JPS59149904A - クロロスルホン化ポリエチレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンとα−オＶフィンを配位触媒を用い
て共重合することから得られる線状低密度ポリエチレン
を原料としたクロロスルホン化ポリエチレンの製造に関
するものである。

さらに詳しくは、強度が大きく、コ゛ム弾性に優れ、さ
らに西−ルによる配分時の作業性に優れたＪＡ　加工性
のクロロスルホン化ポリエチレンの製造に関するもので
ある。

クロロスルホン化ポリエチレンハ、７　＋）　ｘ　−ｙ
−ｖンを原料として分子中に塩素を２０〜６０　重ｖ、
％。

イオウな０．６〜６．０東量％含むよう塩素化並びにク
ロロスルホン化されたものであり、金属酸化物や加硫促
進剤あるいは各柚無機充填剤と共に、容易に加硫されて
、耐候性、耐オゾン性、耐熱性。

耐薬品性、耐油性、明色性に優れたゴムとして使用され
る。

クロムスルホン化ポリエチレンの物性は、原料のポリエ
チレンに大きく依存するため、ポリエチレンの特性は非
常に重要で多る。

現在、クロロスルホン化ポリエテビンの原料ポリエチレ
ンとしては、ｌ）高圧法ポリエチレンと、２）中低圧法
ポリエチレンが一般に′知られている。

前者はオートクレーブまたは管状反応器中で１０００〜
３０００気圧程腿の高圧下に、２００、〜３００℃程展
の高温で、ラジカルＭ会することから得られ、長鎖分岐
を含むポリエチレンである。

このため、高圧法ポリエチレンの密度はたかだか０、９
　’３５　ｒ　／Ｇｒ／Ｌ３以下であり、低筈度ポリエ
チレンとも呼ばれている（略称ＨＰ　−Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｆ
２　）。

後者はチーグラー型触媒やフィリップス型触媒に代表さ
れる配位触媒を用いて、中あるいは低圧下に配位イオン
重合を竹なうことから得られ、長鎖分岐を含まない線状
（直鎖状フポリエチレンである。このため、密度がＱ、
　９４５　ｔ　１０ＩＬ３以上であり、高密度ポリエチ
レンとも呼ばれている（略称ＨＤＰＦｉ　Ｊ。

高圧法ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤＰＫ）を原料トスるク
ロロスルホン化ポリエチレンは、粘度が低く、流れやす
い性質を有するために、塗料、接着剤として使われてい
る。反問、加硫物の強度が小さいために、’ｒＷｓＬベ
ルト、ホース、ガスケット等の工栗用部品として使われ
ていることは少な〜ゝ。

一万、中低圧法ポリエチレン（Ｉ（ＤＩ）１１；）を原
料ずするクロロスルホン化ポリエチレンは、粘度カ動く
流れにくい性質を持つものの、加硫物の５９１度が大き
いととＤ・ら耐映性、耐オゾン性、耐熱性、　ＩＩｕ」
榮品性、！１訂油性等に愛れた特徴を生かし、電線。

ベルト、ホース、ガスケット等の工条用部品とし７て多
く梗われている。

このように、従来、同圧法ポリエチレン（ＩｉＰ−ＬＤ
ＰＥ）を原料とするクロロスルホン化ポリエチレンと中
低圧法ポリエチレン（ＨＤＰＫ　）を原料とするクロロ
スルホン化ポリエチレンは、その物性の違いから１史用
される用途分野を異にしてさた。また、これらの従来の
クロロスルホン化ポリエチレンは、ロールニヨる配付、
混枕を行なう除に、いわゆる゛°ロール別れ”やゴムの
ちぎれ現象を生じ、作業性、加工性が劣ることが欠点と
なっていた。

本発明は、脚状低密度ポリエチレ＜　Ｌ−ＬＤＰＥ）を
原料のポリエチレンとして鋭慧検討を行なった結果、従
来の筒圧法ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤＰＥ）、中低圧法
ポリエチレン（ＨＤＰＥ　）を原料トスるクロロスルホ
ン化ポリエチレンとは異なる新しいクロロスルホン化ポ
リエチレンを開発するに至ったものである。

即ち、本発明の目的とするところは、加硫物の強度９反
発弾性が大きく低温特性に優れるというゴムとしての優
秀な力学的特質を備えるのみならず、更にロールの作業
性にも優れた易加工性のクロロスルポン化ポリエチレン
の開発である。

以下に不発明の技術内接を詳細に述べる。

第一に、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＩ）ＰＥｌ原
料とするクロロスルホン化ポリエチレンは、 ｌ）強度が大きい。

２）反発弾性が大きい。

３）低温特性が優れる。

という優秀な力学的特質を有するものである。

クロロスルホン化ポリエチレンハ、ポリエチレンの結晶
相を塩素原子により破壊し非晶質化することからゴム弾
性を発現せしめるものであり、ポリエチレンの結晶が消
滅するところの最小塩素…。

（これをｊｊｆ、ｉ４塩素量と呼ぶ）ものが、それぞれ
のポリエチレンに文すして３校も゛コ゛ムらしさ”を＋
Ｊ与するクロロスルホン化ポリエチレンである。

そのために、最も゛°ゴムらしい”性質を付与するだめ
のｊ便通塩素量は、それぞれのポリエチレンの照度（結
晶化度）によって異なる。

この最適塩素量は、高圧法ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤＰ
Ｋ）を原料とするクロ、ロスルポン化ポリエチレンにお
いては、約３０重−（社）％、中低圧法ポリｘチｖン（
ＩＩ　Ｄ　Ｐ　Ｅ　）　全原料とするクロロスルホン化
ポリエチレンにおいては、約３５重量％であることが知
られていた。

