JPS59148709A

JPS59148709A - 歯科修復用接着促進剤組成物

Info

Publication number: JPS59148709A
Application number: JP58022647A
Authority: JP
Inventors: リチヤ−ド・ウイリアム・ビリングトン; ゴ−ドン・ブライアン・ブラツクウエル; テレンス・ア−ネスト・プロジヤ−
Original assignee: Dentsply International Inc
Current assignee: Dentsply Sirona Inc
Priority date: 1983-02-16
Filing date: 1983-02-16
Publication date: 1984-08-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は接着促進剤、就中歯に対する付加重合性歯科材
料の接着促進剤に関するものである。

充填材、セメント等の如き付加重合性歯科材料は通常歯
牙空洞中その場での重合が可能な、微粉砕充填材と１種
または２種以上のエチレン性不飽和化合物の混合物から
なる。広範な種類の充填材が用いられ、その具体例とし
ては微粉砕ガラス、セラミックス、無機酸化物例えばシ
リコン、アルミナ等があげられる。この充填材は通常適
当な表面処理例えばシラン化あるいはチタネート処理が
行なわれる。微粉砕不活性充填材は複合材料の５０重量
％以下にすることもできる。が、一般には５０〜８５重
量％、好ましくは６０〜８０重量％である。好適な不活
性充填材の平均粒子サイズは１〜１００、好ましくは１
〜６０ミクロンである。かかる充填材の代りに、あるい
はそれとの混合で例えば英国特許第１，４８８，４０３
号に記載の如き１０〜４００ミリミクロンの粒子サイズ
の超微粒子充填材を用いることもでき、その場合には該
充填材を全充填材の例えば３０〜５０重量％含有せしめ
る。

他の付加重合可能歯科材料は有機充填材例えばメチルメ
タクリレートのポリマーあるいはコポリマーと、エチレ
ン性不飽和化合物（通常メチルメタクリレート）の混合
物からなる。

この複合材のエチレン性不飽和成分あるいはバインダー
は通常エチレン性不飽和カルボン酸特にアクリル酸ある
いはメタクリル酸のエステルの１種または２種以上から
なる。このようにエチレン性不飽和バインダー成分は不
飽和カルボン酸と１価脂肪族アルコールの単純なエステ
ル例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レートからなる。

（本願明細書において（メタ）アクリレートという場合
水酸基含有化合物のアクリル酸エステルあるいはメタク
リル酸エステルを意味するものとする。）また不飽和成分は多価アルコール、就中１乃至は２以上
のフェニル基を有する多価アルコールの不飽和カルボン
酸エステル、例えばビスフェノールＡとグリシジルメタ
クリレートの付加物、ビスフェノールＡ（メタ）アクリ
レートおよび／または２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートとイソフタル酸−、テレフタル酸−あるいは
フタル酸−クロライドの反応生成物からなるものでもよ
い。

別の一群のエチレン性不飽和バインダーは米国特許第３
，６２９，１８７号記載の如きイソシアネートあるいは
ジイソシアネートと２，２−プロパン−ビス〔３−４−
フェノキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン−１−メタ
クリレート〕の付加物である。さらに別の一群のエチレ
ン性化合物でエチレン性不飽和バインダー成分中に存在
せしめうるものは２価アルコールのモノエステル（例え
ばエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート）とポ
リイソシアネート特に脂肪族ジイソシアネート例えば２
．２．４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネー
トあるいはへキサメチレンジイソシアネートの反応生成
物である。実際には２種あるいは２種以上のエチレン性
不飽和化合物の混合物が通常用いられる。

不飽和成分にはまた米国特許第４，２９２，０２９号記
載の如く不飽和弗素含有化合物を含有せしめ、歯表面と
修復材の間への液体の浸透を低減せしめることができる
。

複合材料にはまた、歯牙空洞に充填する際に、エチレン
性不飽和バインダー成分の重合を行なわせるため重合開
始剤を含有せしめる必要がある。かか゛る開始剤は勿論
比較的低温すなわち口腔内温度で重合を開始し得うもの
でなくてはならず、好適な開始剤には例えば有機過酸化
物、例えばベンゾイルパーオキシドあるいはｔ−プチル
パーオクタフェートがあげられ、これらは好ましくは賦
活剤例えばジメチルパラトルイジンの如きｔ−アミン、
アスコルビン酸、スルフィン酸あるいはそれらの塩の如
き賦活剤と共に用いる。別法として、複合充填材には可
視光線あるいは紫外線に感受性でかかる光線に露光され
た時エチレン性不飽和バインダー成分の重合を開始する
開始剤を含有せしめる。

