JPS5915420A - オキシメチレン共重合体の製法 - Google Patents
オキシメチレン共重合体の製法Info
- Publication number
- JPS5915420A JPS5915420A JP12288482A JP12288482A JPS5915420A JP S5915420 A JPS5915420 A JP S5915420A JP 12288482 A JP12288482 A JP 12288482A JP 12288482 A JP12288482 A JP 12288482A JP S5915420 A JPS5915420 A JP S5915420A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- lewis acid
- metal chelate
- oxymethylene
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はオキシメチレン共重合体の製法に関する。よシ
詳しくは９本発明は１粒径の大きいオキシメチレン共重
合体の製法に関する。
詳しくは９本発明は１粒径の大きいオキシメチレン共重
合体の製法に関する。
金属キレート化合物とルイス酸との反応混合物の存在下
に、ホルムアルデヒドと環状エーテルとを、不活性有機
溶媒中でスラリー共重合させる方法は知られている（特
公昭４８−３５５８号公報）。
に、ホルムアルデヒドと環状エーテルとを、不活性有機
溶媒中でスラリー共重合させる方法は知られている（特
公昭４８−３５５８号公報）。
この方法においては、共重合反応を円滑に進行させるた
めに１重合系のスラリー濃度を高くとも１５重量％にす
る必要がある。すなわち、生成オキ７メチレン共重合体
に対して圧倒的に多量の不活性有機溶媒を反応溶媒とし
て使用する必要がある。
めに１重合系のスラリー濃度を高くとも１５重量％にす
る必要がある。すなわち、生成オキ７メチレン共重合体
に対して圧倒的に多量の不活性有機溶媒を反応溶媒とし
て使用する必要がある。
この方法を工業的に実施するに当っては、共重合反応混
合物から生成オキシメチレン共重合体を分離して得られ
る上記反応溶媒を蒸留によって精製し、共重合反応系に
循環して使用するが、この精製に多大のエネルギーが消
費される。また、この方法においては、多価金属キレー
ト化合物とルイス酸とを、共重合反応系に添加する前に
、予じめ反応させておく必要がある。
合物から生成オキシメチレン共重合体を分離して得られ
る上記反応溶媒を蒸留によって精製し、共重合反応系に
循環して使用するが、この精製に多大のエネルギーが消
費される。また、この方法においては、多価金属キレー
ト化合物とルイス酸とを、共重合反応系に添加する前に
、予じめ反応させておく必要がある。
ホルムアルデヒドと環状エーテルとを、ルイス酸の存在
下に、気相反応させて・オキシメチレン共重合体を得る
方法も知られている（特公昭４ろ一７５５４号公報）。
下に、気相反応させて・オキシメチレン共重合体を得る
方法も知られている（特公昭４ろ一７５５４号公報）。
この方法は１反応溶媒を使用しないので、前記方法にお
けるような反応溶媒の精製をする必要がなく、エネルギ
ー的には有利である。ところで、この方法で得られるオ
キ／メチレン共重合体は、大半が１２５μｍ未満の粒径
を有する粉体である。このことは、特公昭４３−７５５
４号公報、第４ページ、右欄、第１４〜１７行の「つい
でＢＦ３をスタートさせると１反応帯にたばこの煙に似
た白い蒸気が直ちに生じ９分散相に重合体ができたこと
を示す。」との記載からも裏付けられる。このような微
