JPS5914911B2 - 分極ポリビニリデン弗化物フイルムとその製法 - Google Patents
分極ポリビニリデン弗化物フイルムとその製法Info
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- JPS5914911B2 JPS5914911B2 JP55034176A JP3417680A JPS5914911B2 JP S5914911 B2 JPS5914911 B2 JP S5914911B2 JP 55034176 A JP55034176 A JP 55034176A JP 3417680 A JP3417680 A JP 3417680A JP S5914911 B2 JPS5914911 B2 JP S5914911B2
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
- H10N30/098—Forming organic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は増大された圧電定数を有するポリビニリデン弗
化物（ＰＶＤＦ）フイルム及びこれの製造方法に関する
。
化物（ＰＶＤＦ）フイルム及びこれの製造方法に関する
。
更に詳わしくは、本発明は好ましい結晶配向を得るため
予め延伸されたＰＶＤＦフィルムを圧延することを包含
している。従来技術で、分極したＰＶＤＦフイルムは比
較的高い圧電定数を有することが知られている。
予め延伸されたＰＶＤＦフィルムを圧延することを包含
している。従来技術で、分極したＰＶＤＦフイルムは比
較的高い圧電定数を有することが知られている。
これは電気機械的トランスデユーサ一として適している
分極したＰＶＤＦフイルムを形成する。これらにはマイ
クロホン、プレツシャ一・ゲージ、圧力作動スイツチな
どが、また逆の圧電効果を使用する変換器例えばスピー
カーなどがある。分極したＰＶＤＦフイルムは又比較的
大きいパイロ電気定数を有し、そしてこれらは周波数−
２重レーザー光に使用することができる。圧電定数を増
大するため、従来技術は機械的変形法の使用について教
えている。
分極したＰＶＤＦフイルムを形成する。これらにはマイ
クロホン、プレツシャ一・ゲージ、圧力作動スイツチな
どが、また逆の圧電効果を使用する変換器例えばスピー
カーなどがある。分極したＰＶＤＦフイルムは又比較的
大きいパイロ電気定数を有し、そしてこれらは周波数−
２重レーザー光に使用することができる。圧電定数を増
大するため、従来技術は機械的変形法の使用について教
えている。
特に、米国特許第３９３１４４６号は主としてα一型結
晶構造を有するＰＶＤＦが主としてβ一型結晶構造を有
するフイルムを得るために延伸される技術を開示してい
る。好ましくは土昇された温度で達成されるこの方法は
フイルムが電界中でポール処理された後、未延伸フイル
ムを越えて圧電定数を増大させる。フイルムの圧延はフ
イルム中のβ一型結晶構造のパーセントを増大させるこ
とができることも知られている。「ポリビニリデン弗化
物の圧電、ピロ電気及び電歪各定数、Ｋ．ナカムラ外、
ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パートＡ−
２、ＶＯｌ．９、１６１−１７３頁（１９７１）を参照
。」しかし、圧延技術はフイルム伸び率約２に制限され
、これは大きく延伸されたフイルム中に大きぃパーセン
トのβ結晶構造、及び高い圧電定数を含んでいる、延伸
技術によつて達成することのできるものより小さい。α
一型構造からβ一型への変換は高い電界でポール処理す
ることによつてＰＶＤＦ中でも達成することができる。
晶構造を有するＰＶＤＦが主としてβ一型結晶構造を有
するフイルムを得るために延伸される技術を開示してい
る。好ましくは土昇された温度で達成されるこの方法は
フイルムが電界中でポール処理された後、未延伸フイル
ムを越えて圧電定数を増大させる。フイルムの圧延はフ
イルム中のβ一型結晶構造のパーセントを増大させるこ
とができることも知られている。「ポリビニリデン弗化
物の圧電、ピロ電気及び電歪各定数、Ｋ．ナカムラ外、
ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パートＡ−
２、ＶＯｌ．９、１６１−１７３頁（１９７１）を参照
。」しかし、圧延技術はフイルム伸び率約２に制限され
、これは大きく延伸されたフイルム中に大きぃパーセン
トのβ結晶構造、及び高い圧電定数を含んでいる、延伸
技術によつて達成することのできるものより小さい。α
一型構造からβ一型への変換は高い電界でポール処理す
ることによつてＰＶＤＦ中でも達成することができる。
「ポリビニリデン弗化物中の電界誘導相変化、Ｇ．Ｔ．
デービス外、ジヤーナル・オブ・アプライド・フイジツ
クス、４９（１０）、４９９８−５００２頁（１９７８
）を参照。」従来技術で、ＰＶＤＦフイルムが上昇され
た温度の電界中でポール処理することによつて更に容易
に分極されることも知られている。更に、圧電定数の増
加はピロ電気定数の増加をしばしば伴うことも一般に熱
力学的に知られている。本発明の目的は一般に、広範な
各種の装置に使用されるための、圧電、逆圧電及びピロ
電気の各効果を改善することである。
デービス外、ジヤーナル・オブ・アプライド・フイジツ
クス、４９（１０）、４９９８−５００２頁（１９７８
）を参照。」従来技術で、ＰＶＤＦフイルムが上昇され
た温度の電界中でポール処理することによつて更に容易
に分極されることも知られている。更に、圧電定数の増
加はピロ電気定数の増加をしばしば伴うことも一般に熱
力学的に知られている。本発明の目的は一般に、広範な
各種の装置に使用されるための、圧電、逆圧電及びピロ
電気の各効果を改善することである。