（Ｊ、　Ｔ、　ＭａｙｎａｒｄらのＲｕｂｂｅｒ　Ｏｈ
ｅｍ、Ｔｅｃｈ、５６９６３　（１９６３）を参照） 線状低密度ポリエチレン（Ｌ、ＬＤＰＥ）を原料とする
クロロスルホン化ポリエチレンは、この最適塩素量が３
０〜３３重量％であり、この最適塩素量において １）強度が太きい。

２）反発弾性が太きい。

３）低温特性が優れる。

といりゴムとしての決定的な力学的特徴を備えるもので
ある。

非晶質ポリマーの低温特性は、一般にガラス転位温度に
よって決定されるが、本発明のクロロスルホン化ポリエ
チレンは中低圧法ポリエチレン（ｕＤｐｇ）を原Ｒとし
たクロロスルホン化ポリエチレンと比較して、最適塩素
量にお℃１て３〜５°Ｃ程度ガラス転位温度が低い。

第二に、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、配
合時のロールの作業性が優れた易加工性のクロロスルホ
ン化ポリエチレンである。

一般にゴムは、未加硫物（生ゴム）をロールで線り、加
硫剤、加硫促進剤、各種無機充填剤等を添加し、混練す
ることから配合を行なう工程を有する。このため、未加
硫物のロールの作業性、加工性は憾めて重要な藺品特性
である。

従来、クロロスルホン化ポリエチレンは、゛このロール
作業社の悪いことが指摘され、大きな問題点となってい
た。

即ち、クロロスルホン化ポリエチレンは、粘漸性が大き
く、θ１Ｊロールにまき付けたゴムか、前後ロールに男
１↓れてしまったり（一般にロール別れと呼はれている
）、ゴム１１０にちぎれ１１がｔ９Ｔを生ずるなど、配
合、混線作莱がしばしば困難となるためである。

本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、このような
現象が起らす、ロールの作業性に１愛れた易加工性のク
ロロスルホン化ポリエチレンである。

イド発明は、加硫物の強度２反発弾性か太き（、低温特
性に１愛れるというゴムとしての優秀な力学間特質を１
１［ａえるのみな−らず、更に、ロールの作業性にも優
れた易々日工性のクロロスルホン化ポリエチレンを提供
するものである。

即ち、本発明は、周期律表第■〜■族の遷移金属化合物
を含有する配位触媒の存在下に、エチレンとα−オレフ
ィンを共Ｎ＆することから得られる線状低密度ポリエチ
レンで、該密度が０，９０〜ＣＬ　９４　ｒ　／ｃＩＩ
Ｌ３未満でおり、かつ、炭素原子１０００個当りのメチ
）Ｌ／Ａ’数が５〜４５個であるものを、塩素化並びに
クロロスルホン化することにより、Ｍｗ／ＭＮが２，０
〜ａ５であるクロロスルホン化ポリエチレンを合成する
ことを特徴とするクロロスルホン化ポリエチレンの製造
法である。

本発明でいう線状低密度ポリエチレンは、周期律表第１
ｖ〜■族の遷移金属化合物を含有する配位触媒の存在下
に、エチレンと他のα−オレフィンを共電合することか
ら得られるもので、その分子構造は、線状（直鎖状）で
あるにもかかわらず、α−オレフィンに基づく短鎖分岐
を含むことから密度カ低イ（密Ｋ　Ｏ，９４？　／ｃｒ
ｎ”未満）ことを特徴としている。

本発明の主旨を損わない限り、配位触媒や重合方法につ
いては特に制約はなく、例えば、配位触媒としては、い
わゆるチーグラー型触媒やフィリップス型触媒が挙げら
れ、重合方法としては、いわゆるスラリー重合、気相重
合、溶液重合や高温高圧血合等が挙げられる。

エチレンと共重合を行なうα−オレフィンとしては、例
えば２．プロピレン、ブテン−１，ヘキセン−１，オク
テン−１，４−メチルペンテン−１゜ペンテン−１，ヘ
プテン−１，デセン−１，ドデセン−１，５−メチルペ
ンテニノ、−ｉ　等がある。

市販の線状低密度ポリエチレンには、ユニオン・カーバ
イド社のＢＡＫＫＬ工ＴＫ、　ダウ−ケミカル社のＤｏ
ｗｔ、Ｅｘ、三井石油化学社のウルトゼックス、Ｅ、Ｉ
。

デュポン社の５ＣＬＡＩＲ，ＯｄＦ社のＬＯＴＲＥＸ等
がある。

本発明に用いる線状低密度ポリエチレンは、密ｌｉ０．
９０−０．９４　ｒ／（：ｒｒＬ８未満であり、かつ、
炭素原子１０００個当りのメチル基数が１０〜４５藺の
ものでなければならない。密度は共重合するα−オレフ
ィンの種類及び炭素原子１０００個当りのメチル基数に
依存するものであるが、先にも述べたように、クロロス
ルホン化ポリエチレンの物性を支配する大きな安置であ
る。

好ましくは密度０．９１０〜α９５５ｆ／ｃＩＩＬＳで
ある。密度が０．９０ｆ／（７Ｈ”未満のものは、エチ
レン−プロピレンゴムに見られるように、本来ゴムとし
ての性質を有するものであり、クロロスルホン化ポリエ
チレンとするにはふされしくない。