細な粉体は付着力が大きく（朝食書店発行、粉体工学ハ
ンドブック、１ろ２ページ参照）、共重合反応器の内壁
および攪拌機に付着して、共重合反応熱の除去を困難に
するばかりでなく、共重合反応器からの粉体の排出およ
びその後の粉体の移送を円滑に行なうことができなくな
る。
けるような反応溶媒の精製をする必要がなく、エネルギ
ー的には有利である。ところで、この方法で得られるオ
キ／メチレン共重合体は、大半が１２５μｍ未満の粒径
を有する粉体である。このことは、特公昭４３−７５５
４号公報、第４ページ、右欄、第１４〜１７行の「つい
でＢＦ３をスタートさせると１反応帯にたばこの煙に似
た白い蒸気が直ちに生じ９分散相に重合体ができたこと
を示す。」との記載からも裏付けられる。このような微
細な粉体は付着力が大きく（朝食書店発行、粉体工学ハ
ンドブック、１ろ２ページ参照）、共重合反応器の内壁
および攪拌機に付着して、共重合反応熱の除去を困難に
するばかりでなく、共重合反応器からの粉体の排出およ
びその後の粉体の移送を円滑に行なうことができなくな
る。
本発明の目的は２粒径の大きいオキ／メチレン共重合体
の製法を提供することにある。本発明の他の目的は、エ
ネルギー消費量の小さいオキソメチレン共重合体の製法
を提供することにある。
の製法を提供することにある。本発明の他の目的は、エ
ネルギー消費量の小さいオキソメチレン共重合体の製法
を提供することにある。
以−ト含有するオキシメチレン重合体の存在下に。
かつ金属キレート化合物およびルイス酸からなり。
ルイス酸に対する金属キレート化合物のモル化が５ Ｘ
１０””以−トである触媒の存在下に、ｊ」３重合さ
せることによって達成される。
１０””以−トである触媒の存在下に、ｊ」３重合さ
せることによって達成される。
本発明によれば、はとんどが１２５μ？？２以上の粒径
を有するオキシメチレン共重合体力Ｎｒ４Ｉられるので
、共重合反応器の内壁および攪拌装置への共重合体の付
着が少なく、共重合反応器からの共重合体の排出および
以降の共重合体の移送を円滑に行なうことができる。さ
らに１本発明においては。
を有するオキシメチレン共重合体力Ｎｒ４Ｉられるので
、共重合反応器の内壁および攪拌装置への共重合体の付
着が少なく、共重合反応器からの共重合体の排出および
以降の共重合体の移送を円滑に行なうことができる。さ
らに１本発明においては。
不活性有機溶媒をまったく使用しないか、使Ｊ旧すると
してもごく僅かであるので、不活性有機溶媒の分離およ
び精製をする場合でも、それに要するエネルギーはきわ
めて小さくてすむ。
してもごく僅かであるので、不活性有機溶媒の分離およ
び精製をする場合でも、それに要するエネルギーはきわ
めて小さくてすむ。
本発明で使用されるホルムアルデヒドの水分含有率は、
０．１重量％以下、特に０．０＋重量係以１−であるこ
とが好ましい。
０．１重量％以下、特に０．０＋重量係以１−であるこ
とが好ましい。
環状エーテルとし、で−二。
で表わされる化合物、および
で表わされる化合物（上記両式において＋ Ｒ’＋ Ｒ
２＋Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素、アルキル基、
アリル基およびシクロアルキル基を示し４ｍは１〜ろの
整数、ｎは２〜６の整数を示す。）が使用される。具体
例としては、エチレンオキサイド・ プロピレンオキサ
イド、エピクロルヒドリン、エビブロモヒドリン、ブテ
ン−１−オキサイド、１．ろ−ブタジェン−１−オキサ
イド、スチレンオキサイド、ａ−メチルスチレンオキサ
イドオキセタン、テトラヒドロフラン、１．ろ−ジオキ
ソラン。