かかる開始剤の例としてはクロロベンゾフェノンおよび
ベンゾインメチルエーテル（紫外線用）およびカンホー
ルキノン（可視光線用）が包含される。場合によっては
反応促進のため第２アミン、第３アミンの如き促進剤を
用いることもできる。

歯牙空洞に複合充填材を修復材として充填する際、空洞
のまわりの歯エナメル質と同化（重合）複合材の間の良
好な接着を確実はらしめることが最も望ましい、という
のはそうすることにより同化複合材と歯エナメル質の間
の良好なシーリングが得られ唾液が充填空洞内に進入す
ることを防止あるいは少なくとも著るしく防ぎさらしこ
歯のおかされることあるいは充填物の損失を防止するか
らである。充填材と歯エナメル質の良好な接着を得るた
め、従来エナメル質の酸エツチングを行うこと、例えば
酸化亜鉛でバッファーされた、５５％オルトリン酸水溶
液あるいは３０〜５０％リン酸水溶液で処理することが
推奨されていた。しかしながらこの方法は時間がかかり
また当然のこととして歯。

エナメル質が幾分か失なわれあるいは除去せられること
になる。

本発明においては、複合歯科充填材の歯エナメル質への
接着を良好ならしめるのに適した歯科修復用接着促進剤
組成物が提供せられる。この接着促進剤はポリエチレン
性不飽和モノホスフェートあるいはその塩の揮発性有機
溶媒溶液である。このポリエチレン性不飽和モノホスフ
ェートは分子当り１つのモノホスフェート基と少なくと
も３つのエチレン性不飽和基を有する。

好ましい溶媒は低級脂肪族アルコールで、該溶液はポリ
不飽和モスフェートを０．５〜１０重量％含有すること
が好ましい。

ポリ不信′和ホスフェート中のエチレン性不飽和基は末
端エチレン性不飽和基であることが好ましい。

ポリ不飽和ホスフェートは好ましくは少なくとも４つの
ヒドロキシル基を有しそのうち少なくとも３つのヒドロ
キシル基がエチレン性不飽和カルボン酸でエステル化さ
れている多価アルコール゛のモノホスフェート反応生成
物である。本発明においてはまた、ポリエチレン性不飽
和化合物と開始剤からなる歯科材料を歯修復のため重合
させることを含む歯治療法であって、歯を前述のポリエ
チレン性不飽和モノホスフェートあ□るいはその塩であ
らかじめ処置することを特徴とする方法が提供せられる
。

さらに本発明では少なくとも重合可能エチレン性不飽和
化合物、開始剤、不活性充填剤および前述の型のポリエ
チレン、性不飽和モノホスフェートあるいはその塩を含
む歯科充填材が提供せられる。

また基質に対するフリーラジカル重合性樹脂の接着を良
好ならしめる接着促進剤が提供せられる。

この接着促進剤は前述のポリエチレン性不飽和モノホス
フェートあるいはその塩である。この接着促進剤の使用
法も提供せられる。

本鉢明のさらに別の重要な点は、式（式中Ｒはｎ　＋　１価で炭素原子４〜１６の脂肪族基
（１あるいは２以上の酸素原子で中断も可）、脂環族基
あるいはアリール基を表わし、Ｒ１は水幕原子、Ｃ１〜
Ｃ３アルキル基、ハロゲンあるい＼はシアノ基を表わし、ｎは少なくとも３の整数）で示さ
れるポリエチレン性不飽和モノホスフェートおよびその
塩を提供する点にある。

好ましくはｎは３〜６の整数であり、該化合物はペンタ
エリスリトール　トリアクリレート　モノホスフェート
、ペンタエリスリトール　トリメタクリレートモノホス
フェート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
モノホスフェートおよびジペンタエリスリトールペンタ
メタクリレートモノホスフェートからなる群より選ばれ
る。

