JPS59149910A - プロピレン・α−オレフイン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は延伸性、耐衝撃性、耐熱収縮性、透明性及び剛
性に優れたプロピレン・α−オレフィン共重合体に関す
る。

ポリプロピレンの延伸物は０、機械的強度＼剛性及び透
明性に優れているので、ＯＰＰフィルム、延伸テープ、
フラットヤーン１スプリツトフアイバー、バンド等とし
て広く用いられている。ポリプロピレンの剛性は、その
構造と延伸倍率によって大きく影響を受け、剛性を必要
とする用途には通常プロピレンのみを重合させたホモポ
リマーを延伸して用いている。そして更にポリプロピレ
ンの剛性を改良する方法として、アイソタクチックイン
デックス（ＩＩ）が９８．０％以上のものを用いる方法
（特開昭５７＝１０１１９号公報ンが提案されている。

しかしながらいくらホモポリマーでＩＩを高くしても、
延伸物の剛性は改良されるものの、延伸性は低下し、ま
た延伸物の耐衝撃性も低下する傾向にある。

一方、ホモポリマーの延伸性を改良する方法として、ラ
ンダム共重合体を用いる方法、例えば四塩化チタンを有
機アルミニウム化合物で還元し、更に活性化した三塩化
チタン及び有機アルミニウム化合物からなる触媒を用い
て、プロピレンの重合時に少量のエチレンを供給して、
エチレン含有量が０．１〜１．０重量％のポリプロピレ
ンを用いる方法（特開昭５６−３２５１２号公報〕が提
案されている。しかしながら、かかる従来の触媒を用い
てプロピレンとエチレンのランダム共重合体を製造シて
も、延伸性は改良されるものの、極く少量のエチレンを
共重合させるだけで急激に１工が低下し、剛性が低く腰
の弱い耐熱収縮性に劣った延伸物しか得られずまた耐衝
撃性は殆ど改良されないのが現状であった。

斯くの如く、ポリプロピレンの剛性あるいは延伸性をそ
れぞれ改良する方法は提案されてはいるものの、剛性及
び延伸性がともに優れ、且つ耐衝撃性にも優れるポリプ
ロピレンは未だ開発されていない。

そこで本発明者らは、延伸性、耐衝撃性、耐熱収縮性及
び剛性に優れたポリプロピレンの開発を目的として種々
検討した結果、プロピレンと炭素数５ないし２０のα−
オレフィンとからナリ、且つ特定の立体規則性を有する
プロピレン・α−オレフィン共重合体が本発明の目的に
合致することが分かり１本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明はプロピレンと炭素数５ないし２０の
α−オレフィンとからなる共重合体で且つ（４）　α−
オレフィン含有量（α。）が０．１ないし１．５モル％
、　及び （Ｂ）　　アイソタクチック値（工、。）が式（１ン及
び式（２）で規定される範囲 ０．１≦α≦０．２（モＩＶ％ンにおいて、　− Ｉ）−７，７α＋９６．３　　　（１）Ｓ　Ｏ＝　　　
　　　　　　Ｃ ０，２＜　ａ≦１．５（千ル％）において、　− Ｉ　　＞−１，２ａ＋９５．０　　　（２）Ｓ　Ｏ＝　
　　　　　　　　Ｃ であることを特徴とする延伸性、剛性、耐熱収縮性及び
耐衝撃性に優れたプロピレン・α−オレフィン共重合体
を提供するものである。

本発明のプロピレン・α−オレフィン共重合体ハ、（〜
α−オレフィン含有量（α。）が０．１ないし１．５モ
ｌし％、好ましくは０．１ないし１．３モル％％、特に
好ましくはＯ＝２ないし１６３モル％％である。α−オ
レフィン含有量が０．１モ）ｖ％未満のものは延伸性、
耐衝撃性が改善されない。一方、α−オレフィンの含有
量が１．５モ／Ｉ／％を越えると、耐熱収縮性が低下し
、また剛性の低下も大きく、腰が弱い延伸物しか得られ
ない。

