JPS59155308A - ノジギクアルコ−ルおよび／またはそのエステル誘導体を含有する香料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２，２−ジメチル〜：（−メチレンビンタロ［
２，２，１，：ｌヘプタン−５−オールおよび／または
その低級脂肪族カルボン酸ニスデルを含有する香料組成
物に関する。

ここで、２，２−ジメチル−３−メチレンビシクロ［２
，２，１］ヘプタン−５−オールの低級脂肪族カルボン
酸エステルとしては例えばギ酸エステル、酢酸エステル
、フロピオン酸エステル、酪酸ニス’７’　ル、吉草酸
エステル、カプロン駿エステル、ヘプタン酸エステル、
カプリル酸エステルなどが挙げられる。

２．２−ジメチル−３−メチレンビシクロ［２，２１〕
ヘプタン−５−オールは松原らによつ１野糺菊（Ｃｈｒ
ｙｓａｎｔｈｅｍｕｍ　　：　）の精油中から単離され
たモノテルペンアルコールであり、ノジギクアルコール
と称される。

従来、ボルネオール、イソボルネオール、酢酸ボルニル
、酢酸イソボルニルなどの環状モノテルペンアルコール
またはそのエステルは特有の針葉の香気を有し、化粧品
、浴用剤、室内噴霧剤などの香気付けに用いられている
。

本発明者らは多くの環状モノテルペンアルコールおよび
そのエステルの芳香性を釉々検討した結果、ノジギクア
ルコールが僅かなカンファ一様およびミント様のトップ
ノートとウツディ調の感覚を伴なう７０−ラルノートと
を有し、花香様調合香料の素材として有効であること、
またノジギクアルコールの低級脂肪族カルボン酸ニステ
ルモ僅かなカンファ一様およびミント様のトップノート
と吸快で特有なフレッシュグリーンおよびバルサム調の
感覚を伴うフローラルノートとを有し、花香様調合香利
の素材として有効であること、しかもこれらノジギクア
ルコールまたはその低級力行肪族カルボン酸エステルは
強い拡散角と保香性を持ち、多くの香料素側とよく調和
する例れた性質をも有することを見出し、本発明を兄成
するに至った０ 本発明の香料組成物はノジギクアルコールおよび／まだ
はその低級脂肪族カルボン酸エステルをその芳香を嗅覚
的に感知し祷るｘ！で含有してなる。

このノジギクアルコールおよび／甘たはその低級脂肪族
カルボン酸エステルの含有量はその香ｆＦ組成物の使用
目的に応じ広範囲内、例えば０．００５〜９５重量係の
間で変化させることができる。本発明の香料組成物は極
めて多様に使用できる。例えば、空間噴霧に使用でき、
また香水；オーデコロン；石ケん、ローション、クリー
ムなどの化粧品；浴用剤；ヘヤートニック、ポマード、
ヘヤーリキッド、ヘヤークリーム、チックなどの頭髪化
粧料；ンヤンプー、リンスなどの洗髪料；洗剤；浄化剤
などに使用できる。また、この組成物は繊維、布および
紙製品のような基体を着香するのに使用できる。

ノジギクアルコールまたはその低級脂肪族カルボン酸エ
ステルは、例えば本発明者らが見出した方法によれば、
トリシクレンおよび／またはカンフエンを低級脂肪族カ
ルボン酸中で電解酸化し、心安に応じ酸化生成物を加水
分解することにより製造することができる。

この方法では、基質としてトリシクレン、カンフエンま
たはこれらの混合物を使用することができるが、トリシ
クレンを基質として用いた場合に最も選択性よく目的化
合物を得ることができる。

電解酸化反応は低級脂肪族カルボン酸中で行なわれる。

低級脂肪族カルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、−＼ブタン酸、カプリル酸な
どが挙げられるが、特に酢酸の使用が好ましい。これら
低級脂肪族カルボン酸は溶媒として使用される他にそれ
自体反応試剤′として作用するため、上記の電解酸化反
応によれば、使用する低級脂肪族カルボン酸に対応する
ノジギクアルコールのエステルが得られる。低級脂肪族
カルボン酸の使用量は基質１モルに対して２０〜１００
モル、好ましくは４０〜８０モルである。