本発明に従い、歯エナメル質に先づ、１つのモノホスフ
ェート基と少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有す
る化合物を適用することにより歯エナメル質に対する前
述の複合材の接着性が非常に改善せられることが見出さ
れた前記化合物の適用後に、複合充填材を空洞に入れポ
リ不飽和ホスフェートの同時的重合と共にそこで硬化さ
せる。その結果、ポリ不飽和ホスフェートを用いない場
合に比し同化複合充填材のエナメル質に対する接着性が
大巾に改善され、従来のエナメル質酸エツチングの場合
と匹敵する接着度が達成されることが見出された。こう
して歯科材料が歯にしっかりと固定せられる。

従って本発明の一具体例によれば分子当り１つのモノホ
スフェート基と少なくとも３つのエチレン性不飽和基を
有するエチレン性不飽和モノホスフェートの揮発性有機
溶媒溶液からなる、歯に対する複合歯科充填材の接着性
を改善するのに適した、接着促進剤組成物が提供せられ
る。

本発明の組成物に使用せられる好適な揮発性有機溶媒に
は低級脂肪族アルコール特にエタノールが包含され、溶
液中のエチレン性不飽和モノホスフェートの濃度は０．
５〜１０重量％、好ましく番ま０．５〜２．５％、特に
好ましくは約１％である。

エチレン性不飽和モノホスフェート中のエチレン性不飽
和基は好ましくは末端あるいはｃｏ２＝ｃ＜のビニル基である。

本発明で使用せられる特に好ましい一群の不飽和ホスフ
ェートは少なくとも４つのヒドロキシル基を有しその内
の少なくとも３つがエチレン性不飽和カルボン酸特にア
クリル酸あるいはメタクリル酸でエステル化されている
多価アルコールのモノホスフェートである。従って好ま
い）一群の本発明で使用せられるポリエチレン性不飽和
モノホスフェートは式（式中Ｒはｎ＋１価で炭素原子４〜１６を有する脂肪族
基（１あるいは２以上の酸素原子で中断も可）、脂環族
基、あらいはアリール基を表わし、Ｒ１は水素原子、Ｃ
ｌ　−Ｃ３アルキル、ハロゲンあるいはシアノ基を表わ
し、ｎは少なくとル３省整数）で示される。

より好ましくは、Ｒはｎ＋１価で炭素原子４〜１６を有する脂肪族基（１
つの酸素原子で中断も可）、脂環族基、あらいはアリー
ル基を表わし、Ｒ１は水素原子、あるいはメチル基を表
わし、ｎは３〜６の整数を表わす。

かかる化合物の具体例としてはペンタエリスリトー！し
　トリ（メタ）アクリレートモノホスフェート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート　モノホ
スフェートがあげられる。一般式（Ｉ）で表わされる化
合物自体新規化合物で、本発明のさらに別の特徴をなす
ものである。

一般式（Ｉ）の化合物ならびに他のエチレン性不飽和モ
ノホスフェートはまたそれらの塩例えばアルカリ金属塩
（例えばナトリウム、カリウム）あるいはアンモニウム
塩の形で用いることもできる。

一般式（Ｉ）のポリエチレン性不飽和モノホスフェート
は式式中Ｒ，Ｒ１およびｎはそれぞれ前述せる通り、で表わ
される対応するモノヒドロキシ化合物をリン酸化（例え
ばオキシ塩化リンあるいは五酸化リンとの反応）により
製造せられる。

場合によっては充填剤を含まないあるいはごくわづかし
か含まない中間接着性樹脂例えば重合エチレン性不飽和
化合物を用い接着性をたかめることもできる。この場合
、ポリ不飽和ホスフェートを先づ歯に適用し、続いて中
間接着性樹脂の層を、最後に充填材を入れる。中間接着
性樹脂は充填材の硬化前あるいはそれと同時に使用する
ことができる。