本発明でプロピレンと共重合されるα−オレフィンとは
炭素数５ないし２ｏのα−オレフィンであり、具体的に
は例えば１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、７−デセン、１−ドデセン
、１−オクタデセン等である。α−オレフィンとエチレ
ンあるいは１−ブテンを用いた場合は耐衝撃性の改善効
果が少ない。

前記α−オレフィンの含有量はＣ”−ＮＭＲスペクトル
によって測定した値である。

また本発明のプロピレン・α−オレフィ７共−Ｍ合体は
（Ｂ）アイソタクチック値（工ｓ。）が式（１）及び式
（２）、好ましくは式（６）及び式（４）で規定される
範囲である。

０．１≦α≦０．２モ／Ｌ／％において一 ■ｓｏ≧−７．７α。＋９６．３　　　　　（すＩ＞−
’７．７α＋９６．８　　　（，３）Ｓ　Ｏ＝　　　　
　　　　Ｑ ０．２＜α≦１．５モル％において 一 エ８゜≧−１，２α。＋９５．０　　（２）１＞−ｉ、
２α＋９５．５　　　（４）Ｓ　Ｏ＝　　　　　　　　
　Ｃ ■　が上記範囲未満のものは、剛性が低く延伸物Ｏ の熱収縮が大きい。

本発明における工。。はＣ−ＮＭＲスペクトルによりプ
ロピレンのメチル基のシグナルを用いて定量したトライ
アドタクテイシティ（ｔｒｉａｄｓｔａｃｔｉｃｉｔｙ
）である。但しα−オレフィンに隣接するプロピレンの
メチル基は除外した。

本発明のプロピレン・α−オレフィン共重合体は、好ま
しくはデカリン溶媒中、１３５”Ｃで測定した極限粘度
〔η〕が１．２ないし６．Ｏｄ６／ｇ１更に好ましくは
１．５ないし５．０ｄｌｊ／ｇの範囲である。〔η〕が
上記範囲外のものは、いずれも成形性、延伸性に劣る。

本発明のプロピレン・α−オレフィン共重合体は次のよ
うな方法により製造することができる。例えば、（１）
マグネシウム、チタン、塩素及びフタル酸と炭素数２以
上のアＩレコールとのエステルを必須成分として含有し
、且つ平均粒径が約１ないし約２００μで粒度分布の幾
何標準偏差が２．１以下で球状の高活性チタン触媒成分
、（ｆｔ）　）　リアルキルアルミニウム及び（ｔ！１
）Ｓｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分
から形成される触媒を用い、プロピレンのみの重合を行
ったときに得られるポリプロピレンのホモポリマーσ工
。。が９７．０％以上になる条件下でプロピレンと少量
のα−オレフィンを共重合させることにより製造できる
。

該（１）成分は、非晶化された塩化マグネシウムを含み
、好ましくは比表面積が約４０ないし約ｓｏｏｍ／ｇで
あって、塩素／チタン（原子比）が約５ないし約１００
、フタル酸エステ／Ｌ／／チタン（モル比）が約０．２
ないし約６、マグネシウム／チタン（モル比）が約４な
いし約５０であって、他の電子供与体、官能基、金属、
元素などを含んでいてもよい。

該チタン触媒成分（１）は、約１ないし約２００μの粒
径を有し、粒度分布の幾何標準偏差σ８が２．１以下、
好ましくは１．９５以下の真球状、楕円球状、顆粒状の
如き球状を呈している。

ここにチタン触媒成分（ｉ〕の粒子の粒度分布の測定は
光透過法により行いうる。具体的にはデカリン等の不活
性溶媒中に０．０１〜０．５％前後の濃度に触媒成分を
希釈し、測定用セルに入れ、セルに細光をあて、粒子の
ある沈降状態での液体を通過する光の強さを連続的に測
定して粒度分布を測定す。

