JPS59149909A - プロピレン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は延伸性、耐衝撃性、耐熱収縮性、透明性及び剛
性に優れたプロピレン共重合体に関する。

ポリプロピレンの延伸物は、機械的強度、剛性及び透明
性に優れているので、ＯＰＰフィルム、延伸テープ、フ
ラットヤーン、スプリットファイバー、バンド等として
広く用いられている。

ポリプロピレンの剛性は、その構造と延伸倍率によって
大きく影響を受け、剛性を必要とする用途には通常プロ
ピレンのみを重合させたホモポリマーを延伸して用いて
いる。そして更にポリプロピレンの剛性を改良する方法
として、アイソタクチックインデックス（エエ）が９８
．０％以上のものを用いる方法（特開昭５７−１０３８
１９号公報）が提案されている。しかしながらいくらホ
モポリマーで１工を高くしても゛、延伸物の剛性は改良
されるものの、延伸性は低下し、また延伸物の耐衝撃性
も低下する傾向にある。

一方、ホモポリマーの延伸性を改良する方法として、ラ
ンダム共重合体を用いる方法、例えば四塩化チタンを有
機アルミニウム化合物で還元し、更に活性化した三塩化
チタン及び有機アルミ＋＝ウム化合物からなる触媒を用
いて、プロピレンの重合時に少量のエチレンを供給して
、エチレン含有量が０．１〜１．０重量％のポリプロピ
レンを用いる方法（特開昭５６−３２５１２号公報）が
提案されている。しか゛しながら、かかる従来の触媒を
用いてプロピレンとエチレンのランダム共重合体を製造
しても、延伸性は改良されるものの、極く少量のエチレ
ンを共重合させるだけで急激にエエが低下し、剛性が低
く腰の弱い耐熱収縮性に劣った延伸物しか得られないの
が現状であった。

斯くの如く、ポリプロピレンの剛性あるいは延伸性をそ
れぞれ改良する方法は提案されてはいるものの、剛性及
び延伸性がともに優れたポリプロピレンは未だ開発され
ていない。そこで本発明者らは、延伸性、耐衝撃性、耐
熱収縮性及び剛性に優′れたプロピレン共重合体の開発
を目的として種々検討を行った結果、本発明に到達した
。

すなわち本発明は、 （Ａ）１−ブテン含有量（Ｂｃ）がＱ、１ないし２．５
モル％、及び （Ｂ）アイソタクチック値（ＩＳＯ）が式（１）及び式
（２）。

で規定される範囲 ・　０．１　＜　Ｂｅ　＜　０．３　（モル％）におい
て、工Ｓｏ＞−’５Ｂｃ＋９６．３　　　　　　　　（
１）０．３　（Ｂｅ　＜　２．５　（モル％）において
、工ｓｏ　）−０，６０Ｂｃ　＋　９５．０　　　　　
（２）であることを特徴とする延伸性、耐衝撃性、耐熱
収縮性及び剛性に優れたプロピレン共重合体を提供する
ものである。

本発明のプロビレ￥共重合体は、（Ｎ１−ブテン含有１
（Ｂｅ）が０．１ないし２．５モル％、好ましくは０．
１ないし２．０モル％、特に好ましくは０．６ないし２
．０モル％である。１−ブテン含有量が０．１モル％未
満のものは延伸・性、耐衝撃性が改善されない。

また共重合モノマーとして１−ブテンを用いることによ
り、エチレンと共重合したプロピレン共重合体に比べ剛
性に優れるが、２．５モル％を越えると剛性の低下が大
きく、腰が弱い延伸物しか得られない。尚、本発明にお
ける１−ブテン含有量はＣ１Ｃ１３−Ｎスペクトルによ
って測定した値である。