また本発明の接着促進剤は上記中間接着性樹脂と類似組
成のものである亀裂封止剤の接着を良好ならしめる目的
に使用することもできる。

既に述べた如く、ポリ不飽和ホスフェートは先′づそれ
を含む組成物を歯エナメル質に適用し次に歯牙空洞に充
填材を充填することにより、複合歯科充填材と歯エナメ
ル質の接着を良好ならしめるのに用いられる。あるいは
別法として、ポリ不飽和ホスフェートは充填組成物自体
の中に組み入れられる。従って本発明の別の具体例では
（１）不活性微粉砕充填剤、（２）エチレン性不飽和バ
インダー１、（３）エチレン性不飽和バインダーのため
の開始剤および（４）前述の如きポリ不飽和ホスフェー
トすなわち分子当り少なくとも３つのエチレン性不飽和
基を有するポリ不飽和ホスフェートからなる複合歯科充
填材が提供せられる。かかる組成物に於て充填剤、バイ
ンダーおよび開始剤の割合および含量は一般に用いられ
ている通りであり、ポリ不飽和ホスフェートは複合充填
材全重量に基づいて１〜２０．好ましくは２〜５重量％
存在せしめるのが適当である。複合充填材中に存在させ
る場合、ポリ不飽和ホスフェートはまた不活性充填剤と
バインダーの接着性を促進するのにも役立ち、そのため
硬化材料の強度が大となる。この特性をさらに改善する
ため、ポリ不飽和ホスフェートを複合充填材の残りの成
分と混合する前に不活性充填剤上に塗布しておくことも
できる。

開始剤にアミンｍｌ“含む場合、ポリ不飽和ホスフェー
トはそれと反応しあるいはそれにより妨害され開始剤の
効力が低下することがある。従って一般的に開始剤には
アミンを含まぬことが好ましい。しかしながらポリ不飽
和ホスフェートを先づ歯に適用し前述の如く接着促進剤
として作用せしめる場合には異なる。

一般に触媒あるいは開始剤は充填材を歯牙空洞内□に入
れる直前にのみ充填剤の重合性成分と接触せしめること
が望ましい。このため、通常複合充填材を２包みにし、
１つには開始剤を含有させ、他方に促進剤を含有させ、
不活性充填剤および他の諸成分をこれらのどちらか、あ
るいは双方と混合することが実施されている。しかしな
がら光あるいは紫外線で重合させるための材料は１包み
にすることができる。

本発明の接着促進剤組成物はまた複合充填材にバインダ
ーとして用いられるような１種あるいは数種の不飽和化
合物からなる重合可能組成物あるｙ）は複合材として用
いる場合に、歯列矯正器具の歯エナメル質への接着を良
好ならしめるのにも用いられる。

例えばポリ不飽和ホスフェートは歯列矯正ブラケットあ
るいはバンドを付すべきエナメルの処置、あるいは歯根
膜炎でスプリントを付すべきエナメル質の処置に接着促
進剤として用いることができる。また歯に複合材をもり
あげたり、ある種目的で複合あるいは充填剤なしの樹脂
を介しアクリル系薄板を取り付けるときの接着促進剤と
して用いることもできる。同様に複合あるいは充填剤な
しの樹脂を介し隣接する歯に１つのユニットポンチツク
スを付けるときの接着促進剤として用いることもできる
。

本発明の接着促進剤はまた上述の複合材料の金属基質に
対する接着性促進にも用いられ、クロム／コバルト合金
、金／銅合金等の金属で作られたフレームあるいは基体
に重合体を接着させたクラウンおよびブリッジを作るの
にも有用であることが見出されている。

本発明の接着促進剤は歯以外の基体例えばクロム／コバ
ルト合金、金／銅合金等の金属製基体に対する重合性エ
チレン性不飽和材料を含む接着剤の接着性を良好ならし
めるのにも用いられる。以下実施例により本発明を説明
する。