本発明者はＰＶＤＦフイルムの圧電及びピロ電気の各定
数を増大する新規な方法を発明した。
数を増大する新規な方法を発明した。
従来技術で述べている様に、ここに包含される延伸処理
は大部分α一型結晶構造を大部分β一型結晶構造に変え
る。本発明法に包含される圧延工程は厚みの減少を達成
するローラーにこのフイルムを１回以上通すことを含ん
でいる。このフイルムは圧延の後、上昇された温度で徐
冷することによつて更に加工することができ、これはポ
ール処理された後、フイルムの圧電定数のその上の増大
をもたらす。圧延工程の後、又は圧延及び徐冷工程の後
、フイルムは電界中で、好ましくは上昇された温度下で
、従来技術のようにポール処理される。
は大部分α一型結晶構造を大部分β一型結晶構造に変え
る。本発明法に包含される圧延工程は厚みの減少を達成
するローラーにこのフイルムを１回以上通すことを含ん
でいる。このフイルムは圧延の後、上昇された温度で徐
冷することによつて更に加工することができ、これはポ
ール処理された後、フイルムの圧電定数のその上の増大
をもたらす。圧延工程の後、又は圧延及び徐冷工程の後
、フイルムは電界中で、好ましくは上昇された温度下で
、従来技術のようにポール処理される。
本発明方法によるフイルムの加工によつて、平均約２５
パーセントの圧電定数の増加が、圧延なしで延伸される
通常の方法で作られたフイルムに比較して、得られた。
本発明方法で形成されたフイルムは単位セルの結晶軸ｂ
軸の大部分がフイルム面に対してほぼ垂直を指示してい
ることが広角Ｘ線回折パターンで示された。
パーセントの圧電定数の増加が、圧延なしで延伸される
通常の方法で作られたフイルムに比較して、得られた。
本発明方法で形成されたフイルムは単位セルの結晶軸ｂ
軸の大部分がフイルム面に対してほぼ垂直を指示してい
ることが広角Ｘ線回折パターンで示された。
これは一般的に作られたフイルムと対照的であり、これ
はフイルムの延伸方向に垂直な面中で結晶ｂ軸の方向の
実質上の不規則分布を有している。第１図はＰＶＤＦβ
一型結晶単位セルを示す。
はフイルムの延伸方向に垂直な面中で結晶ｂ軸の方向の
実質上の不規則分布を有している。第１図はＰＶＤＦβ
一型結晶単位セルを示す。
第２図は圧延前における延伸フイルムのＰＶＤＦ結晶配
向を示す。第３図は延伸ＰＶＤＦフイルムのＺ軸に沿つ
てＸ線ビームを伴う広角Ｘ線回折パターンを説明的に示
す。
向を示す。第３図は延伸ＰＶＤＦフイルムのＺ軸に沿つ
てＸ線ビームを伴う広角Ｘ線回折パターンを説明的に示
す。
第４図は延伸されそして圧延されたＰＶＤＦフイルムの
Ｚ軸に沿つてＸ線ビームを伴う広角Ｘ線回折パターンを
説明的に示す。
Ｚ軸に沿つてＸ線ビームを伴う広角Ｘ線回折パターンを
説明的に示す。
そして、第５図は圧延されたＰＶＤＦフイルムと圧延さ
れないＰＶＤＦフイルムとに対する方位角の関数として
の２００及び１１０反射（第４図のように）の強度のプ
ロツトを示す。
れないＰＶＤＦフイルムとに対する方位角の関数として
の２００及び１１０反射（第４図のように）の強度のプ
ロツトを示す。
以下の説明は増強された圧電及びピロ電気の各定数を有
する分極したポリビニリデン弗化物（ＰＶＤＦ）フイル
ム、及びそれらの製造方法を包含している。
する分極したポリビニリデン弗化物（ＰＶＤＦ）フイル
ム、及びそれらの製造方法を包含している。
ここで使用されるように、術語［圧電」は逆の圧電効果
をも包含する。第１図にはβ型のＰＶＤＦ単位セルが示
され、又しばしば分極１型と称される。
をも包含する。第１図にはβ型のＰＶＤＦ単位セルが示
され、又しばしば分極１型と称される。
（ＣＨ２−ＣＦ２）単位から得られる電気双極子１８は
結晶グラフｂ軸１７に平行な方向を向く。しばしばまた
非分極型と称される、α一型単位セル（示さない）では
、近接する（ＣＨ２−ＣＦ２）単位の正昧双極子モーメ
ントは異なつた方向を向いている。したがつて、α一型
結晶の正味双極子モーメントは低い。また、主としてα
一型構造を有するフイルムの圧電定数は、主としてβ一
型結晶構造を有するフイルムに比較して低い。α一型フ
イルムからβ一型フイルムへの変換は上述の各種の従来
技術の方法で達成することが可能である。
結晶グラフｂ軸１７に平行な方向を向く。しばしばまた
非分極型と称される、α一型単位セル（示さない）では
、近接する（ＣＨ２−ＣＦ２）単位の正昧双極子モーメ
ントは異なつた方向を向いている。したがつて、α一型
結晶の正味双極子モーメントは低い。また、主としてα
一型構造を有するフイルムの圧電定数は、主としてβ一
型結晶構造を有するフイルムに比較して低い。α一型フ
イルムからβ一型フイルムへの変換は上述の各種の従来
技術の方法で達成することが可能である。
しかし、従来技術の圧延又は延伸技術では、結晶ｂ軸１
７は、ポール処理前、フイルムの延伸方向と垂直な面中
で実質上不規則に配向される。かくして、電気双極子は
実質上不規則に配向される。これは延伸フイルム２１に
ついて第２図に図で説明され、ここで各結晶２２は断面
で示され、そして不規則に配向された２７の如きｂ軸を
有する。これらの結晶のｃ軸（示さない）は選択的にフ
イルムのＺ軸に沿つて配列にする。Ｚ軸に沿うフイルム
の従来の延伸はα一型構造からβ−型構造への転換及び
前述のＣ軸の一軸配列をもたらす。Ｚ軸に沿うビームに
よつてとられる広角Ｘ線回折パターンは、そのｂ軸が実
質上不規則に配向されることを確かにする。
７は、ポール処理前、フイルムの延伸方向と垂直な面中
で実質上不規則に配向される。かくして、電気双極子は
実質上不規則に配向される。これは延伸フイルム２１に
ついて第２図に図で説明され、ここで各結晶２２は断面
で示され、そして不規則に配向された２７の如きｂ軸を
有する。これらの結晶のｃ軸（示さない）は選択的にフ