る。この粒度分布を基にして幾何標準偏差σ８は対数正
規分布関数から求められる。なお触媒の平均粒子径は重
量平均径であり、粒度分布の測定は、重量平均粒子径の
１０〜２０％の範囲で篩い分けを行って計算する。

前記のような高活性チタン触媒成分は例えば特願昭５６
−１８１０１９号に記載した方法に準じて製造すること
ができる。

チタン触媒成分（１）中の必須成分であるフタ）ｖ酸の
エステルは、例えばフタル酸ジエチル、フタル酸ジｎ−
プロピル、フタｌし酸ジイソプロピル、フタル酸ジイソ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘキシ
ル、フタ１ＶＷ１ｎ−オクチル、７タルＭ２−エチルヘ
キシル、７タル酸エチ／Ｌ／ｎ−オクチルなどであって
もよい。

トリアルキルアルミニウム チルアルミニワム、トリイソプロピルアルミニウムシＩ
レアｌレミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウムなどで
ある。

！４１１ケイ素化合物θ１υの代表例は、メチルトリメ
トキシシラン、フェニルメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニル
トリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ジフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシランなどである。

前記プロピレン共重合体を製造するに際し、重合は、液
相、気相の何れの相においても行うことができる。液相
重合を行う場合は、ヘキサン、ヘプタン、灯油のような
不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、プロピレンそれ
自身を反応媒体とすることもできる。触媒の使用量は、
反応容積１１当たり、（１）成分をチタン原子に換算し
て約０、０　０　０　１ないし約１．０ミリモＩし、（
１１）成分を（１〕成分中のチタン原子１モルに対し、
（１１）成分中の金属原子が約１ないし約２０００モル
、好ましくは約５ないし約５００モルとなるように、ま
た０１１）成分を、（１１）成分中の金属原子１モル当
たり、０１υ成分中の８１原子が約０．０　０　１ない
し約１０モｌし、好ましくは約０、０１ないし約２モル
、とくに好ましくは約０．０４ないし約１モルとなるよ
うにするのが好ましい。

これらの各触媒成分（１〕、（１υ及び０１υは重合時
に王者を接触させても良いし、又重合前に接触させても
良１１　％　Ｏこの重合前の接触に当っては、任意の王
者のみを自由に選択して接触させても良いし、又各成分
の一部を王者ないしは三者接触させてもよい。

又更に重合前の各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下で
あっても良いし、プロピレンのようなオレフィン雰囲気
下であっても良い。

重合の温度は、好ましくは約２０ないし約１００℃、一
層好ましくは約５０ないし約８０°Ｃ程度、圧力は常圧
ないし約５　０ｋＱ／ＣＭ２、好ましくは約２ないし約
５０に９／Ｃｌｌ１２程度の加圧下が望ましい。

重合は好ましくは連続的に行われる。また極限粘度の調
節は、水素の使用によって有利に行うことができる。

本発明のプロピレン・α−オレフィン共重合体は、耐熱
安定剤、耐候安定剤、滑剤、スリップ剤、アンチブロッ
キング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また
は有機の充填剤、補強材等の通常ポリプロピレンに用い
る各種配合剤を本発明の目的を損わない範囲で添加して
おいてもよい。

本発明のプロピレン・α−オレフィン共共重合体ジプロ
ピレン単独重合体に比べ、耐衝撃性、延伸性、透明性に
優れ、また従来のプロピレン・エチレン共重合体に比べ
、その延伸物は透明性、耐熱収縮性、とりわけ剛性に優
れるので、−軸あるいは二軸に延伸して延伸テープ、バ
ンド、−軸延伸フイルム、二軸延伸フィルム、延伸ボト
ルとして、結束紐、フラットヤーン、包装用フィルム、
容器等の各種用途に好適である。また更にはポリエチレ
ンあるいは低結晶性もしくは非品性のエチレン・α−オ
レフィン共重合体を添加して耐衝撃性、剛性に優れた組
成物として工業用部品、自動車用部品、家電用部品に成
形加工して用いることもできるＯ 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例には
何ら制約されるものではない。