なお、反応系内に電解酸化反応を阻害しない酢酸メチル
、酢酸エチルなどの溶媒が存在していてもよい。また水
が存在する系で本発明の電解酸化反応が行なわれる場合
には、上記エステルの他にノジギクアルコールが生成し
、これら両者の混合物が得られる。

上記の電解酸化反応においては適当な支持電解質を使用
することが好ましい。支持電解質としては基質または反
応生成物と非反応性でかつ電解酸化反応を阻害しないも
のが好ましく、例えば塩化カリ、硫酸マグネシウム、燐
酸バリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、
酢酸カリウム、酢酸ストロンチウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸ナトリウムなどのナトリウム、カリウム、バリウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウムの如き
アルカリ金員またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、
硫酸塩、燐酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩はトルエンスルホ
ン６３ｍ　：　硫ｉアンモニウム、過塩素酸アンモニウ
ム、酢酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸アンモ
ニウムなどのアンモニウム塩；＃酸ｎ−ブチルアンモニ
ウム、酢酸ジｎ−ブナルアンモニウム、地化）リエテル
アンモニウム、硫散トリエチルアンモニウム、遇４．（
集散トリメチルアンモニウム、　Ｉ）−）ルエンスルポ
ン酸デトラエチルアンモニウムの如き炭素ｖ１〜６のア
ルキル基を治する第１級〜第４級アンモニウムカチオン
のハロゲン化物、硫酸塩、燐酸塩、過塩素酸塩、酢酸地
址１ζはトルエンスルホン酸塩；トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン
、ピロリジン、ピペラジン、ピリジン、ピコリンなどの
鎖状または環状のアミン類；フッ素化ホウ素ナトリウム
、塩素化ホウ素ナトリウムなどのハロゲン化ホウ素金属
塩などを単独で、または２糎以上の混合物で飲用するこ
とができる。特に好ましい支持電解質としてアミ゛ン類
およびアンモニウム塩が挙げられる。支持電解質の使用
音は、使用する支持［Ｍ質および溶媒の種類と必要とす
る電流密度とにより変化するーものであり、例えばｐ−
トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウムを支持電
解質として使用する場合、基質１モル、酢酸７０モルに
対し０．１〜１．０モルが好ましい。

この電解酸化反応は低級脂肪族カルボン酸中で行なわれ
るため、電極は例えば金、白金、金もしくけ白金でメッ
キしたチタン、炭素、過酸化銅などの耐酸性のものが好
ましく使用される。反応収率および選択率の面で特に好
結果を寿える材質は炭素、白金または白金でメッキした
チタンである。

電流密度としては５〜５０　ｍＡ　／ｃｒＡ　、好まし
くは１０〜２０　ｍＡ／、ｆｆｌの範囲であり、この仙
は端子電圧によって調整することができる。理論電気量
は２Ｆ／ｍｏｌテあるが、実際には３．０〜４．５　Ｆ
　／ｍｏｌを用いてノジギクアルコールの低級脂肪族カ
ルボン酸エステルへの転化率を高めるのが好ましい。反
応は１０〜４５℃のような比較的広範囲の温度で可能で
あるか、特に１５〜２５℃の温度範囲で行なうのが実際
的である。なお、一定温度での反応が望まれるならば、
通常の手段により反応系を冷却または加熱すればよい。

上記の電解酸化反応は連続式まだは回分式で行なうこと
ができる。電解酸化反応後１例えば、反応混合液または
それから減圧下に溶媒を留去して得られる残留物を水ま
たは希アルカリ水溶液中に注き゛、これをヘキサンなど
の適当な溶媒で抽出することにより、目的とするノジギ
クアルコールの低級脂肪族カルボン醒エステルまたはこ
れとノジギクアルコールとを含む油分を分離することが
できる。この油分の中には目的生成物の他に、副生ずる
３、５−ジアセトキシカンファン、３．５−ジグロピオ
ニルオキンカンファンなどの３，５−ジアシルオキシカ
ンファンを少量含むことがある。この油分から蒸留など
の通常一般に用いられる分離方法によりノジギクアルコ
ールの低級脂肪酸カルボン酸エステルまたはこれとノジ
ギクアルコールとを分離取得することができる。