２＋Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素、アルキル基、
アリル基およびシクロアルキル基を示し４ｍは１〜ろの
整数、ｎは２〜６の整数を示す。）が使用される。具体
例としては、エチレンオキサイド・ プロピレンオキサ
イド、エピクロルヒドリン、エビブロモヒドリン、ブテ
ン−１−オキサイド、１．ろ−ブタジェン−１−オキサ
イド、スチレンオキサイド、ａ−メチルスチレンオキサ
イドオキセタン、テトラヒドロフラン、１．ろ−ジオキ
ソラン。
４−フェニル−１，ろ−ジオキソラン、２−メチル−１
，ろ−ジオキソラン、２−フェニル−１，ろ−ジオキソ
ラン、１，３−ジオキソパン、２−ブチル−１、ろ−ジ
オキソパン、１．ろ、６−トリオキンカン。
，ろ−ジオキソラン、２−フェニル−１，ろ−ジオキソ
ラン、１，３−ジオキソパン、２−ブチル−１、ろ−ジ
オキソパン、１．ろ、６−トリオキンカン。
１、ろ、５−トリオキソパン、ポリエチレングリコール
ホルマールなどが挙げられる。環状エーテルの使用量−
は、ホルムアルデヒド１モル当す、 ０．００１〜０．
１モル、特に０．０１〜０．０４モルであることが好ま
しい。
ホルマールなどが挙げられる。環状エーテルの使用量−
は、ホルムアルデヒド１モル当す、 ０．００１〜０．
１モル、特に０．０１〜０．０４モルであることが好ま
しい。
金属キレート化合物と１〜では、／こ七えば、特公昭４
０−７０７６号公報、同４２−９５８号公報。
０−７０７６号公報、同４２−９５８号公報。
同４２〜７６２９号公報、同４２−２２０６８−づ公報
、同４２−１９３４０号公報、同４９−３５８３９号公
報に記載のキレート化合物が使用される。代表的には、
Ｃｕ、 ＣＯ，Ｆ’ｅ、 Ｎｉ、Ｖなどの金属を中
心原子とし、β−ジケトン類、芳香族オキジアルデヒド
類、芳香族オキジアルデヒド類とジアミンとの縮合物な
どを配位子とするキレ−１・化合物が挙げられる。
、同４２−１９３４０号公報、同４９−３５８３９号公
報に記載のキレート化合物が使用される。代表的には、
Ｃｕ、 ＣＯ，Ｆ’ｅ、 Ｎｉ、Ｖなどの金属を中
心原子とし、β−ジケトン類、芳香族オキジアルデヒド
類、芳香族オキジアルデヒド類とジアミンとの縮合物な
どを配位子とするキレ−１・化合物が挙げられる。
ルイス酸としては、特公昭４８−３５５８号公報に記載
のルイス酸が使用され、中でも三弗化ホウ素、および三
弗化ホウ素とジメチルエーテル。
のルイス酸が使用され、中でも三弗化ホウ素、および三
弗化ホウ素とジメチルエーテル。
ジエチルエーテルなどのエーテルとの錯体が好適に使用
される。
される。
ルイス酸の使用量は、ホルムアルデヒ］・１モル当り２
通常１．０×１０−５〜ｔｏ ｘ ｉ ｏ−”モルであ
る。金属キレート化合物の使用量は、ルイス酸１モル当
り＋５Ｘ１０−４モル以上であることが必要であり＋
５ ｘ １０””モル以上であることが好ましい。金
属キレート化合物の使用量が上記下限より少ないと９粒
径の小さいオキシメチレン共重合体の割合が増加する（
比較例１および２参照）。金属キレート化合物の使用量
の上限については特に制限はないが、過度に高くしても
得られるオキシメチレン共重合体の粒径がより大きくな
ることはなく９通常ホルムアルデヒド１モル当す２．０
Ｘｉｏ−８〜１． Ｏｘ Ｌ Ｏ−５モルである。
通常１．０×１０−５〜ｔｏ ｘ ｉ ｏ−”モルであ
る。金属キレート化合物の使用量は、ルイス酸１モル当
り＋５Ｘ１０−４モル以上であることが必要であり＋
５ ｘ １０””モル以上であることが好ましい。金
属キレート化合物の使用量が上記下限より少ないと９粒
径の小さいオキシメチレン共重合体の割合が増加する（
比較例１および２参照）。金属キレート化合物の使用量