また本発明のプロピレン共重合体はＣＢ）アイソタクチ
ック値（工ｓｏ）が式（１）及び式（２）１好ましくは
式（３）及び式（４）で規定される範囲である。

０．１≦Ｂｃ≦０．５（モル％）において、工ｓｏ　〉
−５Ｂｃ　＋　９６．３　　　　　　　　・・・（１）
＝ Ｉｓｏ　〉’−５Ｂｃ　＋　９６．８　　　　　　　　
・・・（３）０．３＜Ｂａ＜　２．５　（モル％、）に
おいて工Ｓｏ　＞＝０．６０Ｂｃ　＋９５．０　　　　
・・・（２）＝ Ｉｓｏ：＞−０，６０Ｅｃ＋９５．５　　　　　・・・
（４）工６０が上記範囲未満のものは、延伸物の剛性が
不足し腰が弱い。

本発明における工ｓｏは０１３−ＮＭＲスペクトルによ
りプロピレンのメチル基のシグナルを用いて定量したト
ライアドタクテイシティ（ｔｒｉａｄｓｔａｃｔｉｃｉ
ｔｙ）である。但し、１−ブテンに隣接するプロピレン
のメチル基は除外した。

本発明のプロピレン共重合体は、好まし７くはデカリン
溶媒中、１６５°Ｃで測定した極限粘度〔η〕が１．２
ないし６．’Ｏｄ（１／　ｇ、　、更に好ましくは１．
５ないし５．０　（１４７ｇの範囲である。〔η〕が１
．２ｄβ／ｇ未満のものは、溶融粘度゛が低く成形性に
劣り、６．０ｄｌ／ｇを越えるものは溶融粘度が高く、
延伸性、成形性に劣る。

本発明のプロピレン共重合体は次のような方法により製
造することができる。例えば、に）マグネシウム、チタ
ン、塩素及びフタル酸と炭素数２以上のアルコールとの
エステルを必須成分として含有し、且つ平均粒径が約１
ないし約２’Ｏ’０μで粒度分布の幾何標準偏差が２．
１以下で球状の高活性チタン触媒成分、（１１）トリア
ルキルアルミニウム及び（！ｉり　Ｓ　ｉ　−０−ｃ結
合を有する有機ケイ素化合物触媒成分から形成される触
媒を用い、プロピレンのみの重合を行ったときに得られ
るポリプロピレンのホモポリマーの工ｓ６が９７．０％
以上になる条件下でプロピレンと少量の１−ブテンを共
重合させることにより製造できる。

該（１）成分は、非晶化された塩化マグネシウムを含み
、好ましくは比表面積が約４０ないし約８００ｍ２／ｇ
であって、塩素／チタン（原子比）が約５ないし約１０
０、フタル酸エステル／チタン（モル比）が約０．２な
いし約６、マグネシウム／チタン（モル比）が約４ない
し約５０であって、他の電子供与体、官能基、金属、元
素などを含んでいてもよい。

該チタン触媒成分（りは、約１ないし約２００μの粒径
を有し、粒度分布の幾何標準偏差σ８が２．１以下、好
ましくは１．９５以下の真球状、楕円球状、顆粒状の如
き球状を呈している。

ここにチタン触媒成分（すの粒子の粒度分布の測定は光
透過法により行いうる。具体的にはデカリン等の不活性
溶媒中に０．０１〜０．５％前後の濃度に触媒成分を希
釈し、測定用セルに入れ、セルに細光をあて粒子のある
沈降状態での液体を通過する光の強さを連続的に測定し
て粒度分布を測定する。

この粒度分布を基にして幾何標準偏差σ８は対数正規分
布関数から求められる。なお触媒の平均粒子径は重量平
均径であり、粒度分布の測定は、重量平均粒子径の１０
〜２０％の範囲で篩い分けを行って計算する。

