JPS5915957B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents

潤滑油組成物

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JPS5915957B2
JPS5915957B2 JP48048590A JP4859073A JPS5915957B2 JP S5915957 B2 JPS5915957 B2 JP S5915957B2 JP 48048590 A JP48048590 A JP 48048590A JP 4859073 A JP4859073 A JP 4859073A JP S5915957 B2 JPS5915957 B2 JP S5915957B2
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hydrogenated
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エリソン デ ラ メア ハロルド
ジヨ−ジフ マイア− デイル
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、組成物全体に高い粘度、粘度指数および清
浄作用を与える臨界的に限定されたブロック共重合体を
含有する新規な潤滑組成物に関する。
この潤滑剤は特に内燃機関に有用であるが、例えば伝導
装置用流体（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｆｌｕｉｄｓ
）、ギヤー潤滑剤およびその他におけるような他の関連
する目的のために使用することもできる。
潤滑油の配合技術は、自動車工業技術の発達によって生
じた更に一層厳格な要求によってますます複雑化してき
ている。
主な要求の１つは運転条件の広い範囲にわたって特に温
度変化が関係する限りは利用できる経済的潤滑剤を製造
することである。
と同時に、調製された潤滑剤は貯蔵時と同様その使用時
においても酸化力に抵抗する能力を所有し、そしてでき
るならば清浄作用および分散性をも与えるべきである。
マルチ−グレード潤滑剤（Ｍｕｌ ｔｉ−ｇｒａｄｅ
１ｕｂｒｉｃａｎｔｓ）がこの分野において実際上必要
となってきつつある○ 重合体添加物の多くの種類が糊稠剤、粘度指数（Ｖｌ）
向上剤および流動点降下剤として主に使用されていた。
これらの実質上全ての共通の限界点は剪断力感受性であ
る。
これらの重合体の多くが比較的高分子量の材料であり、
従って剪断劣化を生じ易いから、これは予想外のことで
はない。
他方、比較的に低分子量の重合体材料は、少なくとも現
時点まではたとえそれらが適度に良好な剪断安定性を有
するとしても自動車エンジン潤滑剤における糊稠剤まだ
はＶ・■・向上剤として比較的効果がないと考えられて
いる。
良好な清浄作用および分散性特性を有する高粘度指数潤
滑組成物を提供することが本発明の目的である。
本発明は、大量の炭化水素潤滑油、および０．１−１０
重量％のＡ−Ｂのブロック共重合体（ここで、Ａは、２
０，０００ないしｉｏｏ、ｏｏｏＱ数平均分子量を有す
る、ブタジェンまだはイソプレンの重合体ブロックであ
り、Ｂは、２００ないし２５，０００の数平均分子量を
有する、モノビニルピリジン、メタクリレートリル、酸
化エチレン、酸化プロピレン、アクリレートまたはメタ
クリレートの重合体ブロックであり、しかも該ブロック
共重合体は、ブロックＡのオレフィン系二重結合の少な
くとも８０％が飽和されるまで水素添加されている）を
包含する潤滑油組成物を提供する。
本発明によれば、後に更に詳しく記述されるブロック共
重合体は炭化水素油の粘度を増加させるばかりでなくそ
の粘度指数を増加させ、かつ良好な清浄作用および分散
特性をも提供するということが見出された。
更にその上これらの特性は酸化および剪断に対しても安
定である。