イルムのＺ軸に沿つて配列にする。Ｚ軸に沿うフイルム
の従来の延伸はα一型構造からβ−型構造への転換及び
前述のＣ軸の一軸配列をもたらす。Ｚ軸に沿うビームに
よつてとられる広角Ｘ線回折パターンは、そのｂ軸が実
質上不規則に配向されることを確かにする。
従来技術によるごとく延伸されたＰＶＤＦフイルムに対
する角度０の関数としてのパターンを示す第３図を参照
せよ。一般的に延伸されたＰＶＤＦフイルムの結晶は更
に圧延によつて配向することができ、そのためｂ軸の大
部分は実質上垂直にフイルム表面に向くことが見い出さ
れた。これは一般的な延伸フイルムで得ることができる
のより上の圧電定数（Ｄｌ３）の改善をもたらす。ここ
で使用されるように、下に書かれた記号１、２、３は第
２図に定義するようにＸ−、Ｙ−、Ｚ一軸のそれぞれに
相当する。特に、ＰＶＤＦフイルムが通常の方法により
その元の長さの少なくとも３倍に延伸されれば、ポール
処理後の通常２０パーセント以上の圧電定数のその上の
改善は圧延によつて達成することができる。この圧延は
圧電定数（Ｄｌ３）の最大の増大を得るために少なくと
も１５パーセントの厚さ減少を得るべきである。圧延は
フイルムの過剰のしわを防ぐため圧延手段への多数回の
通過によつて好ましくは達成される。以下に与える実施
例のフイルム厚さの最大減少は典型的には元の厚さに対
して約３５パーセントであつた。これはこれらの実施例
のより大きい減少についてのフイルムのクラツキングに
よつて制限される。Ｄｌ３のその上の改善はポール処理
前の圧延フイルムの徐冷によつて得ることができる。
する角度０の関数としてのパターンを示す第３図を参照
せよ。一般的に延伸されたＰＶＤＦフイルムの結晶は更
に圧延によつて配向することができ、そのためｂ軸の大
部分は実質上垂直にフイルム表面に向くことが見い出さ
れた。これは一般的な延伸フイルムで得ることができる
のより上の圧電定数（Ｄｌ３）の改善をもたらす。ここ
で使用されるように、下に書かれた記号１、２、３は第
２図に定義するようにＸ−、Ｙ−、Ｚ一軸のそれぞれに
相当する。特に、ＰＶＤＦフイルムが通常の方法により
その元の長さの少なくとも３倍に延伸されれば、ポール
処理後の通常２０パーセント以上の圧電定数のその上の
改善は圧延によつて達成することができる。この圧延は
圧電定数（Ｄｌ３）の最大の増大を得るために少なくと
も１５パーセントの厚さ減少を得るべきである。圧延は
フイルムの過剰のしわを防ぐため圧延手段への多数回の
通過によつて好ましくは達成される。以下に与える実施
例のフイルム厚さの最大減少は典型的には元の厚さに対
して約３５パーセントであつた。これはこれらの実施例
のより大きい減少についてのフイルムのクラツキングに
よつて制限される。Ｄｌ３のその上の改善はポール処理
前の圧延フイルムの徐冷によつて得ることができる。
この徐冷は少なくとも７０℃に圧延フイルムを熱するこ
とによつて達成される。この加熱はしわを取り除くため
少なくとも１ミリオン・ニユートン／Ｍｔｒそして典型
的には２０ミリオン・ニユートン／Ｍｔｒの圧力をフイ
ルムに加えた場合に達成することができる。ポール処理
後のＤｌ３の得られた改善は非徐冷の延伸一圧延フイル
ムと比較して典型的には約５パーセントであり、本発明
方法によつて２５パーセント以上のＤｌ３の典型的な全
改善が与えられる。ある範囲で、この徐冷は圧延と置換
することができ、この場合、軽く圧延されたフイルム（
即ち少量の厚みの減少）はより重度に圧延されたフィル
ムが徐冷によつて改善されるよりも徐冷によつてより改
善される。しかし、最も大きい全改善は一般により重度
に圧延されたフイルムで得られる。本発明方法の典型的
な手順を以下の実施によつて説明する。
とによつて達成される。この加熱はしわを取り除くため
少なくとも１ミリオン・ニユートン／Ｍｔｒそして典型
的には２０ミリオン・ニユートン／Ｍｔｒの圧力をフイ
ルムに加えた場合に達成することができる。ポール処理
後のＤｌ３の得られた改善は非徐冷の延伸一圧延フイル
ムと比較して典型的には約５パーセントであり、本発明
方法によつて２５パーセント以上のＤｌ３の典型的な全
改善が与えられる。ある範囲で、この徐冷は圧延と置換
することができ、この場合、軽く圧延されたフイルム（
即ち少量の厚みの減少）はより重度に圧延されたフィル
ムが徐冷によつて改善されるよりも徐冷によつてより改
善される。しかし、最も大きい全改善は一般により重度
に圧延されたフイルムで得られる。本発明方法の典型的
な手順を以下の実施によつて説明する。
実施例 １
出発物質はぺンワルト社〔カイナー（Ｋｙｎａｒ：登録
商標）樹脂８２１〕から得られた市販のＰＶＤＦであつ
た。
商標）樹脂８２１〕から得られた市販のＰＶＤＦであつ
た。
これは分子量Ｍｗ＝４０４．３００（Ｍｗ／Ｍｎ二１．
８７）そして１９ＦＮＭＲ（即ち、弗素１９該磁気共鳴
）から決定された５．６パーセントのへツドーヘツド単
位の濃度を有する。相違する厚み（０．１〜１．５ｗｒ
ｌｎ）のシートが適当な厚みのスペーサーを用いて２２
０℃でプレスにより圧搾成形されそして速度約５０℃／
分で、室温に冷却された。各シート（面積約１０ｃｍ×
１０ｃｍ）はインストロン社（米国マサチユーセツツ、
カントン）の延伸機により、７０℃、初期歪率１０パー
セント／分で元の長さの約７倍に延伸され、次いで１２
０℃で３０分間延伸状態下で緩和された。これは次いで
２時間にわたつて室温に冷却された。この最初の徐冷工
程は従来方法である。約幅２ｃｍそして長さ６ｃｍの片
が延伸フイルムから切断され、そして望ましい厚みの減
少が得られるまで一対の鋼製ローラー（直径９ｃｍ、ロ
ーラー速度約２０ｒｐｍ）で各工程の延伸方向に沿つて
圧延された。圧延は広範囲で可能で温度範囲２０℃〜１
００℃で達成された。圧延は幅の増大をしかし長さのわ
ずかな減少をもたらし、この量は厚みの減少度に依存す