線状低密度ポリエチレンの炭素原子１０００個当りのメ
チル基数は、赤外吸収スペクトル（ＡＳＴＭ　　Ｄ−２
２３８−６８２あるいは”　Ｏ−ＮＭＲスペクトルによ
り測定することができる。

線状低密度ポリエチレンのメルトフローレイトは特に制
限はないが、０．６〜２００．ＯＳ’／１°０分のもの
がゴムとしては好ましい。

線状低密助ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）を塩素化−ｂ
びにクロロスルホン化してクロロスルホン化ポリエチレ
ンを得るための反応としては、ｌ）　ポリエチレンを溶
媒に溶解して行なう方法（溶液法）。

２）　ポリエチレンを溶媒に懸濁して行なう方法（懸濁
法）。

３）　粉状のポリエチレンに直接ガスを反応させる方法
（気相法）。

等がある。

これらの製法につき、本発明の意図を損わない限り特に
制約はないが、Ｉ）の浴液法が品質の面からは好ましい
。

以下に溶液法によるクロロスルホン化ポリエチレンの合
成の一般的な製造法を示す。

ポリエチレンを溶媒に浴解し７均−溶液とした後、ラジ
カル発生剤を触媒として、 １）塩素と亜偏Ｌｅ夜ガス　あるいは ２）塩素と塩化スルフリル　あるいは ３）塩化スルフリルを単独で 反応液へ添加することから反応を行なう。

反応に用いる溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム
、ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロルエ
タン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、フロロ
ベンゼン、ジクロロジフロロメタン、トリクロロクロロ
メタン等あ塩素化反応に対し不活性なハロゲン化炭化水
素溶媒が用いられる。好ましくは四塩化炭素である。

触媒となるラジカル発生剤とｔ、ては、α、α′−アゾ
ビスイソブテロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカル
ボニトリル、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）のようなアゾ系ラジカル開始剤や過酸化
ベンゾイル、過酸化ｔ−ブチル。

過酸化アセチルのような有機過酸化物系ラジカル開始剤
がある。好ましくはα、α′−アゾビスイソブチロニト
リルである。

ラジカル発生剤を用いる代りに紫外線を照射してもよい
。

前述のように、塩素化、クロロスルホン化を行なう反応
試薬は、 １１　　＠素と亜硫酸ガス（例えば、特公昭５３−７８
６８がある）。

２）塩素と塩化スルフリル（例えば、特開昭５６−７６
４０６がある）。

３）塩化ズルフリル（例えば、特公昭６９−１２１１３
がある）。

の三種が知られているが、工業的には２）又は３）が好
ましい。特に、クロロスルホン化ポリエチレンの耐寒性
を改良するためには、３）が好ましい（％頼昭５７．−
１４２０７５）。

塩化スルフリルを用いる場合には、イオウを付加させる
ために、ピリジン、ギノリン、ジメチルアニリン、ニコ
チン、ピペリジン省のアミン化合物を助触媒としてＦ４
３いる。

Ｌｄ解するポリエチレンの量は任意でよいが、反応の粘
）＆　ｌＪ′−鍋くなろため（（５〜２　Ｕ　Ｊｉ、ｔ
：寸％であるものが反応上好ましい。

反応の終了後、浴液中に残任している塩化水素亜硫酸ガ
スを溶媒の還流下、窒素等の不活性ガスを吹き込むこと
から系外に除く。必要に応じて安定剤としてのエポキシ
化合物を添加する。

２．２′−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロ
パンが好ましい。

得られたクロロスルホン化ポリエチレンのｆＭ　’１０
１は、 ｌ）水蒸気蒸留 ２）ドラム乾燥 ３）押出乾燥 等によりゴムと溶媒が分離される。

１）は熱水中にポリマー溶液をフィードする方法である
（米国特許２５９２８１４を参照鳳２）は加熱された回
転ドラム表面にポリマー溶液をフィードしてポリマーを
フィルムとして取り出す方法（米国特許２９２３９７９
を参照）。

３）は反応液を予備濃縮した後、ベント付押出乾燥機に
フィードして分離する方法である（特開昭５７−４７３
０３を参照）。

本発明は、以上のどのプロセスにより分離、乾燥を行な
うことも口■能である。

Ｍｗ／ＭＮは、重量平均分子量を数平均分子量で割った
ものであり、ポリマーの分子量分布を表わす尺度である
。即ち、Ｍｗ／ＭＮが１に近いものは、単分散性であり
、ＭＹ／ＭＮが大きくなる程、分子量分布が広い。Ｍｗ
は、例えば、光散乱法により求めることができる。ＭＮ
は、例えば、浸透圧法により求めることができる。

また、Ｍｗ、　　ＭＷおよびＭＷ／ＭＮを同時に求める
方法フィー（ＧＰＯ）がある。

凱状低密汲ポリエチレンを塩素化並びにクロロスルホン
化して侍られたクロロスルホン化ポリエチレンのＭｗ／
Ｍ　Ｎか２，０〜ａ５であることは憔め−（Ｑ（安であ
る。り９０スルホン化ポリエチレンの物性が分子；ｍｌ
′分布に犬ぎく支配されるためである。