の上限については特に制限はないが、過度に高くしても
得られるオキシメチレン共重合体の粒径がより大きくな
ることはなく９通常ホルムアルデヒド１モル当す２．０
Ｘｉｏ−８〜１． Ｏｘ Ｌ Ｏ−５モルである。
本発明においては、オキ／メチレン重合体の存在下に、
ホルムアルデヒドと環状エーテルとを共重合させる。
ホルムアルデヒドと環状エーテルとを共重合させる。
共重合反応系に存在させるオキシメチレン重合体として
は９本発明を連続的に実施する場合は。
は９本発明を連続的に実施する場合は。
共重合反応で生成する共重合体自身を使用することが好
ましい。共重合反応開始時には、オキシメ給されるポル
ムアルデヒド１００重量部当り、３０重量部以上、特に
５０〜５００ 重量部であることが好ましい。オキ／メ
チレン重合体の存在址が過度に少ないと、ホルムアルデ
ヒドの共重合収率が低下する。
ましい。共重合反応開始時には、オキシメ給されるポル
ムアルデヒド１００重量部当り、３０重量部以上、特に
５０〜５００ 重量部であることが好ましい。オキ／メ
チレン重合体の存在址が過度に少ないと、ホルムアルデ
ヒドの共重合収率が低下する。
共重合反応系に存在させるオキシメチレンＭ 合体は、
その重量の５０％以下、好ましくは１ｏＣＩ）以下の不
活性有機溶媒を含有することができる。
その重量の５０％以下、好ましくは１ｏＣＩ）以下の不
活性有機溶媒を含有することができる。
コモノマーである環状ホルマールが液状であり。
かつ触媒を溶解する場合は、不活性有機溶媒の不存在下
に、共重合反応を行なうことができる。環状ホルマール
が液状であるが、触媒を溶解しない場合、あるいは環状
ホルマールが気体状である場合、触媒を不活性有機溶媒
の溶液として、共重合反応系に供給する。このようにし
て、触媒と共に供給される不活性有機溶媒の他に、不活
性有機溶媒を単独で共重合反応系に加えてもよい。いず
れにしても、共重合反応系に存在するオキ／メチレン重
合体の不活性有機溶媒含有率は５０重量％以下であるこ
とが必要である。不活性有機溶媒の含有率が上限を超え
ると、共重合反応系を攪拌するだめの動力が大きくなる
と同時に、共重合反応終了後の不活性有機溶媒の精製に
多くの熱エネルギーが必要となる。
に、共重合反応を行なうことができる。環状ホルマール
が液状であるが、触媒を溶解しない場合、あるいは環状
ホルマールが気体状である場合、触媒を不活性有機溶媒
の溶液として、共重合反応系に供給する。このようにし
て、触媒と共に供給される不活性有機溶媒の他に、不活
性有機溶媒を単独で共重合反応系に加えてもよい。いず
れにしても、共重合反応系に存在するオキ／メチレン重
合体の不活性有機溶媒含有率は５０重量％以下であるこ
とが必要である。不活性有機溶媒の含有率が上限を超え
ると、共重合反応系を攪拌するだめの動力が大きくなる
と同時に、共重合反応終了後の不活性有機溶媒の精製に
多くの熱エネルギーが必要となる。
共重合反応温度は通常０〜１１０℃、好捷しくけ４０〜
１００℃である。共重合反応時間は通常２０分〜１０時
間である。
１００℃である。共重合反応時間は通常２０分〜１０時
間である。
本発明における共重合反応は２種々の反応器を一用いて
行なうことができる。反応器の例表しては。
行なうことができる。反応器の例表しては。
らせん型攪拌翼、パドル型攪拌翼、あるいは、いかり型
攪拌翼を有する固定式反応器、内部に邪魔板が設置され
、あるいは砂鉄製ボールが内蔵された回転式反応器、特
開昭５５−１５７６０５号公報に記載の攪拌翼が２つの
回転軸にそれぞれ多数取シ付けられた反応器などが挙げ
られる。共重合反応熱を効率よく除去するだめに１反応