実施例１〜６．比較例１ 〔固体Ｔ１触媒成分（Ａ）の調製〕 無水塩化マグネシウム４７．６　ｇ　％デカン２５０　
ｍｌオよび２−エチルヘキシＩレアＩレコーＩし２３４
ｍ１を１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした
後、この溶液中に無水フタル酸１１．１　ｇを添加し、
１６０°Ｃにて更に１時間攪拌混合を行い、無水フタル
酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均
一溶液を呈温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩
化チタン２ｇ中に１時間に亙って全量滴下装入する。

装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃
に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルレフ
タレ−）２６．８ｍｌ！を添加し、これより２時間同温
度にて攪拌玉保持する。２時間の反応終了後熱ｐ過にて
固体部を採取し、この固体部を２４の四塩化チタンにて
再懸濁させた後、再び１１０”ｃで２時間加熱反応を行
う。反応終了後、再び熱渥過にて固体部を採取し、１１
０’ｃデカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン
化合物が検出されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造
方法に依り固体Ｔｉ触媒成分（’Ａ）を得た。

〔重　合〕

内容積２００１のオートクレーブに精製へキサ７７５１
を装入し、室温下プロピレン雰囲気下にてトリエチルア
ルミニウム メトキシシラン１５ｍｍｏｌ及び固体Ｔｉ触媒成分（Ａ
）をチタン原子換算で１．５ｍｍｏｌｍｍ上、更に４−
メチル−１−ペンテン又は１−デセン、１−ヘキセン、
１−オクテンを第１表記載の量添加した。水素９１を導
入した後６０′Ｃに昇温し、重合系の温度が６０′Ｃに
達したところでプロピレンガスを供ＭＬ重合圧力を３ｋ
Ｑ／α２Ｇに２時間保った。重合終了後、生成重合体を
含むスラリーを漣過し白色粉末状重合体を得た。この白
色粉末状重合体９基本物性を第１表に示す。

次に＼該共重合体に酸化防止剤、塩酸吸収剤、帯電防止
剤を添加し、押出機によりペレタイズした。そしてさら
に押出機で溶融後、樹脂温−２７０℃でＴ−ダイより押
出し、シート状に冷却固化し、ついで１３０°Ｃと１４
０°Ｃの加熱ロール（速度４ｍ／ｍｉｎ、２０ｍ／ｍｉ
ｎ）を通すことにより、延伸倍率５倍になるように縦方
向に延伸した。次いで、このシートを入口付近１９０℃
、出口付近１６５’Ｃのηンター内で横方向に延伸倍率
１０倍になるように延伸することにより厚みが約３ｏμ
のフィルムを得た。

但し、比較例１については、上記条件では良好なフィル
ムにならなかったため、テンター内設定温度を入口付近
１８５℃、出口付近１６０℃に下げて成形した。

次に該フィルムを以下の方法により評価した。

ヘイズ（％）：　ＡＳＴＭ　Ｄ　　１００３衝寧強度（
ｋｌ・帆々１：東洋精機製フイルムインバクトチスター
を用いて行った。衝撃頭球面の直径は１インチとした。

ヤング率（ｋＬ９／Ｃｙｔｒ２）　：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　
Ｋ　、６７８１のダンベルを用い、２００　ｍｍ、’ｍ
ｉ　ｎの引張速度で延伸した時の値である。

熱収縮率ｆ％）：１４０℃の雰囲気中に１５分間保持し
た後の収縮率を求めた。

表面固有抵抗（６）：４０”Ｃの雰囲気中に２日間保持
した後に測定を行った。

結果を第２表に示す。

比較例２ 〔重　合〕 内容積２００１のオートクレーブに精製へキサン７５１
を装入し、室温下プロピレン雰囲気下にてトリエチルア
ルミニウム トキシシラン１５ｍｍｏｌ及び実施例１記載の固体Ｔ１
触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で１．５ｍｍｏｌｉ人
した。水素１８１を導入した後、７０℃に昇温し、２時
間のプロピレン重合を行った。重合中の圧力は７　ｋｇ
／ｃｐｎ２ｏに保った。