前記のような高活性チタン触媒晟分は例えば特願昭５６
−１８１０１９号に記載した方法に準じて製造すること
ができる。

チタン触媒成分（１）中の必須成分であるフタル酸のエ
ステルは、例えばフタル酸ジエチル、フタル酸ジｎ−プ
ロピル１．フタル酸ジイソプロピル１フタル酸ジｎ−ブ
チル、フタル酸ジイソズチル１フタル酸ジｎ−ヘキシル
、フタル酸ｎ−オクチル、フタ）ＬｔＭ２−エチルヘキ
シル９．フタル酸エチルｎ−オクチルなどであってもよ
い。

トリアルキルアルミニウム（１１）は、例えばトリエチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリｎ−ブチルアルミニウムなどである。

有機ケイ素化合物（１１０の代表例は、メチル）　ＩＪ
メトキシシラン、フェニルメＦキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシランなどである。

前記プロピレン共重合体を製造するに際し、７重合は、
液相、気相の何れの相においても行うことができる。液
相重合を行う場合は、ヘキサン、′ヘプタン、灯油のよ
うな不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、プロピレン
それ自身を反応媒体とすることもできる。触媒の使用量
は、反応容積１４当たり（１）成分をチタン原子に換算
して約０．０００１ないし約１．０　ミリモル、（１１
）成分を（１〕成分中のチタン原子１モルに対し、（１
１）成分中の金属原子が約１ないし約２００σモル、好
ましくは約５ないし約５００モルとなるように、また（
ｉｉＤ成分を（１１）成分中の金属原子１モル当たり、
（ｉｉｉ）成分中のＳｉ原子が約ｏ、ｏ　ｏ　１ないし
約１０モル、好ましくは約０．０１ないし約２モル、と
くに好ましくは約０．０４ないし約１モルとなるように
するのが好ましい。これらの各触媒成分（１）、（ＩＩ
）及び（１１Ｄは重合時に三者を接触させても良いし、
又重合前に接触させても良い。この重合前の接触に当っ
ては、任意の王者のみを自由に選択して接触させても良
いし、又各成分の一部を王者ないし王者接触させてもよ
い。又更に重合前の各成分の接触は、不活性ガス雰囲気
下であっても良いし、プロピレンのようなオレフィン雰
囲気下であっても良い。

重合の温度は、好ましくは約２０ないし約、１００°Ｃ
１一層好ましくは約５０′ないし約８０°Ｃ程度、圧力
は常圧ないし約５０１ｑ、／　ｃｍ２、好ましくは約２
ないし約５０に９７　ｃｍ２程度の加圧下が望ましい。

重合は好ましくは連続的に行われる。また極限粘度の調
節は水素の使用によって有利に行うことができる。

本発明のプロピレン共重合体には、耐熱安雉剤、耐候安
定剤、滑剤ミスリップ剤、アンチブロッキング剤、帯電
防止剤、防Ｃ剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤
、補強剤等の通常ポリプロピレンに用いる各種配合剤を
本発明の目的を損わない範囲で添加しておいてもよい。

本発明のプロピレン共重合体はプロピレンの単独重合体
に比べ耐衝撃性、延伸性に優れ、また従来のプロピレン
・エチレン共重合体に比べその延伸物は、透明性、耐熱
収縮性、とりわけ剛性に優れるので、−軸あるいは二軸
に延伸して、延伸テ−ブ、バンド、−軸延伸フィルム、
二軸延伸フィルム、延伸ボトルとして結束紐、フラット
ヤーン、包装用フィルム、容器等の各種用途に好適であ
る。

また更にはポリエチレンあるいは低結晶性もしくは非品
性のエチレン拳α１オレフィン共重合体ヲ添加して耐衝
撃性、剛性に優れた組成物として工業用部品、自動車用
部品、家電用部品に成形加工して用いることもできる。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に何
ら制約されるものではない。