る（例えば、厚さが約３０パーセントまで減した場合、
幅は約５０パーセントまで増大しそして長さは約９パー
セントまで減少する）。圧延工程の後、フイルムは本発
明方法の一部として上昇された温度（１００〜１６０℃
）で変化する長さの時間、徐冷された。この徐冷はしわ
を取り除くため不さい圧力（約２０ＭＰａ）でも行なわ
れた。実施例 ２ クレハ社（日本、東京）の樹脂ＫＦ−１１００は上述の
ように圧縮成形され、そしてひずみ率５パーセント／分
で元の長さの４．６倍に９０℃で延伸された。
８７）そして１９ＦＮＭＲ（即ち、弗素１９該磁気共鳴
）から決定された５．６パーセントのへツドーヘツド単
位の濃度を有する。相違する厚み（０．１〜１．５ｗｒ
ｌｎ）のシートが適当な厚みのスペーサーを用いて２２
０℃でプレスにより圧搾成形されそして速度約５０℃／
分で、室温に冷却された。各シート（面積約１０ｃｍ×
１０ｃｍ）はインストロン社（米国マサチユーセツツ、
カントン）の延伸機により、７０℃、初期歪率１０パー
セント／分で元の長さの約７倍に延伸され、次いで１２
０℃で３０分間延伸状態下で緩和された。これは次いで
２時間にわたつて室温に冷却された。この最初の徐冷工
程は従来方法である。約幅２ｃｍそして長さ６ｃｍの片
が延伸フイルムから切断され、そして望ましい厚みの減
少が得られるまで一対の鋼製ローラー（直径９ｃｍ、ロ
ーラー速度約２０ｒｐｍ）で各工程の延伸方向に沿つて
圧延された。圧延は広範囲で可能で温度範囲２０℃〜１
００℃で達成された。圧延は幅の増大をしかし長さのわ
ずかな減少をもたらし、この量は厚みの減少度に依存す
る（例えば、厚さが約３０パーセントまで減した場合、
幅は約５０パーセントまで増大しそして長さは約９パー
セントまで減少する）。圧延工程の後、フイルムは本発
明方法の一部として上昇された温度（１００〜１６０℃
）で変化する長さの時間、徐冷された。この徐冷はしわ
を取り除くため不さい圧力（約２０ＭＰａ）でも行なわ
れた。実施例 ２ クレハ社（日本、東京）の樹脂ＫＦ−１１００は上述の
ように圧縮成形され、そしてひずみ率５パーセント／分
で元の長さの４．６倍に９０℃で延伸された。
次いでこれは延伸状態で１２０℃にて３０分間緩和され
、次いで２時間を越えて室温に冷却された。このフイル
ムは次いで上述の様に圧延されそして徐冷された。比較
のため、一軸方向に延伸されたフイルム（ここで延伸フ
イルムと簡単に記す）は上記実施例に述べたのと同じ延
伸工程によつて作られ、次いで延伸状態で１２０℃で３
０分間徐冷された。
、次いで２時間を越えて室温に冷却された。このフイル
ムは次いで上述の様に圧延されそして徐冷された。比較
のため、一軸方向に延伸されたフイルム（ここで延伸フ
イルムと簡単に記す）は上記実施例に述べたのと同じ延
伸工程によつて作られ、次いで延伸状態で１２０℃で３
０分間徐冷された。
圧電測定上述の実施例で作られたフイルムは、同じに作
られた延伸、非圧延フイルムと同様に、トリクロロエタ
ンで完全に清浄にされ、蒸留水で洗ぃそして真空蒸着に
より両側に厚さ１０００オングストロームのアルミニウ
ム層をメツキ処理した。
られた延伸、非圧延フイルムと同様に、トリクロロエタ
ンで完全に清浄にされ、蒸留水で洗ぃそして真空蒸着に
より両側に厚さ１０００オングストロームのアルミニウ
ム層をメツキ処理した。
サンプルは９０℃で１時間、４００〜５５０ＫＶ／ｃｍ
のバイアスｄｅ界中でポール処理されそしてその電界中
で冷却された。フイルムは次いで測定目的のためフイル
ムをより急速に安定化するため短絡条件下、６０℃で１
時間徐冷された。圧電測定は１１０Ｈｚでサイン伸長歪
を与える、レオビブロン（登録商標、トーヨー社、東京
、日本）の粘弾性計を使用して室温で行なわれた。
のバイアスｄｅ界中でポール処理されそしてその電界中
で冷却された。フイルムは次いで測定目的のためフイル
ムをより急速に安定化するため短絡条件下、６０℃で１
時間徐冷された。圧電測定は１１０Ｈｚでサイン伸長歪
を与える、レオビブロン（登録商標、トーヨー社、東京
、日本）の粘弾性計を使用して室温で行なわれた。
このポール処理フイルム、典型的には寸法約５ｃｍＸ０
．５ｃｍＸ６０ミクロンは、２つの金属グリツブ間に保
持され、そしてこれは紙片を用いて金属化フイルムから
絶縁された。荷電又は電流出力はアームに銀ペーストで
付けられた薄い銅ワイヤ（直径６５ミクロン）で２つの
グリツプ・アームから摘出され、そして電流増幅器とロ
ツク・イン増扁器を経て送られた後デジタル・ボルトメ
ータで監視された。ポール処理の前、この延伸フイルム
は圧延及び徐冷処理に委ねられたものに比較して低いｄ
１３を有した。後者のフイルムはローラに対する通過数
に依存する適当量の圧電気（ｄ１３約０．０２〜０．１
ピコクーロン／ニユートン）を示した。後者の現象は圧
延時、金属表面に対するポリマーの反覆接触から生じる
荷電と関係があるように考えられる。ポーリング処理フ
イールド５００ＫＶ／ｃｍにおける実施例１のカイナー
（登録商標）樹脂８２１に対する結果は、延伸、非圧延
フイルムについての平均１６ピコクーロン／ニユートン
（ＰＣ／Ｎ）から、延伸、圧延、徐冷フイルムについて
の平均２０ピコクーロン／ニユートン（ＰＣ／Ｎ）への
ｄ１３の増大を示している。この改善はかくしてこれら
の条件下で約２５パーセントである。省略工程の徐去は
非圧延フイルムに比較して、圧延フイルムの約２０パー
セントの増大をもたらした。ポーリング処理フイールド
５００ＫＶ／ｃｗｌにおける実施例２のクレハＫＦ−１
１００フイルムの結果は、延伸、非圧延フイルムについ
ての平均１６ＰＣ／Ｎから、延伸、圧延、徐冷フイルム
についての平均１８ＰＣ／Ｎへのｄ１３の増大を示す。
この場合の改善は約１２パーセントであつ１らこれらの
測定をする際、各種の非圧延サンプルの平均は各種の異