器内部に冷媒を循環するだめの冷却管または冷却板を設
けてもよく、外部循環冷却装置を設けてもよい。
攪拌翼を有する固定式反応器、内部に邪魔板が設置され
、あるいは砂鉄製ボールが内蔵された回転式反応器、特
開昭５５−１５７６０５号公報に記載の攪拌翼が２つの
回転軸にそれぞれ多数取シ付けられた反応器などが挙げ
られる。共重合反応熱を効率よく除去するだめに１反応
器内部に冷媒を循環するだめの冷却管または冷却板を設
けてもよく、外部循環冷却装置を設けてもよい。
つぎに実施例および比較例を示す。
オキシメチレン共重合体の極限粘度は、α−ピネンを２
重量％含有するｐ−クロルフェノールを溶媒として、６
０℃で測定した。オキシメチレン共重合体の塩基安定度
とは、ト１）−ｎ−ブチルアミンを１重量％含有するベ
ンジルアルコール中で。
重量％含有するｐ−クロルフェノールを溶媒として、６
０℃で測定した。オキシメチレン共重合体の塩基安定度
とは、ト１）−ｎ−ブチルアミンを１重量％含有するベ
ンジルアルコール中で。
共重合体濃度１０重量係で１６０℃、１時間加熱処理し
た際の共重合体の回収率である。
た際の共重合体の回収率である。
実施例１
触媒供給口、コモノマー供給口および底部に共重合体排
出口を有し、攪拌機、温度計およびポルムアルデヒドガ
ス吹込みノズルが取り伺けられた内容積１ｔのガラス製
フラスコに極限粘度１．５０ｄ＃’、 塩基安定度９２
％のオキンメチレン共−を合体２０７を仕込んだ。フラ
スコ内の水分を除くだめに、６０℃で６時間減圧乾燥し
た。
出口を有し、攪拌機、温度計およびポルムアルデヒドガ
ス吹込みノズルが取り伺けられた内容積１ｔのガラス製
フラスコに極限粘度１．５０ｄ＃’、 塩基安定度９２
％のオキンメチレン共−を合体２０７を仕込んだ。フラ
スコ内の水分を除くだめに、６０℃で６時間減圧乾燥し
た。
攪拌によって共重合体をフラスコ内で一様に浮遊させな
がら、フラスコ内容物の温度を８０℃に昇温し＋ ｉ
ｘ １０−６ｍｏｔ／尻ｅのビス（アセチルアセトン
）銅のトルエン溶液、 １ ｘ １０−’ｍｏｌ／ｍ
ｌ！の三弗化ホウ素ジエチルエーテルのトルエン溶液。
がら、フラスコ内容物の温度を８０℃に昇温し＋ ｉ
ｘ １０−６ｍｏｔ／尻ｅのビス（アセチルアセトン
）銅のトルエン溶液、 １ ｘ １０−’ｍｏｌ／ｍ
ｌ！の三弗化ホウ素ジエチルエーテルのトルエン溶液。
１、ろ、６−トリオキンカンおよびホルムアルデヒドガ
スを、それぞれ、 ６ ｍｌｊ ／ ｈ、 、 １
ｍｌ ／ ｈ 、 ５．４ｍ、ｅ／ｈおよび６２ｒ
／ｈの速度で連続的にフラスコに供給し・生成するホル
ムアルデヒド−ＴＯＣランダム共重合体を供給モノマー
量に相応する割合でフラスコから連続的に排出する連続
共重合を８０℃で５時間行なった。
スを、それぞれ、 ６ ｍｌｊ ／ ｈ、 、 １
ｍｌ ／ ｈ 、 ５．４ｍ、ｅ／ｈおよび６２ｒ
／ｈの速度で連続的にフラスコに供給し・生成するホル
ムアルデヒド−ＴＯＣランダム共重合体を供給モノマー
量に相応する割合でフラスコから連続的に排出する連続
共重合を８０℃で５時間行なった。
共重合体の収量、共重合開始から３〜５時間後の共重合
体の極限粘度、塩基安定度および粒度分布を第１表に示
す。
体の極限粘度、塩基安定度および粒度分布を第１表に示
す。
比較例１
ビス（アセチルアセトン）銅のトルエン溶液を供給しな
かった以外は実施例１を繰返しだ。
かった以外は実施例１を繰返しだ。
結果を第１表に示す。
実施例２
ビス（アセチルアセトン）銅のトルエン溶液トして１
ｘ １ 、Ｏ＝ ｍａｔ ／ ｍｅの溶液を６ ｍＡ’
／ ｈの割合で供給した以外は実施例１を繰返した。
ｘ １ 、Ｏ＝ ｍａｔ ／ ｍｅの溶液を６ ｍＡ’
