましい範囲は１
０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲である。感光層に蒸着
されているハロゲン化銀の量は感光層１ｍ２当り金属銀
に換算して０．１ｙから６ｙまでの範囲が好ましい。

この範囲よりハロゲン化銀の量が少ないと処理後にえら
れる画像の濃度が小さく実用にならないし、この範囲よ
り大きいと銀が無駄である。このうちでとくに好ましい
ハロゲン化銀の量は感光層１ｍ２当り金属銀に換算して
０．２７から３７までの範囲である。感光層は公知の真
空蒸着法によつて設けられ、真空度は１０４〜１０−６
ｍｍＨｇの範囲であればよく、この範囲外であつても本
発明の目的は達せられる。

感光層は色素増感および色素による分光増感をすること
もできる。

例えばハロゲン化銀の蒸着と並行して色素を蒸着しても
よいし、すでに蒸着された感光層を色素溶液に浸漬して
表面に色素を吸着させてもよいし、またすでに蒸着され
た感光層に色素溶液を塗布するかスプレイするなどの方
法によつて表面に色素を吸着させてもよい。この目的に
使用される色素はシアニン、メロシアニン、カルボシア
ニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ系または
それらとスチリル染料等との組合せ系が適している。こ
れらの色増感技術は古くから知られた、たとえば米国特
許２４９３７４８号、同２５１９００１号、同２９７７
２２９号、同３４８０４３４号、同３６７２８９７号、
同３７０３３７７号、同２６８８５４５号、同２９１２
３２９号、同３３９７０６０号、同３６１５６３５号、
同３６２８９６４号、英国特許公告１１９５３０２号、
同１２４２５８８号、同１２９３８６２号、西ドイツ特
許公開２０３０３２６号、同２１２１７８０号、特公昭
４３−４９３６号、特公昭４４−１４０３０号、特公昭
４３−１０７７３号、米国特許３５１１６６４号、同３
５２２０５２号、同３５２７６４１号、同３６１５６１
３号、同３６１５６３２号、同３６１７２９５号、同３
６３５７２１号、同３６９４２１７号、英国特許１１３
７５８０号、同１２１６２９３号などに記載の方法の色
素を用いることができる。

その選択は増感すべき波長域、感度等本発明のＶＥＳＨ
の目的、用途に応じて任意に定めることができる。全く
同様な方法によつて本発明のＶＥＳＨは化学増感するこ
とができる。用いうる化学増感剤にはたとえば米国特許
２３９９０８３号、同２５４００８５号、同２５９７８
５６号、同２５９７９１５号に記載されている塩化金酸
塩、三塩化金など金化合物、米国特許２４４８０６０号
、同２５４００８６号、同２５６６２４５号、同２５６
６２６３号、同２５９８０７９号に記載されている白金
、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムのよ
うな貴金属の塩類、米国特許１５７４９４４号、同２４
１０６８９号、同３１８９４５８号、同３５０１３１３
号等に記載されている銀塩と反応して硫化銀を形成する
イオウ化合物、米国特許２４８７８５０号、同２５１８
６９８号、同２５２１９２５号、同２５２１９２６号、
同２６９４６３７号、同２９８３６１０号、同３２０１
２５４号に記載されている第一スズ塩、アミン類、その
他の還元性物質などがあげられる。