実施例１〜４、比較例４ 〔固体Ｔｉ触媒成分〔Ａ〕の調製〕 無水塩化マグネシウム４７．６ｇｓデカン２５０ｍ７オ
Ｊ：１Ｊ２−エチルヘキシどレアルコール２３４　ｍｇ
　番１６０°Ｃで２時間加熱反応を行い均一溶液とした
後、この溶液中に無水フタル酸１１．．１　ｇを添加し
、１３０°Ｃにて更に１時間攪拌混合を行い、無水フタ
ル酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた
均一溶液を室温に冷却した後、−２０°Ｃに保持された
四塩化チタン２１中に１時間に亙って全量滴下装入する
。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０
°Ｃに昇温し、１１０’Ｃに達したと゛ころでジイソブ
チルフタレート２６．８ｍｌを添加し、これより２時間
同温度にて攪拌玉保持する。２時間の反応終了後熱濾過
にて固体部を採取し、この固体部を２１の四塩化チタン
にて再懸濁させた後、再び１１０°Ｃで２時間、加熱反
応を行う。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し
、１１０°Ｃデカン及びヘキサンにソ、洗液中に遊離の
チタン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄する。以上
の製造方法に依り固体Ｔ１触媒成分（Ａ）を得た。

〔重　合〕

内容積２００＃のオートクレーブに精製ヘキサン７５１
を装入し、室温下プロピレン雰−気下にてトリエチルア
ルミニウム２５１ｍｍ０１、ジフェニルジメトキシシラ
ン１５ｍｍｏ：Ｌ及び固体チ□タン触媒成分（Ａ）をチ
タン原子換算で１．５ｍｍｏｌ装入した。水素７βを導
入した後６０°Ｃに昇温し、重合系の温度が６０　’Ｃ
に到達したところでプロピレン−１−ブテン混合ガス（
ガス組成は第１表に記載）を供給し重合圧力を２１ｇ１
０ｎ２Ｇに２時間保った。重合終了後、生成重合体を含
むスラリーを濾過し白色粉末状重合体を得た。この白色
粉末状重合体の基本物性を第１表に示す。

次に、該共重合体に酸化防止剤、塩酸吸収剤、帯電防止
剤を添加し、押出機によりペレタイズした。そして、ざ
らに押出機で溶融後、樹脂温２７０°ＣでＴ−グイより
押出し、シート状に冷却固化し、ついで１５０°Ｃと１
４０°Ｃの加熱ロール（速度４ｍ／ｍｉｎ・２０　ｍ　
／　ｍｉｎ　）を通すことにより、延伸倍率５倍になる
ように縦方向に延伸した。次いで、このシートを入口付
近１９ｏ′ｃ１出ロ付近１６５°Ｃのテンター内で横方
向に延伸倍率１０倍になるように延伸することにより厚
みが約６０μのフィルムを得た。

但し、比較例１については、上記条件では良好なフィル
ムにならなかったため、テンクー内設定温度を入日付近
１８５°Ｃ１出口付近１６０　’Ｃに下げて成形した。

次に該フィルムを以下の方法により評価した。

ヘイズ（％）：　ＡＳＴＭ　Ｄ　１００３衝撃強度（ｌ
ｃｇｃｙｎ　／α）：東洋精機製フィルムインパクトテ
スターを用いて行った。衝撃頭球〒Ｓ直径は１インチと
した。

ヤング率　７０ｍ２）：Ｊ工Ｓ　Ｋ　６７８１のダンベ
ルを用い、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で延伸した時
の値である。

熱収縮率（％）二１４０’Ｃの雰囲気中に１５分間保持
した後の゛収縮率を求めた。

表面固有抵抗（Ω）：４０’Ｃの雰囲気中に２日間保持
した後に測定を行った。

結果を第２表に示す。

比較例２ 〔重　合〕 内容＋’Ｔｔ２００１１のオートクレーブに精製ヘキサ
ン７５１を装入し、室温下プロピレン雰囲気下にてトリ
エチルアルミニウム２５１ｍｍｏ１、ジフェニルジメト
キシシラン１５ｍｒｈｏｌ及び実施例１記載の筒体チタ
ン触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で１．．５ｍｍｏｌ
装入した。水素ｉＢを導入した後、７０　’Ｃに昇温し
、２時間のプロピレン重合を行った。重合中の圧力は７
ｋｇ／Ｃｎ１２Ｇに保った。