なる圧延サンプルの平均と比較された。ポーリング処理
及びＤｌ３測定のためメツキ処理されなければならず、
そして非圧延の場合、予め測定された同じサンプルを圧
延することは容易になし得ないので、異なつたサンプル
を使用することは必要である。上記両実施例について、
高いポーリング処理フイールドは一般に非圧延及び圧延
の両フイルムについて高いＤｌ３をもたらした。その上
、Ｄｌ３の最も大きい改善は約２５パーセントの厚さ減
少に対する圧延によつて得られた。３５パーセントまで
の厚さの減少はＤｌ３の増大に有利に採用されるけれど
も、より大きい厚みの減少は多くの場合に、ポーリング
処理フイールド中でのフイルムのブレークダウンをもた
らす傾向がある。
．５ｃｍＸ６０ミクロンは、２つの金属グリツブ間に保
持され、そしてこれは紙片を用いて金属化フイルムから
絶縁された。荷電又は電流出力はアームに銀ペーストで
付けられた薄い銅ワイヤ（直径６５ミクロン）で２つの
グリツプ・アームから摘出され、そして電流増幅器とロ
ツク・イン増扁器を経て送られた後デジタル・ボルトメ
ータで監視された。ポール処理の前、この延伸フイルム
は圧延及び徐冷処理に委ねられたものに比較して低いｄ
１３を有した。後者のフイルムはローラに対する通過数
に依存する適当量の圧電気（ｄ１３約０．０２〜０．１
ピコクーロン／ニユートン）を示した。後者の現象は圧
延時、金属表面に対するポリマーの反覆接触から生じる
荷電と関係があるように考えられる。ポーリング処理フ
イールド５００ＫＶ／ｃｍにおける実施例１のカイナー
（登録商標）樹脂８２１に対する結果は、延伸、非圧延
フイルムについての平均１６ピコクーロン／ニユートン
（ＰＣ／Ｎ）から、延伸、圧延、徐冷フイルムについて
の平均２０ピコクーロン／ニユートン（ＰＣ／Ｎ）への
ｄ１３の増大を示している。この改善はかくしてこれら
の条件下で約２５パーセントである。省略工程の徐去は
非圧延フイルムに比較して、圧延フイルムの約２０パー
セントの増大をもたらした。ポーリング処理フイールド
５００ＫＶ／ｃｗｌにおける実施例２のクレハＫＦ−１
１００フイルムの結果は、延伸、非圧延フイルムについ
ての平均１６ＰＣ／Ｎから、延伸、圧延、徐冷フイルム
についての平均１８ＰＣ／Ｎへのｄ１３の増大を示す。
この場合の改善は約１２パーセントであつ１らこれらの
測定をする際、各種の非圧延サンプルの平均は各種の異
なる圧延サンプルの平均と比較された。ポーリング処理
及びＤｌ３測定のためメツキ処理されなければならず、
そして非圧延の場合、予め測定された同じサンプルを圧
延することは容易になし得ないので、異なつたサンプル
を使用することは必要である。上記両実施例について、
高いポーリング処理フイールドは一般に非圧延及び圧延
の両フイルムについて高いＤｌ３をもたらした。その上
、Ｄｌ３の最も大きい改善は約２５パーセントの厚さ減
少に対する圧延によつて得られた。３５パーセントまで
の厚さの減少はＤｌ３の増大に有利に採用されるけれど
も、より大きい厚みの減少は多くの場合に、ポーリング
処理フイールド中でのフイルムのブレークダウンをもた
らす傾向がある。
Ｘ線回析
Ｘ線回折パターンはＮｉ−フイルタ一処理のＣｕＫｃｔ
（１．５４２オングストローム）放射線を用いて得られ
、そしてフラツト・カメラはサンプルから５？離して配
置された。
（１．５４２オングストローム）放射線を用いて得られ
、そしてフラツト・カメラはサンプルから５？離して配
置された。
巨視的なサンプル（第２図）について述べたＺ方向に沿
うビームで写真撮影が行われ、ここでｚは延伸及び圧延
方向に平行である。延伸され（第３図）そして次いで圧
延され（厚さ減少２５パーセント）そして１２０℃で３
０分間徐冷された（第４図）カイナ一（登録商標）樹脂
８２１サンプルについてのｚ軸に沿う広角Ｘ線回折パタ
ーンを第３図及び第４図に示す。第３図及び第４図のパ
ターンは１１０及び２００反射を図解的に表わし、しか
し他の反射（示さない）も他のブラック角に存在するか
もしれない。ＰＶＤＦの同質異像の回折パターンはよく
証明された。Ｘ及びＹ軸（示さない）そしてＺ軸に沿つ
て得られるＸ線回折パターンから、かなり圧延で減少し
たα一型の少部を除いて、延伸サンプルが主としてβ変
形であることは明らかである。第４図のＺ回折パターン
から分るように、圧延及び徐冷の最も顕著な効果は圧延
ｚ方向に垂直な面中の結晶の選択的配列である。
うビームで写真撮影が行われ、ここでｚは延伸及び圧延
方向に平行である。延伸され（第３図）そして次いで圧
延され（厚さ減少２５パーセント）そして１２０℃で３
０分間徐冷された（第４図）カイナ一（登録商標）樹脂
８２１サンプルについてのｚ軸に沿う広角Ｘ線回折パタ
ーンを第３図及び第４図に示す。第３図及び第４図のパ
ターンは１１０及び２００反射を図解的に表わし、しか
し他の反射（示さない）も他のブラック角に存在するか
もしれない。ＰＶＤＦの同質異像の回折パターンはよく
証明された。Ｘ及びＹ軸（示さない）そしてＺ軸に沿つ
て得られるＸ線回折パターンから、かなり圧延で減少し
たα一型の少部を除いて、延伸サンプルが主としてβ変
形であることは明らかである。第４図のＺ回折パターン
から分るように、圧延及び徐冷の最も顕著な効果は圧延
ｚ方向に垂直な面中の結晶の選択的配列である。
計算された構造因子、１Ｆ（Ｈｋｌ）ｌを１．６８−１
の比で有する１１０及び２００反射（β一結晶の）に相
当するアークの３つの対はよく知られたＸ線回折の原理
に従つて、単位セル軸がＡ．Ｂ及びＣであり、ｈ、１１
ｋ．１が各格子パラメータの逆数、即ち、１．Ｔ）、−
である場合につぃて計算された。
の比で有する１１０及び２００反射（β一結晶の）に相
当するアークの３つの対はよく知られたＸ線回折の原理
に従つて、単位セル軸がＡ．Ｂ及びＣであり、ｈ、１１