重合終了後、生成重合体を含むスラリーを一過し、白色
粉末状重合体を得た。この白色粉末状重合体の基体物性
を第１表に示す。

次に該重合体を実施例１と同様の′方法で成形した。但
し、テンター設定温度１９０”０〜１６５℃では良好な
フィルムにならなかったため、温度を入口付近２００°
Ｃ１出日付近１７０”Ｃに上げて成形した。

結果を第２表に示す。

比較例６．４ 内容ｆｌｔ２０″０６のオー、トクレーブに精製ヘキサ
ン７５１を装入し、室温下プロピレン雰囲気下にてジエ
チルアルミニウムモノクロライド６［］Ｑｍｍｏｌを装
入した後三塩化チタン（東邦チタニウム社製ＴＡＣ−１
３１２をチタン原子換算で２００ｒｉ＋ｍｏｌ装入し、
更に４−メチＩＶ　−　１−ペンテン又は１−デセンを
第１表記載量添加した。水素１５ｎを導入した後５５′
Ｃに昇温し、重合系の温度が５５℃に到達したところで
プロピレンガスを供給し重合圧力を３に９／α２Ｇに１
０時間保った。重合終了後、生成重合体を含むスラリー
を濾過し白色粉末状重合体を得た。この白色粉末状重合
体の基本物性を第１表に示す。

次に該共重合体を実施例１と同様の方法で成形した。結
果を第２表に示す。

比較例５ 内容積２００１のオートクレーブに精製ヘキサン７５１
を装入し、室温下プロピレン雰囲気下にてジエチルアル
ミニウムモノクロライド３０Ｑｍｍｏｌを装入した後三
塩化チタン（東邦チタニウム社製ＴＡＣ−１３１）をチ
タン原子換算でＩＱＱｍｍｏｌ装入した。水素５２１を
導入した後６０′Ｃに昇温し、プロピレンを導入し、重
合圧力を７に９／百２Ｇに８時間保った。重合終了後、
生成重合体を含むスラリーを濾過し白色粉末状重合体を
得た。この白色粉末状重合体の基本物性を第１表に示す
０次に該重合体を実施例１と同様の方法で成形した。結
果を第２表に示す。

比較例６ 〔重　合〕 内容積２００１のオートクレーブに精製へ干サン７５１
を装入し、室温下プロピレン雰囲気下にてトリエチルア
ルミニウム２５１ｍｍｏ１，ジフェニルジメトキシシラ
ン１５ｍｒｒ＋ｏｌ及び実施例１記載の固体チタン触媒
成分（Ａ）をチタン原子換算で１．５ｍｍＯ１装入した
。水素７１を導入した後６０℃に昇温し、重合系の温度
が６０℃に到達したところでプロピレン−エチレン混合
ガス（ガス組成は第１表に記載ンを供給し重合圧力を２
　ｋｇ　／ｃＭ２Ｃ−に２時間保った。重合終了後、生
成重合体を含むスラリーを一過し白色粉末状重合体を得
た。この白色粉末状重合体の基本物性を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （υ　フロヒレント炭素数５ないし２ｏのα−オレフィ
   ンとからなる共重合体で且つ （〜　α−オレフィン含有量（α。ンが０．１７：Ｃい
   し１．５モ／Ｉ／％、及び （Ｂ）アイソタクチック値（工。。）が式（り及び式（
   ２）で規定される範囲 ０．１≦Ｕｃ≦０．２モル％において ■。。≧−７．７α。＋９６．６　　（１）０．２＜α
   。≦１．５モル％において Ｉ＞−１，２α＋９５．０　　　　（２）Ｏ− であることを特徴とするプロピレン・α−オレフィン共
   重合体。