重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し、白色
粉末状重合体を得た。この白色粉末状重合体の基本物性
を第１表に示す。

次に該重合体を実施例１と同様の方法で成形した。但し
、テンター設定温度１９０°Ｃ〜１６５°Ｃでは良好な
フィルムにならなかったため、湿度を入口付近２００°
Ｃ１出日付近１７０’Ｃに上げて成形した。

結果を第２表に示す。

比較例６ 内容積２００１のオートクレーブに精製ヘキサン７５ｎ
を装入し、室温下プロピレン雰囲気下にてジエチルアル
ミニウムモノクロライド６Ｑ　Ｏｍｍｏｌを装入した後
三塩化チタン（東邦チタニウム社製ＴＡＯ−１３１）を
チタン原子換算で２００　ｍｍｏ１装入した。水素１０
１を導入した後５５°Ｃに昇温しｈ重合系の温度が５５
°Ｃに到達したところでプロピレン−１−ブテン混合ガ
ス（ガス組成は第１表に記載）を供給し重合圧力を２ｋ
ｇ／ｃｍ２ａに１０時間保った。

重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し白色粉
末状重合体を得た。この白色粉末状重合体の基本物性を
第１表に示す。

次に該共重合体を実施例１と同様の方法で成形した。

結果を第２表に示す。

比較例４ 内容積２００１のオートクレーブに精製ヘキサン７５１
を装入し、室温下プロピレン雰囲気下にてジエチルアル
ミニウムモノクロライド３　Ｑ　Ｑ　ｍｍｏｌを装入し
た後三塩化チタン（東邦チタニウム社製ＴＡＯ−１，３
１）をチタン原子換算でｉＱ’Ｑｍｍｏｌ装入した。水
素５２’ｌを導入した後６０℃に昇温しプロピレンを導
入し重合圧力を７ｋｇ１ロ２Ｇに８時間保った。重合終
了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し白色粉末状重
合体を得た。この白色粉末状重合体の基本物性を第１表
に示す。

次に、該重合体を実施例１と同様の方法で成形した。

′　結果を第２表に示す。

比較例“５ 〔重　合〕 内容積２０’Ｏβのオートクレーブに精製ヘキサン７５
１を装入し、室温下プロピレン雰囲気下にてトリエチル
アルミニウム２５１　ｍｍｏ、１　、ジフェニルジメト
キシシランｉ５ｍｍｏｌ及び実施例１記載の固体チタン
触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で１・５ｍｍｏｌ装入
した。水素７βを導入した後６０°Ｃに昇温し、重合系
の温度が６０°Ｃに到達した左ころでプロピレン−エチ
レン混合ガス（ガス組成は第１表に記載）を供給し重合
圧力を２　、Ｉｃｇ／　ｃｍ２Ｇに２時間保った。

重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し白色粉
末状重合体を得た。この白色粉末状重合体の基本物性を
第１表に示す。

′次に、該重合体を実施例１と同様の方法で成形した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（Ａ）　　１−ブテン含有１ｔ（ＢＣ）が０
   ．１ないし２．５モル％、及び （Ｂ）　　アイソタクチック値（工ｓｏ）が式（１〕及
   び式（２〕で規定される範囲、 ０．１　＜　Ｂｃ　＜　０．３モル％において工ｓ６〉
   −５Ｂｃ＋９６．３　　　　”・（１）０．３　＜　Ｂ
   ｅ　＜　２．５モル％において工ｓｏ＞−０，６０Ｂｃ
   ＋９５．０　　・・・（２）であることを特徴とするプ
   ロピレン共重合体。