電Ｓ酸化反応によシ得ら八たノジギクアルコールの低級
脂肪族カルボン酸エステルはこれを単離精製しまたはす
ることなく常法に従って加水分解することによりノジギ
クアルコールとすることができる。また上記エステルの
酸部分の交換反応により、あるいはノジギクアルコール
に低級脂肪族カルボン酸またはその酸無水物もしくは酸
ハライドのごとき反応性誘導体を反応させることにより
所望のエステルを得ることができる。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明する０ 合成例１ ）、　リシクｔｙ　７　（ＧＬＣ純度１．０Ｏｑ６　）
　１．．３６ｙと支持ｔ［質としてのＤ−トルエンスル
ホン酸テトラエチルアンモニウム２５０２を酢酸４０ｍ
１に溶かし、この溶液をビーカー型無隔膜セルに入れ、
炭素電極を用い、電流密度１０　ｍＡ／ＣｒＡ、通電量
４Ｆ／ｍｏｌ、温度２０〜２９℃の条件下で定電流電解
を行なった。反応終了後、反応混合液から減圧下、約４
０℃で酢酸を留去し、残存する僅少量の酢酸を炭酸カリ
ウム水溶液で中和したのち、反応混合液をｎ−ヘキサン
の５ＱｍＪずつ３回、合計１、５０　ｒｒｔｅを用いて
抽出した。抽出液を水洗１−１無水硫酸マグネシウムで
乾燥したのち、ヘキサンを留去することにより油状物１
．２５　ｒを得た。ついで、この油状物をエタノール５
０ｍ１に溶がし、これに２規定カセイソーダ１０ｄを加
え、得られた混合液を］−５時間加熱速流した。反応混
合液からエタノールを減圧下に留去し、残渣の油分を水
中に注す゛、これをｎ−ヘキサンで抽出した。抽出液を
水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、追い出
し蒸留を行ない、ＦＩＬ）−ＧＬＣ分布比５７チを有す
る粗製ノジギクアルコール１．０２９を４だ。さらに、
この粗製ノジギクアルコールをエタノールから再結晶す
ることにより、ｍｐ、５５〜５７．５°Ｃの白色結晶と
してノジギクアルコール０．３０９を得た。この生成物
の物性値を次に示す○ＩＲスペクトル（ｃｒｎ乃；３３
２０，２９６０，１６６０゜１０５０．１０３０．８８
Ｏ ＮＭＲ，＜ベクトル（９０ＭＨｚ）６ＣＤｃ′３−ｐｐ
ｍ　　’ ０．９５．１．０２　（ｅａｃｈ　ｓ、　６Ｈ）　：２
．６１　（ｂｓ、　ＩＨ）　；　３．７〜３．９　（ｍ
、　ｘＨ）　；４．６４．４．８５（ｅａｃｈ　ｓ、　
２Ｈ）合成例２ トリシクレン（ＧＬＣ純度１００チ）１．３６Ｆを合成
例１と同様に電解酸化し、得られた反応混合液から同様
の抽出操作により、ノジギクアルコールの酢酸エステル
を含む油状物１．３　Ｏｆを得た。

この油状物を減圧下に蒸留することにより、ｂｐ。

９８℃／７■Ｈ２の留分としてノジギクアルコールの酢
酸エステル０．７３？を得た。この生成物の物性値を次
に示す。

ＩＲスベクＩ・ル（ｃｍ’）：　２９８０，１７４０．
１６６０゜１３８０、１２５０．１２３０．１０３０．
８９００．９８．１．（１２（ｅａｃｈ　ｓ、　６Ｈ）
　＋　２．００（Ｓ、３Ｈ）　＋２．７５　（ｂｓ、　
ｉｎ）　；　４．５〜４．７　（ｍ、　ＩＨ）　：４．
７０．４．９５　（ｅａｃｈ　８．２Ｈ）合成例３ 合成例１において酢酸４０ｍ１の代りにプロピオン酸４
０プを用いて同様の霜；解酸化反応を行ない、得られた
反応混合液から同様の抽出操作により、ノジギクアルコ
ールのプロピオン酸エステルヲ含む油状物１．３２２を
得た。この油状物を減圧下に蒸留することにより、ｂｐ
、１０１℃／　７　ｍ　ＨＶの留分としてノジギクアル
コールのプロピオン酸エステル０．８１Ｆを得た０この
生成物の物性値を次に示す。