Ｍｗ／ＭＮか２．０　未満あるいは８．５を超えるもの
は、ロール作業性が悪く、また方間１！１仁物性も劣る
。

ＭＷ／ＭＮか２．０〜ａ５であるものかロール作業性′
ＶＣ１愛れ、また加佃仁物性とのバランスもよい。

好ましくはＭ　ｗ、ｆＭ　Ｎが６，０〜６０である。

クロロスルホン化ポリエチレンの塩素量、イオウ吊：は
、それぞれ１０〜６０重量％、０３〜６．０車Ｍ％程度
であり、特に制限を受けるものではない。しかしなから
、ＭｉＪ述のように最も゛′ゴムらしさｌ′が大きいク
ロロスルホン化ポリエチレンを考えた場合、線状低Ｗ１
度ポリエチレン（’Ｌ−ＬＤＰＥ）、　　を原料とする
クロロスルホン化ポリエチレンは、塩素′Ｐｆ（３０〜
６６−取量％、イオウ＠０．７〜１．５３（量％のもの
が好ましい。但し、゛′ゴムらしさ″を多　′少犠牲と
してもクロロスルホン化ポリエチレンの耐油性を更に向
上しようとする場合は、塩素量６３〜４６車吋％、イオ
ウｍｌ°０．７〜１．５重量％のものが好ましい。

次に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明す
る力板これらは本発明の理解を助けるだめの例であって
、本発明はこれらの実施例から何らの制限を受けるもの
ではない。

尚、本発明で用いた数１直は、以下の測定法に準拠して
得られたものである。

（ポリエチレンフ 密朋、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１５０５ 炭素原子１０［Ｊｕ個当りのメチル基数；赤外吸収スペ
クトルによるＡＳＴＭ　　Ｄ’−２２３８メルトフロー
ンイト；ＡＳ、ＴＭ　　Ｄ−１２３８ＭＷ／ＭＮ　；　
ケル・バーミュエーション・クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）による。測定機・東洋Ｗ達工業■ＨＬｃ−８１１．
測定溶媒テトラクロロベンゼン、測定温度１４５℃。

（クロロスルｉ二ン化ポリエチレンン ＭＷ／’ＭＮ；’ｆル１１ハーミュエーション・クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）による。測定機榎、東洋曹達工
業■のＨＬＯ−’８０２ＵＲ，データ処理ＨＬ　Ｏ−Ｃ
Ｐ　８　ＭＯＤＥＬ　Ｈ，測定溶媒テトラヒドロフラン
、測定温度２３℃。

ムーニー粘度；Ｊ工Ｓ　　Ｋ−６５００加佐物性；Ｊ工
３　　Ｋ−６３０１ ガラス転移ｒ？ｉｉ’ｔ１．’３Ｚ　；　Ｖｉｂｒｏｎ
　ＤＤＶ−ＩＢ（東洋ボールドウィンｍｌ製）による動
的分散の測定による。

振Ｗ’ｌ　５．５　Ｈｚ　ｌ　厳１１’Ｍ　２５　Ｉｔ
　、指先走査熱量計（ＤＳＣ）　ＦＪ、　１．　Ｄｕ　
Ｆｏｎｔ社製のＤＴＡ−９００を用い試料量１５ｒｎｇ
、昇温速度１０℃／分子　Ｎ２雰囲気中で一１６０℃〜
１６０℃まで測定。

不発明を実施するに当り、一般に高圧法と呼ばれる方法
で線状低密度ポリエチレンを合成した。

内部に攪拌機を備えたシリンダー状のオートクレーブ反
応器中で、８．００　ｋｇ／ｃｒＩＬ２（ゲージ圧カッ
の圧力下、エチレンとブテン−１を共重合する。

反応温度を２２０℃に保ち、４０　ｋｇ　７時のエチレ
ンと４０″ｋｇ／時のブテン−１を供給する。原子比Ａ
ｔ／Ｔｉ　７！］’　３であるＡＡ型の三塩化チタンと
トリエチルアルミニウムからなる触媒を用いる。

共重合は０．６モル％の水素の存在下に行なう。

生成したポリエチレンはメルトフローレイト１．０？／
１０分、蜜ｉ　’０．９２　（Ｊ　ｔ　／ｃｎＬ３．炭
素原子１０００個当りのメチル基数２１１１Ｍ１．ＧＰ
Ｃより求めたＭｗ／ＭＮ　ｌｌｌ１４５．７の線状低密
度ポリエチレンであった。これをＡとして表−１に示し
た。

線状低密度ポリエチレンは、反応温度２反応圧力、配位
触媒、α−オレフィン、水素等の種々の粂件を変えるこ
とから、密度、メルトフローレイ）　、　Ｍｗ７ＭＮ等
を変えうろことが知られている。

これらの公知の技術をもとに他のＢ、Ｃ，Ｄ、Ｅなる線
状低密度ポリエチレンを合成した。

但し、Ｅは二つの反応器を用い、一番目の反応器では１
８０℃の温度で反応し、二番目の反応器では溶融ポリマ
ーとフレッシュなエチレンを注入して２６０℃で反応し
た。この結果、Ｅの分子量分布（ＭＷ／’Ｍ　Ｎ　埴）
は前のＡ−Ｄより広（・ものとなっている。

□□□□−］ ■ □□薯 １ 川 ｉ １ □ １ １ 」 実施例−１ １０１のオートクレーブに表−１に示した線状低密度ポ
リエチレンＡ　１．　Ｏｋｇと溶媒の四基イヒ炭素１０
に９を入れ、加圧下に１１０℃の温度でポリエチレンを
溶解した。

常法により助触媒ピリジン［１１２ｒを入れた後、ラジ
カル発生剤としてのα、α′−アゾビスインブチロニト
リル２．０２を溶解した四塩化炭素８００２を添加しつ
つ塩化フルフリル１８２０Ｆを添加した。この添加には
約５時間を要した力瓢反応の終了恢、オートクレーブの
内温を７５℃に下げ、常圧下で溶媒の還流下に窒素を吹
き込むことがらポリマニー１σ液中に残存して塩化水素
、亜硫酸ガスを系外に排出した。