これらの化学増感剤のうちから任意の化合物をたとえば
ペルキー特許８００８２１号などに記載されている方法
によつてＶＥＳＨに適用して化学増感することができる
。本発明のＶＥＳＨには感光材料の製造工程、保存中或
いは処理中の感度低下やカプリの発生を防ぐために種々
の化合物を同様な方法で吸着させることができる。それ
らの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル−１・３・３
ａ・７ーテトラアザインデン、３−メチルベンゾチアゾ
ール、１−フエニル一５−メルカプトテトラゾールをは
じめ、多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト
化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が古くから知
られている。使用できる化合物の一例は、Ｋ．Ｍｅｅｓ
著ゝ？ＴｈｅＴｈｅＯｒｙＯｆｔｈｅＰｈＯｔＯｇｒａ
ｐｈｉｃＰｒＯｃｅｓｓ゜゛（第３版、１９６６年）３
４４頁から３４９頁に原文献を挙げて記されているほか
次の特許にも記されている。米国特許１７５８５７６号
、同２１１０１７８号、同２１３１０３８号、同２１７
３６２８号、同２６９７０４０号、同２３０４９６２号
、同２３２４１２３号、同２３９４１９８号、同２４４
４６０５〜８号、同２５６６２４５号、同２６９４７１
６号、同２６９７０９９号、同２７０８１６２号、同２
７２８６６３〜５号、同２４７６５３６号、同２８２４
００１号、同２８４３４９１号、同３０５２５４４号、
同３１３７５７７号、同３２２０８３９号、同３２２６
２３１号、同３２３６６５２号、同３２５１６９１号、
同３２５２７９９号、同３２８７１３５号、同３３２６
６８１号、同３４２０６６８号、同３６２２３３９号、
英国特許８９３４２８号、同４０３７８９号、同１１７
３６０９号、同１２００１８８号。

ＶＥＳＨ感光層は画像露光後物理現像される。

本発明に用いられる物理現像液はハロゲン化銀の溶剤を
含んでいてもいなくてもよい。また感光層は画像露光後
、ハロゲン化銀溶剤によつて溶解除去されても、されな
くてもよい。画像露光された感光層がハロゲン化銀の溶
剤を含まない物理現像液で現像される場合は、未露光部
のハロゲン化銀を、現像後に除去される。また、画像露
光された感光層を、ハロゲン化銀の溶剤を含んだ物理現
像液で現像すれば、現像後、ハロゲン化銀の除去は不要
である。画像露光された感光層を物理現像の前にハロゲ
ン化銀の溶剤で除去すれば、やはり現像後の定着処理は
不要である。本発明に用いられる物理現像液は基本的に
は可溶性銀塩と還元剤とから成る。

可溶性銀塩の代りに他の可溶性金属塩（例えば、硝酸水
銀）も用いることは可能である。可溶性銀塩としては硝
酸銀が代表的であるが、その他に硫酸銀および酢酸銀な
ども用いることができる。還元剤として普通の現像主薬
、たとえばヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２
−フエニルヒドロキノン、２−クロロヒドロキノン、ピ
ロガロールおよびカテコールなどで代表されるポリヒド
ロキシベンゼン類、４−（メチルアミノ）フエノール・
ヘミスルフアート（通称メトール）、４一（ベンジルア
ミノ）フエノール塩酸塩、４一（ジエチルアミノ）フエ
ノール塩酸塩および４一アミノフエノール硫酸塩などで
代表される４−アミノフエノール類、ｐ−フエニレンジ
アミン塩酸塩およびＮ−Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレン
ジアミン硫酸塩などで代表されるｐ−フエニレンジアミ
ン類、アスコルビン酸、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフエニル
）グリシンならびにそのほかＣ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅ８とＴ
．Ｈ．Ｊａｍｅｓ共著「ＴｈｅＴｈｅＯｒｙＯｆＰｈＯ
ｔＯｇｒａｐｈｉｃＰｒＯｃｅｓｓ」第３版（Ｍａｃｍ
ｉｌｌａｎＣＯ．、１９６６年、ＮｅｗＹＯｒｋ）第１
３章およびＬ．Ｆ．Ａ．ＭａｓＯｎ著「ＰｈＯｔＯｇｒ
ａｐｈｉｃＰｒＯｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」
（０ｘｆ０ｒｄＰｒｅｓｓ１１９６６年）の１６〜３０
ページに現像主薬として記載されている化合物などが単
独または２種以上を組合せて用いられる。

定着前の物理現像液としては、未露光部のハロゲン化銀
の還元をおさえるために酸性にしておくことが望ましい
。

この目的のためには酢酸、クエン酸、蓚酸、マロン酸な
どの酸を物理現像液に加えることがよい。同一物理現像
液を用いた場合、定着後物理現像の方が定着前の物理現
像よりもずつど感度が良いことが認められたが、この原
因は不明である。