ＩＲスペクトｋ（Ｃｒｎ　）、２，９８０，１７４０，
１６６０゜１１８０、１０２０．８９０ ＣＤα３゜ ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ）δｐｐｍ　’１．００
　、１．０４　（ｅａｃｈ　ｓ、　６Ｈ）　：１．１０
（ｔ、３Ｈ）　；　２．２７（ｑ、　２Ｈ）　；２．７
５　（ｂｓ、　ＩＨ）　；　４．５〜４．７　（ｒｎ、
　ＩＨ）　；４．７０　、４．９６　（ｅａｃｈ　ｓ、
　２）り実施例１ 木質系香料組成物 次の処方により木質様（ｗｏｏｄｙ）の香気をもつ香料
組成物を得た。

Ｎ置部 サンダルウツド油　　　　　　　　　　　　　　５゜ベ
チバー油　　　　　　　　　　　　　　　　、０シダー
ウツド油　　　　　　　　　　　　　　１．００α−イ
オノン　　　　　　　　　　　　　　　２５０メチルイ
オノン　　　　　　　　　　　　　１２０フエニルエチ
ルアルコール　　　　　　　　５０酢酸ベンジル　　　
　　　　　　　　　　　５゜シトロネロール　　　　　
　　　　　　　　　３゜クマリン　　　　　　　　　　
　　　　　　　５゜ベルガモツト油　　　　　　　　　
　　　　２゜イリス精油　　　　　　　　　　　　　　
　　　２゜イランイラン油　　　　　　　　　　　　　
　４０酢酸オクチル　　　　　　　　　　　　　　１゜
酢酸セドリル　　　　　　　　　　　　　　　１（）ム
スク・アンブレット　　　　　　　　　　　　５゜ノジ
ギクアルコール　　　　　　　　　　　　８０ノジギク
アルコールの酢酸エステル　　　　２゜０００ 実施例２ シプレ系香料組成物 次の処方によりシプレＡ　（Ｃｈｙｐｒｅ　）の香気を
もつ香料組成物を得た。

重量部 ベルガモツト油　　　　　　　　　　　　　２００ネロ
リ・アブソリュート２０ リナロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
０酢酸リナリル　　　　　　　　　　　　　　３０サリ
チル酸アミル　　　　　　　　　　　　　５０酢酸ベン
ジル　　　　　　　　　　　　　　　８０オークモス油
　　　　　　　　　　　　　　　５０フエニルエチルア
ルコール　　　　　　　　６０メチルイオノン　　　　
　　　　　　　　　　４０リリーアルデヒド　　　　　
　　　　　　　　　２０オイゲノール　　　　　　　　
　　　　　　　３０テルピネオール　　　　　　　　　
　　　　　５０サンダルウツド油　　　　　　　　　　
　　　５０クマリン　　　　　　　　　　　　　　　　
　５０バニリン　　　　　　　　　　　　　　　　　３
０ムスク・アンプレット　　　　　　　　　　　７０ロ
ーズ・アブソリュート　　　　　　　　　　　１０ジヤ
スミン・アブソリュート１０ ベンゾイン　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ノ
ジギクアルコールの酢酸エステル　　　　８００００ 実施例３ 新緑葉系香料組成物 次の処方により新緑葉調（ｆｒｅｓｈ　ｇｒｅｅｎ　）
の香気をもつ香料組成物を得た。

重量部 フェニルエチルアルコール　　　　　　　　２００ヒド
ロキシシトロネラール　　　　　　　　１５０ングーウ
ツド油　　　　　　　　　　　　　　　１００ゼラニウ
ム油　　　　　　　　　　　　　　５０酢酸メチルフエ
ニルカルビニル　　　　　　５０テルピネオール　　　
　　　　　　　　　　１００シトロネロール　　　　　
　　　　　　　　　１０ひば油　　　　　　　　　　　
　　　　　　２０リリーアルデヒド　　　　　　　　　
　　　ｉｏ。

酢酸リナリル　　　　　　　　　　　　　　５０ノジギ
クアルコール　　　　　　　　　　　　５０ノジギクア
ルコールのプロピオン酸エステル　１２００００ 実施例４ 次の処方により緑葉−苔−アルデヒド型（ｇｒｅｅｎ−
ｍｏｓｓｙ　−ａｌｄｅｈｙｄｅ　ｔｙｐｅ　）　の香
気をもつ香料組成物を得た。