安定剤として礼２′−ビス（４−グリシジルオキシフェ
ニル］プロパン１５２を添加した後、常法に°″−より
ドラム乾燥機にフィードして生成物を分離した。分析の
結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは３１．８重
量％の塩素と１．１重量％のイオウを含むことがわかっ
た。

クロロスルホン化ポリエチレンは、東洋ｆ１４工業■製
ノケル・バーミュエーション拳りロマトクラフＨＬ　Ｃ
−８０２Ｕ　Ｒ、データ処理装置１（Ｌ　Ｏ−ＯＰ　８
　ＭＯＤＥＬ　ＩＮにてテトラヒドロフランを１１１１
４１１液として２６°ＣでＭｗ、　　ＭＮ、　　Ｍｗ／
ＭＷが求められた。

Ｍｗ／ＭＮは６．．５であった。

指差走食熱−）４：：Ｍ＋（１）ｓｃ）を用いてクロロ
スルホン化ポリエチレンの熱分析を行なったが、−６０
〜＋１６０°Ｃにおいて、ポリエチレンの結晶に基づく
融解挙動は観察されなかった。

このことからこのクロロスルホン化°ポリエチレンは塩
素の】ｊ人により非晶質化していることが確認された。

クロロスルホン化ポリエチレンは、５０℃に加熱した関
西ロール■製の１０インチオープンロールにより混練し
、配合を行なった。

（配合ン クロロスルホン化ポリエチレン　１００　重ＪｔｔＴ（
Ｓ酸化マグネシウム　　　　　　　　　　　　１０　　
１０−ルによる配合を行なう際には、前述のロール別れ
やゴムのちぎれ現象は起こらず、ロールの作業性、加工
性は極めて良好であった。配合物は１５０℃において４
０分間プレス加硫し、その加硫物性を測定したが、これ
らの結果をまとめて表−２に示す。

実施例２ 原料の線状低密度ポリエチレンを表−１０Ｂ１．０ｋｇ
とし添加した塩化スルフリルを１８７０１’と変えた以
外は実施例１と同様にしてクロロスルホン化ポリエチレ
ンを得た。

分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンはｓ２
．８Ｎ被％の塩素と１．０重量％のイオウを含むことが
わかった。　　　− 、実Ｍ例１　ト同様にゲル・バーミーニージョン−クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）によりＮｉｗ／ＭＷを求める
と３．０であった。実施例１と同様にロールによる混線
をすることから配合を行なったが、ロール別れ、ゴムの
ちぎれは見られず、ロールの作業性、　／ＪＯ工性は極
めて良好であった。

実施例１と同様に加（ｌＩｉｉ：　Ｌ、、　加硫物の物
性を測定したが、これらの結果をまとめて衣−２に示す
。

実施例６ 原料の線状低脣度ポリエチレンを表−１のＣ１、Ｏｉ＜
９と変えた以外は実施例１と同じ条件でクロロスルホン
化ポリエチレンを１４すだ。

分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは３１
．５７ｆｉｉ量％の塩素と１．　Ｏｌｊ量％のイオウケ
含むことがわかった。

実施例１と＋＝＜ボにゲルψバーミュエーション・りロ
マトグラフィー（Ｇ　Ｉ）　Ｏ）によりＭＷ／ＭＮを求
めると３１であった。実施例１と同様にロールによる混
練を何ない配合を行なった。ロール別れ。

ゴムのちぎれは見られず、ロールの作業性、加工性は極
めて良好であった。

実施例１と同様に方間届しし加硫物の物性を測定したが
、これらの結果をまとめて表−２に示す。

実施例４ 原料の線状低密度ポリエチレンを表−１のＤｌ、　Ｏｋ
ｌと変えた以外は実施例１と同じ条件でクロロスルホン
化ポリエチレンヲ得り。

分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは５２
，０重量％の塩素と０．９重量％のイオウを含むことが
わかった。

実施例１と同様にゲル・バーミュエーション・クロマト
グラフィー（ＧＰＣりによりトΔｗ／ＭＮを求めると３
２であった。実施例１と同様にロールによる混線を行な
い配合を行なった。ロール別れ。

ゴムのちぎれは見られず、ロールの作業性、加工性は極
めて良好であった。

実施例１と同様に加硫し加硫物の物性を測定したが、こ
れらの結果をまとめて表−２に示す。

実施例５ 原料となるポリエチレンを三井石油化学■製の線状低密
度ポリエチレン（ウルトゼックス２０２０Ｌ、メルトフ
ローレイト２．５ｆ／１０分、密度Ｑ、　９２　’２　
？　／ＣｒｒＬ”　ｒ炭素原子１０００１１１当リノメ
チル−）ん伐又６１ｉｆ！Ｉ　）　１．　Ｄｉｙと変え
た以外は実施例１と同じ条件でクロロスルホン化ポリエ
チレンを得た。

分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは３１
．５申：　ｊ、Ｂ、％の塩素と１．１油量％のイオウを
含むことかわ１かった。

実／１ｌＩｉ１θ口と同僚にゲル・パーミニニージョン
・クロマトグラフィー（ＧＰ’Ｏ）によりＭ　ｗ／Ｍ　
Ｎを求めると６．８であった。実施例１と同様にロール
による混線を行ない配合を行なった。ロール別れ。