／ ｈの割合で供給した以外は実施例１を繰返した。
結果を第１表に示す。
比較例２
ビス（アセチルアセトン）銅のトルエン溶液濃度を１
ｘ ’１０−９ｍｏ２７ｍｌに変え、さらにその供給割
合を１ｍｌ！／ｈに変えた以外は実施例２を繰返したＯ 結果を第１表に示す。
ｘ ’１０−９ｍｏ２７ｍｌに変え、さらにその供給割
合を１ｍｌ！／ｈに変えた以外は実施例２を繰返したＯ 結果を第１表に示す。
実施例６
ビス（アセチルア毛トン）銅を予めＴＯＣに溶解し、こ
の溶液を、ビス（アセチルアセトン）銅およびＴＯＣの
供給割合がｒ ｂ ｘｌｏ−’ｍｏｔ／ｈおよび３．
４ｙｔｔｌ／ｈになるようにした以外は実施例１を繰返
した。
の溶液を、ビス（アセチルアセトン）銅およびＴＯＣの
供給割合がｒ ｂ ｘｌｏ−’ｍｏｔ／ｈおよび３．
４ｙｔｔｌ／ｈになるようにした以外は実施例１を繰返
した。
結果を第１表に示す。
実施例４
１．３．６− ）リオキソカンに代えて１，３−ジオキ
ソラ／をａ、 ｓ ｍｅ／ ｈの割合で供給した以外は
実施例１を繰返した。
ソラ／をａ、 ｓ ｍｅ／ ｈの割合で供給した以外は
実施例１を繰返した。
結果を第１表に示す。
比較例６
ビス（アセチルアセトン）銅のトルエン溶液を供給しな
かった以外は実施例４を繰返した。
かった以外は実施例４を繰返した。
結果を第１表に示す。
第１表から、金属キレート化合物とルイス酸とを特定量
比で使用する本発明によれば２粒径の大きいオキシメチ
レン共重合体が得られることがわかる。
比で使用する本発明によれば２粒径の大きいオキシメチ
レン共重合体が得られることがわかる。
特許出願人 宇部興産株式会社
Claims (1)
- ン重合体の存在下に、かつ金属キレート化合物およびル
イス酸からなり、ルイス酸に対する金属キレート化合物
のモル比が５ ｘ １０−’以上である触媒の存在下に
、共重合させることを特徴とするオキシメチレン共重合
体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12288482A JPS5915420A (ja) | 1982-07-16 | 1982-07-16 | オキシメチレン共重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12288482A JPS5915420A (ja) | 1982-07-16 | 1982-07-16 | オキシメチレン共重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5915420A true JPS5915420A (ja) | 1984-01-26 |
| JPS6231726B2 JPS6231726B2 (ja) | 1987-07-10 |
Family
ID=14847017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12288482A Granted JPS5915420A (ja) | 1982-07-16 | 1982-07-16 | オキシメチレン共重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5915420A (ja) |
-
1982
- 1982-07-16 JP JP12288482A patent/JPS5915420A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6231726B2 (ja) | 1987-07-10 |
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