重量部 リナロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
酢酸リナリル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
７０オニそス油　　　　　　　　　　　　　　　　４０
アルデヒドＣ−１０ｉｏ係　　　　　　　　　２０アル
デヒドＣ−１２（ＭＣ−１２（チ　　　　　　２０酢酸
メチルフエニルカルビニル　　　　　　３０ントロネロ
ール　　　　　　　　　　　　　　５０ゲラニオール　
　　　　　　　　　　　　　　５０ネロール　　　　　
　　　　　　　　　　　　３０メチルイオノン　　　　
　　　　　　　　　１００フエニルエチルアルコール　
　　　　　　　　８０ヒドロキシシトロネラール　　　
　　　　　　５０パチユリ油　　　　　　　　　　　　
　　　　２０ヘキンルシンナミツクアルデヒド　　　　
　１４０オボパナツクス　　　　　　　　　　　　　　
２０サンダルウツド油　　　　　　　　　　　　　３０
ベルガモツト油　　　　　　　　　　　　　　８０カミ
ツレ油　　　　　　　　　　　　　　　　２０ノジギク
アルコール　　　　　　　　　　　　５０ノジギクアル
コールのプロピオン酸エステル　　　　５００００ 実施例５ 新緑葉−木質系香料組成物 次の処方により新緑葉−木質様（ｆｒｅｓｈ　ｇｒｅｅ
ｎｗｏｏｄｙ　）の香気をもつ香料組成物を得た。

重量部 エストラボン油　　　　　　　　　　　　　　５゜パチ
ュリ油　　　　　　　　　　　　　　　２゜７エ＝ルエ
チルアルコール　　　　　　　　１ｏ。

ヒドロギンシトロネラール　　　　　　　　５゜ジャス
モン酸メチル　　　　　　　　　　　１５０リナロール
　　　　　　　　　　　　　　　　　８゜酢酸リナリル
　　　　　　　　　　　　　　５゜シトロネロール　　
　　　　　　　　　　　　５０ゲラニオール　　　　　
　　　　　　　　　７゜メチルイオノン　　　　　　　
　　　　　　５０ガルバナム油　　　　　　　　　　　
　　　３゜セイジ・スフラリ油　　　　　　　　　　　
２゜木香油　　　　　　　　　　　　　　　　　１゜ア
ルデヒ）’Ｃ−１２（ＭＣ−１２（１０アルデヒドＣ−
１０１ｏ％　　　　　　　　　　１゜クマリン　　　　
　　　　　　　　　　　　’３０ベチバー油　　　　　
　　　　　　　　　　　４０ムスク・アンプレット　　
　　　　　　　　　３０ムスク・ティング　　　　　　
　　　　　　　２０ノジギクアルコール　　　　　　　
　　　　　５０ノジギクアルコールの酢酸エステル　　
　　８゜０００ 実施例６ モダン調木質系香料組成物 次の処方によりモダン調木質様（ｍｏｄｅｒｎ、　ｗｏ
ｏｄｙ　）の香気をもつ香料組成物を得た。

重量部 ヒヤシンス・アブソリュート５０ イランイラン油　　　　　　　　　　　　　　５゜ネロ
リ油　　　　　　　　　　　　　　　　　　３゜リナロ
ール　　　　　　　　　　　　　　　　　７゜シトロネ
リルオキシアセトアルデヒド　　　　１５０サリチル酸
アミル　　　　　　　　　　　　　７゜アルデヒドＣ−
１２（ＭＣ−１２（％　　　　　　　５０ジヤスモン酸
メチル　　　　　　　　　　　　８．０サンダルウツド
油　　　　　　　　　　　　　７゜クマリン　　　　　
　　　　　　　　　　　　５０ムスク・アンプレット　
　　　　　　　　　　４０アンバー・ティング　　　　
　　　　　　　　３０ザリチル酸ベンジル　　　　　　
　　　　　５０チユベローズ・アブソリュート　１０％
　　　　　　３０ヘリオトロピン　　　　　　　　　　
　　　　３０ノジギクアルコール　　　　　　　　　　
　　５０ノジギクアルコールのプロピオン酸エステル　
　　１０００００ 特許出願人株式会社り　ラ　し 平島恒亮 西口郁三 代理人弁理士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ２．２−ジメチル−３−メチレンビシクロ〔２゜２．１
   ）ヘプタン−５−オールおよび／−ま／こはその低級脂
   肪族カルボン酸エステルを含有する香料組成を吻。