ゴムのちぎれは見られず、ロールの作業性、加工性は極
めて良好であった。

実Ｍａ例１と同様に加１１Ｉｆ　Ｌ加硫物の物性を測定
したが、これらの結果をまとめて表−２に示す。

実施例６ 原料となるポリエチレンをフランス国のｃｄＦ社製造の
線状低密度ポリエチレン（ＬＯＴ’ＲＥＸ’ＭＷ　１３
５０゜メルトフローレイト２０５’／１０分、密１ｉ０
．９２０？／ｃｒｒＬ”　＋炭素原子１０００個当りの
メチル基数２′６個）１．０に９とし、助触媒ピリジン
の添加量を０、１６０　？と変えた以外は実施例１と同
じ条件でクロロスルホン化ポリエチレンを得た。

分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは６２
．６軍量％の塩素と１．０重量％のイオウを含むことが
わかった。

実施例１と同様にゲル・バーミュエーションψクロマト
グラフィー（Ｇｐｃ）によりＭｗ７’ＭＮを求めると５
６であった。実施例１と同様にロールによる混法を行な
い配合を行なった。ロール別れ。

ゴムのちぎれは見られず、ロールの作業性、加工性は極
めて良好であった。

実７＠ｌ５ｇ１と同様に加硫し加硫物の物性を測定した
が、これらの結果をまとめて表−２に示す。

比較例１ 原料となるポリエチレンをラジカル重合による高圧法ポ
リエチレ・ン（東洋曹達工業■製のペトロセン１７０．
メルト・フロｍ−しイト１．Ｏｒ／１０分。

密度０．９１９　？／ｃｍ３）　１．０　ｋｇとし、助
触媒ピリジンを０．１６　Ｕ　？と変えた以外は実施例
１と同様にしてクロロスルホン化ポリエチレンを侍だ。

分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンろ３１
．２　、”ｔ４Ｃ叶％の４Ａと１−　Ｉ　Ｍ＃％のイオ
ウを含むことがわかった。

５Ｊ７ｉ＋ｉ例１と同様にゲル・バーミーニージョン・
クロマトグラフィー（ＧＰＣＪによりＭＷ／ＭＮを求め
ると５．２であった。実施例１と同様にロールによる混
線を行ない配合を行なった。配合の途中でゴム〃３着性
を帯び、前陵のロールにまぎ付いセしまい、ロールの作
業性、　）ｙｎ１工性に問題が生じた。

実施１’ｉｌ　１と同様に加硫し加硫物の物性を測定し
たか、これらの結果をまとめて表−２゛に示ず。

比較例２ 原料となるポリエチレンをラジカル爪台による高圧法ポ
リエチレン（東洋口達工業■製のペトロセン１９０．メ
ルト・フロー・レイト４．Ｏｒ／１０分。

州１川［１，９２１９／儂３）１．０１ヅとし、助触媒
ピリジンをＱ、　１８５”ＩＦと変えた以外は実施例１
と同様にしてクロロスルホン化ポリエチレンを侍だ。

分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは６１
，９重量％の塩素と１．１重量％のイオウを含むことが
わかった。

実施例１と同様にゲル・バーミュエーションφクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）によりＭＷ／ＭＮを求めると４．
１であった。実施例１と同様にロールによる混線を行な
い配合を行なった。配合の途中でゴムが粘着しａ後のロ
ールに別れてしまい、ゴムのちぎれ個所が生成した。ロ
ールの作業性、加工性は極めて劣恋であった。

実施例１と同様に加硫し加硫物の物性を測定したが、こ
れらの結果をまとめて表−２に示す。

比較例６ 高密度ポリエチレン（新人協和石油化学■製の中部ポリ
エチレン３０００．メルト、フロー、レイト７．０９／
１０分、密度α９６０　？　／ｃｒｆｔ”　　）　１．
０ｋｇを原料ポリエチレンとし、助触媒ピリジンをＣ１
，１１２Ｆとし、添加した塩化スルフリルの量を２１１
０９とした以外は実施例１と同様の条件によりクロロス
ルポン化ポリエチレンを得た。

分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは６５
，５けｆ量％の地糸と１．０重量％のイオウを陰むこと
か１４ｊつだ。

実施例１と１司様にゲル・バーミュエーション・クロマ
トグラフィー（ＧＰＣりによりＭＷ／ＭＮを求めると４
．４であった。実施例１と同様にロールによる配合を行
なった。ロールにまき付け、方間始剤。

加硫促進剤を添加した波、薄通しを行なうとゴムが前後
のロールに別れ、ゴムのちぎれ個所が生成した。

実施例１と同体に加硫し如何Ｃ物の物性を測定したが、
これらの結果をまとめて表−２に示す。

比較例４ 高密度ポリエチレン（新人協和石油化学■製の中部ポリ
エチレン２０’ＯＯ、メルト−フロー−レイト１＆ＯＳ
’／１０分）密度０．９５７ｙ／。３）１、０　ｋｇを
原料ポリエチレンとし、助触媒ピリジンをα１５６ｔと
し添加した塩化スル７リルの量を２１１０．５’とした
以外は実施例１゛と同様の条件によりクロロスルホン化
ポリエチレンを侍た。

分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは３５
．６重量％の塩素とｔｏｙｔ％のイオウを含むことが判
った。

実施例１と同様にゲル・パーミュエーション・クロマト
グラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）によりＭｗ／ＭＮを求めると
五８であった。実施例１と同僚Ｉロールによる配分を行
なった。ゴムを前ロールにまき付は加硫刑、加硫促進剤
を添加した懐、薄通しを行なうとゴムが前後のロールに
別れ、ロール表面にゴムのちぎれ個所が生じた。