分散手段として作用する２元ブロック共重合体（ｔｗｏ
−ｂｌｏｏｋ ｃｏｐｏｌ ｙｍｅｒ）は開始剤とし
てリチウム化合物類特にリチウムアルキル類を使用する
アニオン型重合によって製造され得る。
この型の重合は文献中に十分記載きれており、ことえば
この技術は米国特許第３２３１６３５号、第３３０１８
４０号、および第３４６５０６３号に記載されている。
これら不飽和２元ブロック重合体類の水素添加された誘
導体もまた分散剤として作用する。
これら２元ブロック共重合体類は輪郭のはつきりした重
合体ブロックを有し、通常狭い分子量分布を有する。
これらは実質的に単一化学種である。すなわちこれらは
、グラフト化により製造された共重合体のように未反応
の出発重合体、分子量および組成において広いバラツキ
のあるグラフト化重合体、および「グラフトする単量体
」から形成されたホモ重合体を含む種々の化学種の混合
物ではない。
これらの２元ブロック重合体類の製造において、ジエン
重合体ブロックが通常最初に作られ、ジエン単量体が重
合によって使い尽されてしまうかまたは過剰分が除去さ
れた後に、第２番目の単量体が加えられる。
望まれるならば水素添加は重合の次に実施できる。
このジエン重合体ブロックは分子当り４から８までの炭
素原子、好ましくは分子当り４から６までの炭素原子を
有する開鎖共役ジエン類から作ることができる。
ジエン類の混合物も使用でき、まだジエン類と少量の、
モノアルファルケニルアレン類（ａｒｅｎｅｓ）（例え
ばスチレンまたはアルファメチルスチレン等）との混合
物も、この重合体ブロックを製造するために使用でき祝
使用できる典型的な共役ジエン類はブタジェン、例えば
イソプレンまたは２，３−ジメチルブタジェンのような
アルキル−置換ブタジェン類、メチルペンタジェンその
他である。
ブタジェンおよびイソプレンが特に好ましい。
本発明において、特にブタジェンまだはイソプレンを使
用する○ジエン重合体ブロックの微細構造（ｍｉｃｒｏ
ｓｔｒｕｏｔｕｒｅ）は、例えば重合環境の制御等によ
って随意に制御できる。
そのような制御のための手段はこの技術分野において公
知である。
例えばポリイソプレンブロックの場合には、比較的高い
１，４−容量、言い換えれば約８０％を越す１，４一構
造なおその上好ましくは約９０％よりも更に多い１，４
−容量を有するものを用ひるのが有利である。
これらの条件下で、以後記述されるように水素添加され
る時には、生ずる重合体類は流動点降下剤に対し優れた
感応性を示し、広い分子量範囲を通じて良好な低温度特
性および糊稠化能力を有するようなブロック重合体類で
ある。
しかしながら、より高い３，４−容量、即ち２０−７０
％を有するポリイソプレンブロックは、この微細構造の
変化に対し平均分子量がその上昇方向へ調節される限り
、使用され得る。
ブタジェンがジエン重合体ブロックの構造に使用される
主要ジエン単量体である時、水素添加された時に更に有
利な流動点降下剤に対する感応性を示すようにするため
に、少なくとも約３０％の１．２一構造を有するもので
あることが好ましい。
ポリブタジェンブロックの１，２−容量が約７０％を超
過する侍史に良好な結果が得られる。
しかしながら、そのように高い１，２一構造のものが使
用きれる時は、最適な低温特性をなお得つつ潤滑剤の十
分な糊稠性を得るためには、数平均分子量がそれに対応
して増大されなければならない。
２元ブロック重合体中の第２番目の重合体ブロックの生
成は、通常活性のポリジェニル金属第１ブロツクによっ
て開始される（ｉｎｉ ｔｉａｔｅｄ）。
第２重合体ブロックのために適する単量体は、ポリジェ
ル金属、通常はポリジェニルリチウム、によつ； て重
合が開始きれ得て、重合して極性重合体ブロックを形成
するような単量体である。
モノアルファアルケニルアレン類〔共単量体（ｃｏｍｏ
ｎｏｍｅｒ ）として〕モノアルケニルピリジン類、メ
タクリレートリル類、アルファ酸化オレフイン類および