ｋ．１が各格子パラメータの逆数、即ち、１．Ｔ）、−
である場合につぃて計算された。
半径方向に沿Ｃうピーク強度の写真濃度測定は、２つの
傾斜対が極Ｙ軸上のものより約４５パーセント大きい集
積強度を有し、したがつて後者が２００反射と同一視さ
れることを示した。
傾斜対が極Ｙ軸上のものより約４５パーセント大きい集
積強度を有し、したがつて後者が２００反射と同一視さ
れることを示した。
かくして、圧延及び徐冷の効果は延伸フイルム中の結晶
をそのｃ軸の周りに回転させ、そしてその上実質上フイ
ルム表面（Ｘ方向）方向にそれらの極線ｂ軸をそしてフ
イルム垂直面及び延伸及び圧延方向に垂直な方向にそれ
らのａ軸を配列させることができる。圧延自身はα型の
ある部分をβ型構造に変換するために知られるけれども
、圧延前にフイルムを延伸することは必要である。
をそのｃ軸の周りに回転させ、そしてその上実質上フイ
ルム表面（Ｘ方向）方向にそれらの極線ｂ軸をそしてフ
イルム垂直面及び延伸及び圧延方向に垂直な方向にそれ
らのａ軸を配列させることができる。圧延自身はα型の
ある部分をβ型構造に変換するために知られるけれども
、圧延前にフイルムを延伸することは必要である。
これは前の延伸処理なしで５０パーセントの厚さの減少
を達成するために圧延されたカイナ一（登録商標）樹脂
Ｂ２ｌのフイルムのＸ線解析で確認された。得られた第
３図に示すタイプのｚ軸パターンは実質上ｂ軸が不規則
に配向されていたことを示している。したがつて、延伸
に圧延が後続するという順序は本発明の開示の一部であ
る。第４図の配向パターンは延伸フイルムの圧延及び徐
冷の結合の効果から得られたけれども、その徐冷工程は
サンプルの配向構造を得るためには本質的ではなかつた
。
を達成するために圧延されたカイナ一（登録商標）樹脂
Ｂ２ｌのフイルムのＸ線解析で確認された。得られた第
３図に示すタイプのｚ軸パターンは実質上ｂ軸が不規則
に配向されていたことを示している。したがつて、延伸
に圧延が後続するという順序は本発明の開示の一部であ
る。第４図の配向パターンは延伸フイルムの圧延及び徐
冷の結合の効果から得られたけれども、その徐冷工程は
サンプルの配向構造を得るためには本質的ではなかつた
。
徐冷処理の前の異なる圧延段階でなされるＸ線写真の検
査は、サンプルが約２０パーセントまで薄くされたＸ−
Ｙ面の顕著な配向パターンを示し始めることを示した。
その上の圧延に際して、結晶の配列は著しく改善された
が、しかし、その厚み減少が約３５パーセントを越えた
とき圧延方向に沿つてクラツク線が現われはじめた。延
伸及び圧延サンプルの徐冷は３つの巨視的な軸（Ｘ．Ｙ
．Ｚ）に沿う結晶配向を改善して、結果として明瞭な配
向パターンが約１５パーセントの厚さ減少でフイルム中
に均等に達成された。
査は、サンプルが約２０パーセントまで薄くされたＸ−
Ｙ面の顕著な配向パターンを示し始めることを示した。
その上の圧延に際して、結晶の配列は著しく改善された
が、しかし、その厚み減少が約３５パーセントを越えた
とき圧延方向に沿つてクラツク線が現われはじめた。延
伸及び圧延サンプルの徐冷は３つの巨視的な軸（Ｘ．Ｙ
．Ｚ）に沿う結晶配向を改善して、結果として明瞭な配
向パターンが約１５パーセントの厚さ減少でフイルム中
に均等に達成された。
より高い温度における処理（例えば１６０℃で５分間）
は結晶配向のより急速な改善をもたらした。しかし上昇
された温度で（例えば１６０℃で１０分間）の長期の加
熱はＸ線パターンの付加的な反射リングの外観によつて
示されるようなα型の再結晶化をもたらす。必要時間は
数時間のオーダーであるけれども、徐冷処理は７０℃の
ような低い温度で達成することができる。結晶配向度に
対する量的な値を与えるために、回折パターンについて
のＸ線強度のプロツトがなされた。
は結晶配向のより急速な改善をもたらした。しかし上昇
された温度で（例えば１６０℃で１０分間）の長期の加
熱はＸ線パターンの付加的な反射リングの外観によつて
示されるようなα型の再結晶化をもたらす。必要時間は
数時間のオーダーであるけれども、徐冷処理は７０℃の
ような低い温度で達成することができる。結晶配向度に
対する量的な値を与えるために、回折パターンについて
のＸ線強度のプロツトがなされた。
第５図参照。このプロツトは、作用強度に対する単なる
およその近似である曲線形状で、図解的に示される。し
かし、最大及び最小の数値は典型的な相対値で表わされ
る。小さい最大値５１，５４は２００反射面に相当し、
大きい最大値５２，５３，５５，５６は１１０反射面に
相当する。これらの最大値の間の最小値５７はここに１
として独断的に指定され、ほぼ同じ値を有する。６つの
最大値は角度θのほぼ等しい６０有の増加で生じ、そし
て約１０．４のブラック角で生じることは銘記されるべ
きである。
およその近似である曲線形状で、図解的に示される。し
かし、最大及び最小の数値は典型的な相対値で表わされ
る。小さい最大値５１，５４は２００反射面に相当し、
大きい最大値５２，５３，５５，５６は１１０反射面に
相当する。これらの最大値の間の最小値５７はここに１
として独断的に指定され、ほぼ同じ値を有する。６つの
最大値は角度θのほぼ等しい６０有の増加で生じ、そし
て約１０．４のブラック角で生じることは銘記されるべ
きである。
このプロツトは１１０反射の最大強度対２００反射の最
大強度の典型的比率がほぼ１．４５であることを示して
いる。
大強度の典型的比率がほぼ１．４５であることを示して
いる。
この１１０強度がこの形状で２００強度より大きいとい
う事実は、ｂ結晶軸がフイルム表面に実質上垂直である
ことを示している。比較のため、実施例１のように別に
作られた非延伸フイルムは、１０．４度のブラック角の
強度で、かつ同じ手段で、１０．４度のブラック角の強
度が実質上一定でドツト線５８によつて示されるように