実施例１と同僚に加健し加硫物の物性を測定したが、こ
れらの結果をまとめて表−２に示す。

比較例５ 原料の線状低密度ポリエチレンを表−１のＥｌ、０ゆと
弯えた以外は実施−例１ζ同じ、条件でクロロスルホン
化ポリエチレンを侍だ。

分夕「の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは３
１．２取計％の塩素と１．０重に％のイオウを含むこと
がイ４」りだ。ところが実施例１と同様にゲル・バーミ
ュエーション・クロマトグラフィー゛（ＧＰＣ）により
Ｍｗ／Ｍ、Ｎを求めると１８であった。

このＵＫは本発明の意図する範囲内に含まれないもので
ある。

実施例１と同１＊にロールによる混線を行ない配合を行
なった。ゴムを前ロールにまき付け、加誠剤、加値促通
則を添加した後、薄通しを付なうとゴムカ梱１１飲のロ
ールに別れ、ロール表出１にゴムのちぎれ個所が生じた
。

実施例１と同様に加慨し加硫物の物性を測定したが、こ
れらの結果をまとめて＠−２に示１−０以上の実施例、
比較例を参照する、と、本発明が強度９反発弾性か人ぎ
（、低温特性に優れ、かつロールの作梁性に擾れた易加
工性の新しいクロロとは明らかである。

手　続　補　、正　書 昭和５８年４　月４　日 ノ１シ１；′１庁長信若杉和夫殿 ’１’ＪＴｆ’ｌの表示 昭和５８年Ｎ１−ごｔ’　Ｉ！Ｘ口第　２２８７２　号
２発明の名称 クロロスルボン化ポリエチレンの製造法６補正を一ノ′
る者 電話番づ（５８５）３３１１ ４補正命令の日刊 自　　　発 ５補正により増加する発明の数　０ ６′４正の対象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の欄 ７補正の内容 （１）　　明細書の特許請求の範囲を別紙のとおシに補
正する。

（２）明細書５頁５〜６行に記載の「原料すする」□を
「原料とする」と訂正する。

（３）同１０頁２行および１１頁１４行に記載の「ｌ１
９０〜」を「１９０以上」と訂正する。

（４）　　同１１頁１５行に記載の「メチル基数が１０
〜４５」を「メチル基数が５〜４５」と訂正する。

（５）同１９頁９〜１４行の記述を次のように訂正する
。

ガラス転移温度ｉ　Ｖｉｂｒｏｎ−ＤＤ’Ｖ−１１１Ｂ
　（東洋ボールドウィン■製）による動的分散の測定に
よる。振動数！Ｌ５Ｈ１振幅２５μ。

指差走査熱量計（Ｄｓｃ）　；　ｖ、　ｘ。ＤｕＰｏｎ
ｔ社製のＤＴ、Ａ−９００を用いた試料量１５ｒｎ９．
昇温速度１０°Ｃ／Ｇ、　Ｎ、雰囲気中で一り０℃〜′
１６０℃まで測定。

（６）　　同１９頁１５行に記載の「高圧法」を「高温
高圧法」と訂正する。

（７）　　同、１９Ｍ１８行に記載ノ「ａｏｏに９Ａ７
１」を「８００ｋｇ／Ｃ川に訂正する。

（８）同２７頁１０行に記載の「五８」をｌ’−′！Ｌ
６ＪＫ訂正する。

（９）同３３頁６行に記載の１７．８」を「９．０」に
訂正する。

２特許請求の範囲 （１）　　周期律表第Ｎ〜■族の遷移金属化合物を含有
する配位触媒の存在下に、エチレンとα巳オ・レフイン
を共重合することから得られる線状低密度ポリエチレン
で、該密度がα９０以上ＣＬ　９　’４９／ａＡ未満で
あシ、かつ、炭素原子１０００個当シのメチル基数が５
〜４５個であるものを、塩素化並びにクロロスルホン化
することによシ、ＭＷ／ＭＮがＺＯ〜ａ５であるクロロ
スルホン化ポリエチレンを合成することを特徴とするク
ロロスルホン化ポリエチレンの製造法。

進法。

（３）　　クロロスルホン化ポリエチレンの塩素量が３
０〜４３重量％、イオウ量が１７〜１．５重量％である
特許請求の範囲第（２）項に記載の製造法。

（４）クロロスルホン化ポリエチレンの塩素量が３０是
３６重Ｑ％、イオウ量が０．７〜１．５重（：係である
特許請求の範囲第聾項に記載の製造法。

（５）線状低密度ポリ呈チレンの密度が０．９１０二〇
、　９３５９／ｃＪである特許請求の範囲第（１）項捷
たは第（２）項に記載の製造法。

（６）　　クロロスルホン化ポリエチレンのＭＷ／ＭＮ
　カ！ＬＯ〜６．０である特許請求の範囲第（１）項、
第（２）項または第（５）項に記載の製造法。

（７）塩素化並びにクロロスルホン化反応を塩素と塩化
スルフリルにより行なう特許請求の範囲第（１）項、第
（２）項、第叶項または第竺項に記載の製造法。

（８）塩素化並びにクロロスルホン化反応を塩化スルフ
リルにより行ガう特許請求の範囲第（１）項、第（２）
項、第（５）項または第（６）項に記載の製造法。

手続補正書 昭和５９年３月１４日 行８７１庁長官若杉和夫殿 １中１件の表示 昭和５８年特許願第　２２８’７２　　号２発明の名称 クロロスルホン化ポリエチレンの製造法６袖ｊ１ピをす
る者 事件との関係　特許出願人 電話番号（５８５）３ろ１１ ４補正命令の日付 自　　発 ５補正により増加する発明の数　０ ６補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の
４閘 ７補正の内容 （１）　　特許請求の範囲を別紙のとおシに補正する。