実施例１工業用ペンタエリ、スリトール　トリアクリレート（１
５，２ｇ）とトリエチルアミン（１０，１ｇ）を乾燥エ
ーテル（５０ｍｌ）にとかした溶液をオキシ塩化リン（
１５，３ｇ）の乾燥エーテル液に０℃で撹拌下栓々に加
えた。室温で２時間撹拌した後、生成したトリエチルア
ミン塩酸塩をろ別し、溶液中に残った生成物を該エーテ
ル液を水（５０ｍ　ｌ　）中に撹拌下に加え加水分解し
た。混合物を分液し、エーテル層を次に炭酸ナトリ・ラ
ム液で抽出した。抽出液を酸性化し、生成せる油状沈澱
物をエーテルに抽出した。エーテル抽出液を硫酸マグネ
シウムで乾燥し、乾燥抽出液からエーテルを減圧で除き
澄明無色粘稠油として題記化合物を得。

た。このものの赤外吸収スペクトル分析で吸収ピークは
２８００−２５６０　ｉ　１７３０　；　１６４０　；
　１６２０　；　１２７０　；　１１９０および１０６
０　ｃｍ−’に認められた。

実施例２〜３実施例１と同様方法によりペンタエリスリトールトリメ
タクリレートおよびジペンタエリスリトール　ペンタア
クリレートから夫々ペンタエリスリトール　トリメタク
リレートホスフェート（ＰＥＴＭＡＰ）およびジペンタ
エリスリトールペンタアクリレートホスフェート（ＤＰ
ＩＥＰＡＰ）を製造した。

これらの赤外吸収スペクトルは下記第１表の通りであっ
た。

第１表生成物　　　　　　吸収ピークｃｍ” Ｐ　Ｅ　Ｔ　Ｍ　Ａ　Ｐ　　　　２６００−２５６０　
；　１７３０　；　１Ｂ４０　；１２９５　；　１１６
０　；　１０６０　；　１０２０Ｄ　Ｐ　Ｅ　Ｐ　Ａ　
Ｐ　　　　　　２８００−２５６０　；　１７３０　；
　１６４０　；１６２０　；　１３００　；　１２７０
　；　１１９０　；０６０ＰＥＴＭＡＰの１サンプルを水酸化ナトリウムと反応さ
せナトリウム塩（Ｎａ　　ＰＥＴＭＡＰ）に変えた。

一ヌ員± 上記化合物の、歯科材料の歯への接着性を改善する効果
を下記の如く試験した。

人間の抜歯で１％ホルムアルデヒド含有１％食塩水中に
保存しておいたものを平らなガラス板上６００グリツド
カーボランダム粉末を用い粉砕して直径約４ｍｍのツヤ
無しエナメル（あるいは象牙質）面を得た。これを圧室
空気で乾燥し重合性ホスフェートエステルの無水エタノ
ール１顕Ｉｌｌ／ν溶液をやわらかいブラシあるいは綿
ウール玉で適用し、過剰の材料および溶媒は圧室空気ぐ
ふきとばした。

英国特許第１４０１８０５号の実施例に記載の複合材料
を、該複合物から新らしく作られた円筒（直径３ｍｍ　
　長さ一約１５ｍｍ）と調整歯表面の間にサンドイッチ
し２００ｇの重りを加え保持した。

過剰の複合材を注意深く除き、３７℃で複合材を硬化さ
せた。サンプルを３７℃の水中に２４時間保った後、イ
ンストロンユニバーサルテストマシン（クロスヘッドス
ピード０．０１ｃｍ／秒）でそれらを引きはなし、円筒
の歯に対する接着度を測定した。試験結果を第２表に示
した。

比較のため（１）重合可能ホスフェートを使用しない場
合、（２）重合可能ホスフェ−１−は使用しないが、歯
エナメル質に先づ酸エツチングを行った場合、（３）分
子当りエチレン性不飽和基１つを含む重合性ホスフェー
ト（ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート　Ｈ
ＭＡＰ）を用いた場合について上記と同じ方法をくり返
し実施した。これら試験の結果も第２表に示されている
。

（以下余白）第２表歯表面に対する複合材料の接着度ＰＥＴＭＡＰ含有接着促進剤を用い上記の如く処理した
歯エナメル質の場合、３７℃の水中３ケ月の保持でも平
均接着度７．６ＭＰａ（８サンプル）であった。