測定された。これは第３図の回折パターンに相当し、そ
して１１０及び２００面が実質上フイルム表面に関して
不規則に配向されることを示している。したがつて、ｂ
軸は非圧延フイルムのフイルム面に関して実質上不規則
に配向される。本発明の方法は第４図に示す方法の１１
０及び２００面の見分け得る配向を有する回折パターン
を得る唯一の既知の手段であると更に考えられる。フイ
ルム厚さが形成されるＺ軸回折パターンを許容するため
に十分でなければならないことはその上に銘記されるべ
きであり、０．２ｒｖｎの厚さは便宜なＸ線解析に典型
的である。この目的のため、これより薄いフイルムを十
分な厚さを得るために重ねることが必要であるかもしれ
ない。Ｘ線解析の目的のため、術語「フイルムは積層フ
イルムを含んでいる。この積層フイルムはＺ（延伸）軸
が平行である様に配向されなければならない。これは、
延伸、又は延伸圧延フイルムの引き裂き容易軸が延伸軸
と一致するので容易に決定することができる。
う事実は、ｂ結晶軸がフイルム表面に実質上垂直である
ことを示している。比較のため、実施例１のように別に
作られた非延伸フイルムは、１０．４度のブラック角の
強度で、かつ同じ手段で、１０．４度のブラック角の強
度が実質上一定でドツト線５８によつて示されるように
測定された。これは第３図の回折パターンに相当し、そ
して１１０及び２００面が実質上フイルム表面に関して
不規則に配向されることを示している。したがつて、ｂ
軸は非圧延フイルムのフイルム面に関して実質上不規則
に配向される。本発明の方法は第４図に示す方法の１１
０及び２００面の見分け得る配向を有する回折パターン
を得る唯一の既知の手段であると更に考えられる。フイ
ルム厚さが形成されるＺ軸回折パターンを許容するため
に十分でなければならないことはその上に銘記されるべ
きであり、０．２ｒｖｎの厚さは便宜なＸ線解析に典型
的である。この目的のため、これより薄いフイルムを十
分な厚さを得るために重ねることが必要であるかもしれ
ない。Ｘ線解析の目的のため、術語「フイルムは積層フ
イルムを含んでいる。この積層フイルムはＺ（延伸）軸
が平行である様に配向されなければならない。これは、
延伸、又は延伸圧延フイルムの引き裂き容易軸が延伸軸
と一致するので容易に決定することができる。
第１図はＰＶＤＦのβ一型結晶単位セルを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フィルムの引き裂き容易軸に沿つて方向づけられた
１．５４２オングストロームの放射線により形成された
フィルムのＸ線回折パターンが約１０．４度のブラック
角の６個の実質上等しく間隔のあけられた回折スポット
からなり、そして、そのスポットが１１０及び２００反
射に相当することを特徴とする分極ポリビニリデン弗化
物フィルム。 ２ 特許請求の範囲第１項の分極ポリビニリデン弗化物
フィルムにおいて、その１１０反射の少なくとも１つの
最大Ｘ線強度対２００反射の少なくとも１つの最大強度
の比率が少なくとも１．１であることを特徴とする分極
ポリビニリデン弗化物フィルム。 ３ 特許請求の範囲第１項の分極ポリビニリデン弗化物
フィルムにおいて、その１１０反射の少なくとも１つの
最大Ｘ線強度対２００反射の少なくとも１つの最大強度
の比率が少なくとも１．４であることを特徴とする分極
ポリビニリデン弗化物フィルム。 ４ 主としてα−型結晶構造を有するポリビニリデン弗
化物フィルムを一軸方向に延伸して大部分β−型結晶構
造を有するポリビニリデン弗化物フィルムを形成し、そ
して電界中でこのフィルムをポール処理することからな
る諸工程による分極ポリビニリデン弗化物フィルムの製
造方法において、その延伸フィルムを１回以上延伸方向
に沿つて圧延手段に通して、ポール処理前にこのフィル
ムの厚みを減少させることを特徴とする分極ポリビニリ
デン弗化物フィルムの製造方法。 ５ 特許請求の範囲第４項の製造方法において、そのフ
ィルムの厚みを圧延前の長さより少なくとも１５パーセ
ント減少させることを特徴とする分極ポリビニリデン弗
化物フィルムの製造方法。 ６ 特許請求の範囲第４項又は第５項の製造方法におい
て、圧延工程後でそしてポール処理工程前にフィルムを
少なくとも７０℃の温度に熱してそのフィルムを徐冷す
ることを特徴とする分極ポリビニリデン弗化物フィルム
の製造方法。 ７ 特許請求の範囲第４項〜第５項のいづれかの製造方
法において、圧延前の前記フィルムの延伸長さ対未延伸
長さの比が少なくとも３であることを特徴とする分極ポ
リビニリデン弗化物フィルムの製造方法。 ８ 特許請求の範囲第４項〜第７項のいづれかの製造方
法において、圧延前の或る時間、このフィルムを延伸状
態で上昇された温度に維持することを特徴とする分極ポ
リビニリデン弗化物フィルムの製造方法。 ９ 特許請求の範囲第４項〜第８項のいづれかの製造方
法において、フィルムの引き裂き容易軸に沿つて向けら
れた１．５４２オングストローム放射線によつてＸ線回
折パターンを形成する様に圧延処理を維持しそしてこの
パターンは６個の実質上等しく間隔のあけられた、約１
０．４度のブラック角のスポットからなり、そしてこの
スポットは１１０及び２００の反射に相当することを特
徴とする分極ポリビニリデン弗化物フィルムの製造方法
。 １０ 特許請求の範囲第９項の製造方法において、１０
０反射の少なくとも１つの最大Ｘ線強度対２００反射の
少なくとも１つの最大強度の比率が１．１以上であるこ
とを特徴とする分極ポリビニリデン弗化物フィルムの製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/022,187 US4241128A (en) | 1979-03-20 | 1979-03-20 | Production of piezoelectric PVDF films |