（２）明細書１０頁４行の記述、「５〜４５個である」
を「５〜４５個、Ｍｖ’ＭＨが２．０〜８．５である」
と訂正する。

（３）同１１頁下から５行の記述「個のもの」を「個、
ＭＷ／ＭＮが２．０−４５のもの」と訂正する。

（４）同１７頁６行と７行の間に次の文章を挿入する。

ｒ　Ｍｗ／ＭＮは用いる腺状低密度ポリエチレンのＭｗ
／ＭＮによる。したがって、線状低密度ポリエチレンの
Ｍｙ／ＭヨはＺＯ〜ａ５であることが必要である。」 （５）　　同１７頁１１行と１２行の間に次の文章を「
したがって、用いる線状低密度ポリエチレンのＭＷ／’
Ｍｌも同様範囲が好ましい。」（６）　　同１８頁下か
ら５行の記述［Ｄ−１２５８Ｊを「Ｄ−１２’！１８（
１９０℃、２１６０＋ｉ＋）Ｊと訂正する。

（７）　　同１９頁７行の記述ｒＪ：ｔｓ　　Ｋ−ｓｓ
ｏｏＪを「、Ｔ’Ｉｓ　　Ｋｒ６３００（ＭＬ、＋、、
１００°Ｃ）」と訂正する。

（８）同３５頁表−２の下から２行の「圧縮永久ひずみ
」を「圧縮永久ひずみ※」と訂正する。

（９）同３５頁表−２の下部欄外に次の記述を挿入する
。

［※圧縮比２５％、７０℃、２２ｈｒｓＪ挿入する。　
　　　　　−１ ２特許請求の範囲 （１）周期律表第■〜■族の遷移金属化合物を含有する
配位触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィンを共重
合することから得られる線状低密度ポリエチレンで、該
密度が０．９０以上０゜９４９　／　ｃｎ１未満であり
、かつ、炭素原子１０００個当りのメチル基数が５〜４
５個、びにクロロスルホン化することにより、ＭＷ、／
Ｍｌ　カ２．　Ｏ〜ａ５であるクロロスルホン化ポリエ
チレンを合成することを特徴とするクロロスルホン化ポ
リエチレンの製造法。

（２）　　クロロスルホン化ポリエチレンの塩素ｉｔ　
カ１０〜６０重量％、イオウ量が０．６〜３．０重量％
である特許請求の範囲第（１）項に記載の製′進法。

（３）　　クロロスルホン化ポリエチレンの塩素量が３
０〜４６重量％、イオウ量が０．７〜１．５重量％であ
る特許請求の範囲第（２）項に記載の製゛＋ｔＪ：、ン
ヒ （（１）　クロロスルホン化ポリエチレンの塩素量が３
０〜５３重量％、イオウ量がα７〜１．５重量％である
特許請求の範囲第（３）項に記載の製造法。

（６）線状低密度ポリエチレンの密度が０．９１０〜０
．９３５９／ｃｒ／ｌである特許請求の範囲第（１）項
または第（２）項に記載の製造法。

（７）　　クロロスルホン化ポリエチレンのＭＷ／Ｍｙ
ｉが五〇〜６．０である特許請求の範囲第（１）項、第
（２）項または第（５）項に記載の製造法。

（８）塩素化並びにクロロスルホン化反応を塩素と塩化
スルフリルにより行なう特許請求の範（７）項に記載の
製造法。

（９）゛塩素化並びにクロロスルホン化反応を塩化スル
７リルにより行なう特許請求の範囲第（１）項、第（２
）項、第（０項、第（６）項または第（７）項に記載の
製造法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１周期律表第■〜■族の遷移金属化合物を含有する
   配位触謀の存在下に、エチレンとα−オレフィンを共重
   合することから得られろ線状、　低密度ポリエチレンで
   、該密度が（Ｂｏ−Ｌｏ、９４ｆ　／　ｃｍ　３未満で
   あり、かつ、炭ｘｇ子１０００・１固当りのメチル基数
   か５〜４５１固であるものを、塩素化並びにクロロスル
   ホン化することにより、ＭＷ／ＭＮが２．０〜ａ５であ
   るクロロスルホン化ポリエチレンを合成することを特徴
   とするクロロスルホン化ポリエチレンの製造法。 （２）　　クロロスルホン化ポリエチレンの塩素量が３
   ０〜４３重量％、イオウ量が０．７〜１．５重量％であ
   る特許請求の範囲第＋１１項に記゛載の製造法。 （３）　　クロロスルホン化ポリエチレンの塩素量が６
   ０〜３６重量％、イオウ量が０．７〜１．５重置％であ
   る特許請求の範囲第（２）項に記載の製造法。 （４）線状低密耽ポリエチレンの１度が０．９１−０〜
   （１９３５ｔ　７６ｍ”である特許請求の範囲第（１）
   項または第（２）項に記載の製造法。 （５１クロロスルホン化ホリエｆ　Ｖ　７１７）　Ｍｗ
   ／ＭＮカ６．０〜６．０である特許請求の範囲第（１１
   項、第（２）項または第（４）項に記載の製造法。 （６）　　塩素化並びにクロロスルホン化反応を塩素と
   塩化スルフリルにより行なう特許請求の範囲第（１１項
   、第（２）項、第（４）項または第（５）項に記載の製
   造法。 （７）塩素化並びにクロロスルホン化反応を塩化スルフ
   リルにより行なう特許請求の範囲第（１１項、第（２）
   項、第（４）項または第（５）項に記載の製造法。