１Ｊ虹１重合性ホスフェートを用いることにより達成される漏洩
防止度をしらべる試験を実施した。

人間の抜歯で空洞およびクラックのないものを選びネー
ルワニスで被覆し、クラウンを付し樹脂中に固化した。

直径約３ｍｍで象牙質中に約２＋ａｍにのびる２つの直
径上向きあった空洞を高速ハンドピースを用いて各歯に
作り、歯科用空気／水洗浄器を用い充分洗浄乾燥させた
。１つの空洞歯に重合性ホスフェートの無水エタノール
１％Ｗ／Ｖ　　液を綿ウール玉を用い適用し、溶媒を圧
室空気を用い蒸発させた。次に上述の複合樹脂を空洞に
入れマトリックスストリップで圧を加えて保持し硬化さ
せ、暴後にワセリンを塗布した中等粗度の研磨ディスク
で仕上げた。この歯の第２空洞にも同様充填し仕上を行
なったがこの場合ホスフェートエステル予備処理を行な
わなかった。

各０．１％酸性フ酸性ツクシン、３７℃、１０℃、３７
°Ｃ１５５℃に夫々保たれている４つの水浴に約２秒間
づつ、合計２４時間循環させた後、これら空洞を切断し
複合材と歯の間の染料もれをしらべた。２３本中１６本
の非処理空洞が処理した対の空洞より大きな漏れを示し
、他方処理空洞で対の非処理のものより大きな漏れを示
したものは３本しかなかった。統計的分析によれば重合
性ホスフェートエステルを予備処理に使用すると境界漏
洩が非常に低減されることを示している。

試験３複合材中の不活性充填剤の被覆材料としてポリ不飽和ホ
スフェートの効果を評価するため、英国特許第１４０１
８０５号の実施例記載の如く、但し不活性充填剤として
粒子サイズ６０ミクロン以下の合成ヒドロキシアパタイ
トを用い複合材を作った。この複合材サンプルの横方向
引張り強さを測定した。非処理ヒドロキシアバタイ１−
を用いた場合、横方向引張り強さは約３５８ｐａであっ
たが、ＰＥＴＭＡＰのエタノール１父次に減圧でエタノールを除去したもとを使用した場合、
横方向引張り強さは約７０Ｍｐａであった。