また、同一物理現像液を用いた場合、定着前物理現像の
方が定着後物理現像よりもカブリが小さいことが認めら
れた。従つて、定着前物理現像の方が高コントラストで
カブリのない画像を与える。定着後物理現像はしかし粒
状性のない画像を与えるがコントラストは定着前物理現
像よりも低い。本発明ではどちらの方法によつても１０
００１ｐ７４ｕ以上の高解像力と２．０以上の透過画像
濃度が得られる。得られた銀画像は公知の方法によつて
補力することも出来るし、銀画像の上に化学メツキによ
つて他の金属を付着させることもできる。

また、感光層が塩化銀または臭化銀で構成されている場
合は、これらを沃化銀に置換してから物理現像してもよ
い。

この方が、高感度でカブリが少なく、高画像濃度の銀像
を得られることが判明した。一方、ハロゲン化銀の定着
剤は一般によく知られている任意のハロゲン化銀溶剤、
例えば水溶性チオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸カリウム、
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなど）、水
溶性チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムな
ど）、水溶性有機ジオール（例えば、３−チア一１・５
−ペンタンジオール、３・６−ジチア一１・８−オクタ
ンジオール、３・６・９トリチア一１・１１−ウンデカ
ンジオール、３・６・９・１２−テトラチア一１・１４
−テトラデカンジオールなど）、水溶性硫黄含有有機二
塩基酸（例えば、エチレンビスチオグリコール酸など）
及びそれらの水溶性塩類等或いはこれらの混合物がある
。

定着剤を含む溶液は所望により保恒剤（たとえば亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウムなどの亜硫酸塩、亜硫酸水
素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどの亜硫酸水素塩
）、ＰＨ緩衡剤（たとえば硼酸、硼酸ナトリウム、硼砂
などの硼酸塩、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウムなどの酢酸塩）、ＰＨ調整剤（たとえば酢酸）、キ
レート剤（たとえばクエン酸、マロン酸、乳酸、サリチ
ル酸、ＥＤＴＡ，．ＥＤＴＡ・ニナトリウム塩、ニトリ
ロトリ酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチ
レンジアミン三酢酸）などを含ませることができる。

実施例 １ 表面を火焔処理してからゼラチンを下塗りしたポリエチ
レンテレフタレートフイルムの上に臭化銀を約０．２μ
ｍの厚さに真空蒸着して、ＶＥＳＨ写真材料を得た。

これにタングステン光で９００ルクスの照度に照明され
た線画像を２５秒画像露光した後、下記組成の物理現像
液に約３分間（２０℃）浸漬した。物理現像液 使用直前にＡ液とＢ液を混合する。

水洗後定着液（１５％のチオ硫酸ナトリウム水溶液）で
未露光部の臭化銀を溶解除去した。

水洗、乾燥して最終画像が得られた。定着前の銀画像は
黒色で光沢があつたが、定着後の銀画像は金属光沢を有
していた。

かくして得られた銀画像は極めて高解像力（１０００１
ｐ／Ｍｍ以上）、高コントラストでカブリのないもので
あつた。

透過画像濃度は２．５以上であつた。実施例 ２ 実施例１における画像露光後次のように処理した。

すなわち、物理現像を行なう前に実施例１の定着液で感
光層を溶解除去した。この処理時間は約５秒間であつた
。水洗後、実施例１の物理現像液で約２分間現像し、水
洗、乾燥して銀画像を得た。得られた銀画像は黒褐色で
あつた。

画像濃度は約３．０であつた。３，０以上の光学濃度を
得ようとして現像時間を更に長くしたところカブリが発
生しはじめた。

解像力は実施例１と同様１０００１ｐ／Ｍｍ以上であつ
た。実施例 ３ 実施例２における定着液の代りに下記組成の定着液を用
いた以外は実施例２と同様であつた。

解像力は実施例１と同様１０００１ｐ／Ｍｍ以上であつ
た。定着液 実施例 ４ 実施例２における定着液の代りに下記組成の定着液を用
いた以外は実施例２と同じであつた。