| US22187 | 2001-12-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55166981A JPS55166981A (en) | 1980-12-26 |
| JPS5914911B2 true JPS5914911B2 (ja) | 1984-04-06 |
Family
ID=21808271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55034176A Expired JPS5914911B2 (ja) | 1979-03-20 | 1980-03-19 | 分極ポリビニリデン弗化物フイルムとその製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4241128A (ja) |
| JP (1) | JPS5914911B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5943605U (ja) * | 1982-08-11 | 1984-03-22 | エム・ア−・エヌ・マシ−ネンフアブリ−ク・アウグスブルク−ニユルンベルク・アクチエンゲゼルシヤフト | 往復動内燃機関のシリンダのための潤滑装置 |
| WO2010001634A1 (ja) * | 2008-07-03 | 2010-01-07 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 有機圧電材料、超音波振動子及び超音波医用画像診断装置 |
Families Citing this family (42)
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|---|---|---|---|---|
| JPS6027128B2 (ja) * | 1978-07-27 | 1985-06-27 | 呉羽化学工業株式会社 | 誘電体として改良された弗化ビニリデン系樹脂フイルム及びその製造方法 |
| FR2464005A1 (fr) * | 1979-08-21 | 1981-02-27 | Thomson Csf | Transducteur piezo-electrique en materiau polymere et son procede de fabrication |
| FR2465320A1 (fr) * | 1979-09-14 | 1981-03-20 | Thomson Csf | Film de materiau composite piezo-electrique et son procede de fabrication |
| WO1981001567A1 (en) * | 1979-11-30 | 1981-06-11 | Nat Res Dev | Vinylidene fluoride polymers |
| AU544447B2 (en) * | 1980-02-07 | 1985-05-30 | Toray Industries, Inc. | Vinylidene fluoride and ethylene trifluoride copolymer |
| JPS56152103A (en) | 1980-04-24 | 1981-11-25 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Improved dielectric film |
| JPS56162822A (en) | 1980-05-19 | 1981-12-15 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Condenser |
| FR2490877A1 (fr) | 1980-09-19 | 1982-03-26 | Thomson Csf | Procede de fabrication de films polymeres piezoelectriques |
| US4349502A (en) * | 1980-10-24 | 1982-09-14 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Fabrication method for unoriented phase-I PVF2 |
| US4486683A (en) * | 1981-10-26 | 1984-12-04 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Piezoelectric transducer using electrically poled γ-phase nylon 11 |
| FR2516442A1 (fr) * | 1981-11-16 | 1983-05-20 | Solvay | Procede et appareillage d'extrusion de films en polymeres d'olefines halogenees, utilisation comme films piezo-electriques, apres traitement de polarisation |
| US4469747A (en) * | 1982-02-10 | 1984-09-04 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Dielectric films and process for preparing same |
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