特許出願代理人弁理士伊藤武雄

Claims

【特許請求の範囲】

（１）１分子当り１つのモノホスフェート基と少なくと
も３つのエチレン性不飽和基を有するポリエチレン性不
飽和モノホスフェートあるいはその塩の揮発性有機溶媒
溶液からなる。複合歯科充填材の歯エナメル質への接着
性を良好ならしめるため使用せられる、歯科修復用接着
促進剤組成物。
（２）溶媒が低級脂肪族アルコールである特許請求の範
囲第１項記載の組成物。
（３）溶液が０．５〜１０重景％のポリ不飽和ホスフェ
ートを含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（４）ポリ不飽和ホスフェートのエチレン性不飽和基群
が末端エチレン性不飽和基群である特許請求の範囲第１
項記載の組成物。
（５）ポリ不飽和ホスフェートが少なくとも４つのヒド
ロキシル基を有し、その内の少なくとも３つがエチレン
性不飽和カルボン酸でエステル化されている多価アルコ
ールのモノホスフェートからなる特許請求の範囲第４項
記載の組成物。
（６）ポリ不飽和ホスフェートが式（式中Ｒはｎ＋１価で炭素原子数４〜１６の脂肪族（１
あるいは２以上の酸素原子で中断されることもあ＋）、
脂環族基あるいはアリール基であり、Ｒ１は水素原子、
Ｃ１〜Ｃ３アルキル、ハロゲンあるいはシアノ基で、・
ｎは少なくとも３の整数）で表わされる化合物である特
許請求の範囲第１項記載の組成物６
（７）ポリ不飽和ホスフェートがペンタエリスリトール
　トリアクリレート　モノホスフェート、ペンタエリス
リトール　トリメタクリレート　モノホスフェート、ジ
ペンタエリスリトール　ペンタアクリレート　モノホス
フェート、あるいはジペンタエリスリトール　ペンタメ
タクリレート　モノホスフェートである特許請求の範囲
第６項記載の組成物。
（８）歯修復のため、ポリエチレン性不飽和化合物と開
始剤からなる歯科材料を重合させることを含む歯科治療
法に於て、分子当り１つのモノホスフェート基と少なく
とも３つのエチレン性不飽和基を有するポリエチレン性
不飽和モノホスフェートあるいは該ポリエチレン性不飽
和モノホスフェートの塩で歯を予備処理することを特徴
とする方法。
（９）ポリ不飽和モノホスフェートが式（式中Ｒはｎ＋
１価で炭素原子数４〜１６の脂肪族（１あるいは２以上
の酸素原子で中断されることもある）、脂環族基あるい
はアリール基であり、Ｒ１は水素原子、０１〜Ｃ３アル
キル、ハロゲンあるいはシアノ基で、ｎは少なくとも３
の整数）で表わされる化合物である特許請求の範囲第８
項記載の方法。
（１０）歯科材料がエチレン性不飽和化合物、開始剤お
よび不活性充填材を含む複合歯科充填材である特許請求
の範囲第９項記載の方法。
（１１）重合可能エチレン性不飽和化合物、開始剤、不
活性充填材および分子当り１つのモノホスフェート基と
少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有するポリエチ
レン性不飽和モノホスフェートまたはその塩からなる歯
科充填材。
（１２）ポリ不飽和モノホスフェートが式（式中Ｒはｎ
＋１価で炭素原子数４〜１６の脂肪族（１あるいは２以
上の酸素原子で中断されることもある）、脂環族基ある
いはアリール基であり、Ｒ１は水素原子、０１〜Ｃ３ア
ルキル、ハロゲンあるいはシアノ基で、ｎは少なくとも
３の整数）で表わされる特許請求の範囲第１１項記載の
充填材。
（１３）分子当り１つのモノホスフェート基と少なくと
も３つのエチレン性不飽和基を有するポリエチレン性不
飽和モノホスフェートまたはその塩からなる、基質への
フリーラジカル重合可能樹脂の接着性を良好ならしめる
ための接着促進剤。
（１４）ポリ不飽和ホスフェートのエチレン性不飽和基
が末端エチレン性不飽和基である特許請求の範囲第１３
項記載の接着促進剤。
（１５）ポリ不飽和モノホスフェートが式（式中Ｒはｎ
＋１価で炭素原子数４〜１６の脂肪族基（１あるいは２
以上の酸素原子で中断されていてもよい）、脂環族基あ
るいはアリール基を表わし、Ｒ１は水素原子、０１〜Ｃ
３アルキル、ハロゲンあるいはシアノ基で、ｎは少ケく
とも３の整数）で表わされる特許請求の範囲第１３項記
載の接着促進剤。
（１６）分子当り１つのモノホスフェート基と少なくと
も３つのエチレン性不飽和基を有するポリエチレン性不
飽和モノホスフェートあるいはその塩で基質を予備処理
することを特徴とする、フリーラジカル付加重合性樹脂
を基質に接着する方法。
（１７）一般式（式中Ｒはｎ＋１価で炭素原子数４〜１６の脂肪族基（
１あるいは２以上の酸素原子で中断されていてもよい）
、脂環族基あるいはアリール基を表わし、Ｒ１は水素原
子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、ハロゲンあるいはシアノ基で
、ｎは少なくとも３の整数）で表わされるポリエチレン
性不飽和モノホスフェートならびにその塩。
（１８）　Ｒがｎ＋１価で炭素原子数４〜１６の脂肪族
基（１あるいは２以上の酸素原子で中断されていてもよ
い）、脂環族基あるいはアリール基を表わし、Ｒ１は水
素原子あるいはメチル基であり、ｎが３〜６の整数を表
わす特許請求の範囲第１７項記載の化合物。
（１９）ペンタエリスリトール　トリアクリレートモノ
ホスフェートである特許請求の範囲第１７項記載の化合
物。
（２０）ペンタエリスリトール　トリアクリレートモノ
ホスフェートである特許請求の範囲第１７項記載の化合
物。
（２１）ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモ
ノホスフェートである特許請求の範囲第１７項記載の化
合物。
（２２）ジペンタエリスリトールペン、タメタクリレー
トモノホスフエートである特許請求の範囲第１７項記載
の化合物。