解像力は実施例１と同様１０００１ｐ／Ｍｍ以上であつ
た。定着液 実施例 ５ 実施例１における臭化銀の代りに塩化銀を用いた以外は
実施例１と同様であつた。

解像力は実施例１と同様１０００１ｐ／Ｍｕ以上であつ
た。実施例 ６実施例１の臭化銀の膜厚を０．５μｍと
した以外は実施例１と同様であつた。

膜厚が０．２μｍから０．５μｍに増しても結果は実質
的に変化はなかつた。解像力は実施例１と同様１０００
１ｐ／Ｍｍ以上であつた。実施例 ７ 実施例２における物理現像液の代りに下記組成の物理現
像液を用いた以外は実施例２と同様であつた。

解像力は実施例１と同様１０００１ｐ／Ｍ７！Ｌ以上で
あつた。物理現像液 使用直前にＡ液１容とＢ液５容とを混合する。

実施例 ８実施例１において、画像露光後感光層の臭化
銀を下記組成の液に２分間浸漬して臭化銀を沃化銀に変
換した。

水洗後実施例１の物理現像液により２分間現像したとこ
ろ、カブリが少なく、高濃度の銀画像が得られた。

本例の感度は実施例１の感度よりも５倍程度高かつた。
画像濃度は４，０以上、カブリ濃度は０．０１であつた
。解像力は実施例１と同様１０００１ｐ／Ｍｕ以上であ
つた。本発明の好ましい実施態様は次のとおりである。

１ 特許請求の範囲において、ＶＥＳＨに画像露光した
後、ハロゲン化銀溶解物質を含まない物理現像液で該Ｖ
ＥＳＨを処理して物理現像をおこない、その後に定着液
で該ＶＥＳＨを処理して未露光部分のハロゲン化銀を溶
解除去することを特徴とする写真法。

２特許請求の範囲において、ＶＥＳＨに画像露光した後
、ハロゲン化銀溶解物質を含む溶液で該ＶＥＳＨを処理
してハロゲン化銀感光層を溶解除去し、その後に物理現
像液で該ＶＥＳＨを処理して物理現像することを特徴と
する写真法。

３ 特許請求の範囲において、ＶＥＳＨに画像露光した
後、ハロゲン化銀溶解物質を含む物理現像液で該ＥＳＨ
を処理して物理現像すると同時に未露光部のハロゲン化
銀を溶解除去することを特徴とする写真法。

４特許請求の範囲ならびに実施態様１、２および３にお
いて、物理現像液に水可溶性の銀化合物と還元性化合物
を含むことを特徴とする写真法。

５ 実施態様４において水可溶性の銀化合物が硝酸銀、
硫酸銀および酢酸銀のうちからえらばれた任意の一化合
物であるかまたは二化合物以上の組合せであることを特
徴とする写真法。

６実施態様４において、水可溶性の銀化合物が硝酸銀で
あることを特徴とする写真法。

７特許請求の範囲において蒸着ハロゲン化銀感光層の厚
さが２ｎｍから３μｍまでの範囲であることを特徴とす
る写真法。

８特許請求の範囲において、蒸着ハロゲン化銀感光層の
厚さが１０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲であることを
特徴とする写真法。

９ 特許請求の範囲において、支持体のひとつの面の上
に設けられた蒸着ハロゲン化銀感光層中の銀の量が金属
銀に換算して０．１７／イから６ｙ／Ｒｒｌまでの範囲
であることを特徴とする写真法。

１０特許請求の範囲において、支持体のひとつの面の上
に設けられた蒸着ハロゲン化銀感光層中の銀の量が金属
銀に換算して０．２ｙ／イから３ｔ／イまでの範囲であ
ることを特徴とする写真法。

１１特許請求の範囲において、蒸着ハロゲン化銀感光層
を構成するハロゲン化銀が塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩
臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀および塩沃臭化銀のうちの
いずれかであることを特徴とする写真法。

１２特許請求の範囲において、蒸着ハロゲン化銀感光層
に増感色素および分光増感色素を吸着させたことを特徴
とする写真法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に設けられたすくなくともひとつの蒸着ハ
   ロゲン化銀感光層を有する写真感光材料に画像露光した
   後、物理現像を行なうことによつて画像をうることを特
   徴とする写真法。