それらの混合物類等の多くの種類の単量体が第２重合体
ブロックのために適していん術語モノ１アルケニルピリ
ジン類“は第２重合体ブロックのために有用な単量体を
表わし、そしてピリジン環の窒素原子に隣接するかまた
はそれから３個の炭素原子を隔てた環の炭素原子に結合
された１個のアルケニル基を有するアルケニルピリジン
単量体類を含む。
術語モノアルケニルピリジン類はまだ、その中で１また
はそれ以上の環がピリジン環に融合される例えば２−ま
だは４−ビニルキノリンまたはテトラヒドロキノリンの
ようなそれらアルケニルピリジン類と同様に、基本のア
ルケニルピリジン単位がアルキル、アリル（ａｒｙｌ
）、アラルキル（ａｒａｌｋｙｌ ）、アルカリル（ａ
ｌｋａｒｙｌ ）、シクロアルキル、アルコキシ、アリ
ロキシ（ａｒｙｌｏｘｙ ） ４たけジアルキルアミノ
基類によって置換された単量体類をも含む○術語ゝアル
ケニル“はこの明細書においては術語１ビニル“を含ん
でいる。
適当なモノアルケニルピリジン単量体類は、２−ビニル
ピリジン、２−メチル−４−ビニルピリジン、３，５−
ジエチル−４−ビニルピリジン、５−シクロヘキシル−
２−ビニルピリジン、４−フェノキシ−２−ビニルピリ
ジンおよび４−ジメチルアミン−２−ビニルピリジンで
ある。
好ましい単量体類は２−ビニルピリジンまたは４−ビニ
ルピリジンである。
メタクリルニトリル類もまだ目的とする２元ブロック共
重合体の第２重合体ブロックを製造するために混した単
量体類である。
これらの単量体は次の一般式を有しており、 ここでＲ１およびＲ２または両者ともに水素、アルキル
、アリル（ａｒｙｌ ）またはアラルキル（ａｒａｌｋ
ｙｌ）基である。
実例はメタシクロニトリル、３−メチルアクリロニトリ
ルおよび３−フェニルメタシクロニトリルである。
メタシクロニトリルが好ましい単量体である。
アルファー酸化オレフィン類もまた、それから第２重合
体ブロックを製造するために適した単量体類である。
これらの単量体類は次の一般式を有しており、 ここでＲ３はアルキルまだはアリル（ａｒｙｌ ）基で
ある。
典型的な酸化物は酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化
ブチレン、酸化スチレンおよび１酸化ブタジエンである
。
酸化エチレンおよび酸化プロピレンが好ましい単量体で
ある。
第２重合体ブロックを製造するために、本発明において
、特にモノビニルピリジン、メタシクロニトリル、酸化
エチレン、酸化プロピレン、アクリレートまたはメタク
リレートを使用する。
本発明の２元ブロック重合体類において、ジエン重合体
ブロックの数平均分子量は約２０，０００から約１００
，０００まででよいが、しかしジエン重合体ブロックの
だめの好ましい平均分子量は水素添加以前において４０
，０００からｓｏ、ｏｏｏである。
水素添加前には第２重合体ブロックは約２００から約２
５，０００までの平均分子量を有してよいが、約４００
から約１０，０００の平均分子量が好ましい。
ジエン重合体ブロックは２元ブロック共重合体の総量の
約１０％から約９９％までを構成できるが、好ましくは
その割合は約４０重量％から９７重量％であろう。
２元ブロック重合体類はアルキルリチウム開始剤を使用
して不活性溶媒中において約−７５℃から７５℃までの
温度で製造される。
ジエン重合体ブロックの重合の後、第２単量体が加えら
れて重合を続ける。
第２単量体を加える前にピリジン窒素またはシアノ基と
の副反応を最小限にするだめに反応混合物を０℃よりか
なり低い温度に冷却することがしばしば有利である。
第２単量体の重合が完了する時、重合体の活性はメタノ
ールまたはアセトンまたはＨＣＩによって破壊される。
生じた溶液はもしそう望まれれば水素添加され得るし、
まだは未水素添加溶液が非−溶媒（ｎｏｎ −５ｏｌｖ
ｅｎｔ ）による凝固によってまたは水蒸気および温水
による撹拌によって溶液から回収され得る。
２元ブロック共重合体のジエン重合体ブロックは重合体
の不飽和部分の劣化抵抗性を改良するため水素添加され
る。
水素添加は、ピリジン窒素原子の塩基度を、水素添加に
よってそれらをピペリジン窒素原子に転換することによ
って減少きせるためにも使用できる。
まだアミノ官能基もメタクリロニ） ＩＪル型フシアノ
基窒素原子を水素添加によりアミンに転換することによ
って導入できる。
水素添加は、重合体を溶液中において水素と共に３５−
２１０ｋｇ／ｉおよび２５−３００°Ｃで遷移金属触媒
の存在下で反応させることによって行なわれ得る。
ジエン重合体ブロックのみが改良きれた酸素および光抵
抗性を達成するために選択的水素添加され得る。
オレフィン系二重結合の少なくとも８０％が飽和化きれ
るべきである。
種々の触媒および／まだは更に活発な条件によって第２
重合体ブロックもまた、水素がジエン重合体ブロックに
添加されつつある時と同じ時に水素添加され得る。
例えば重合体がニッケル触媒によって４０−５０℃でピ
リジン環のだめの銀化剤（ｃｏｍｐｌ ｅｘｉｎｇ ａ
ｇｅｎｔ ）としてルイス酸を使用して水素添加きれた
時、単にブタジェン−２−ビニルピリジン２元ブロック
共重合体のブタジェン重合体ブロックのみが飽和化され
た。
１７０℃におけるそれ以外では類似した条件下では、電
位差滴定におけるピペリジノ窒素からの強塩基の存在お
よびスペクトル分析におけるオレフィン系二重結合の消
失によって証明されるごとく、ブタジェン重合体ブロッ
クおよび一部の２−ビニルピリジン重合体ブロックが水
素添加された。
また類似の技術によって、ニッケル触媒の存在下でニト
リル基の一部をアミン基に水素添加することによってメ
タシクロニトリル第２重合体ブロックが水素添加された
。
第２重合体ブロック中のアミン官能基の存在は、その極
性および塩基性を増加し、そして分散剤として利用され
る時、このブロック重合体にある種の酸型固体のために
より大きな親和力が発揮できるようになる。
同様に、１種のジエン重合体ブロックおよびモノアルフ
ァアルケニルアレンから製造された１種の第２重合体ブ
ロックを有する２元ブロック重合体類はカナダ特許第１
０２０７２０号に記載された技術を使用して選択的に水
素添加きれた。
もし望まれるならば重合体ブロックの両型が１７５−２
００℃の温度でこの特許に記載された触媒を使用して水
素添加できる。
本発明による潤滑組成物の油成分は、シングルグレード
（ｓｉｎｇｌｅ ｇｒａｄｅ ）潤滑剤の製造のために
配合できるものでもあるが、特にマルチグレード（ｍｕ
ｌ ｔｉ−ｇｒａｄｅ ）潤滑剤のために適当なもので
ある。
一層詳細にいえば、本発明によるブロック共重合体およ
び流動点降下剤の組合わせは、例えばパラフィン原油、
ナフテン系原油または混合基原油のようなロウ質原油か
らのロウ−含有潤滑油中に非常に有利に配合できる。
どのような値の粘度の潤滑油でも本組成物のためのベー
スとして使用できるが、好ましい油は、高粘度指数中性
油と呼ばれている油〔たとえばＨＶＩ１００中性油、Ｈ
ＶＩ ２５０中性油およびＨＶＩブライトストック（Ｂ
ｒｉｇｈｔ ５ｔｏｃｋ ）およびその混合物である。
ゝ中性油“の前の数字ば５ａｙｂｏｌ ｔ Ｕｎｉｖｅ
ｒｓａｌＳｅｃｏｎｄｓにおける３８℃での大略粘度値
である。
まだ例えば低粘度指数（ＬＶＩ）油の様々なもの、およ
び劣等重質油のハイドロクラッキングにより製造された
様々な極めて高い高粘度指数（ＶＨＶＩ）の油も使用で
きる。
より揮発性の油は、例えば（ＨＶＩ）８ＯＮのような特
別の目的のために使用され得る。
これらの中性油はよく知られた精製方法例えば蒸留、脱
ロウ、脱アスファルト、溶剤抽出によるような脱芳香族
等によって製造される。
本発明の一部は、前記の如く限定されたようなブロック
重合体のみが、少なくとも８５の、好ましくは少なくと
も９０の粘度指数を有する炭化水素潤滑剤における■向
上剤として有効であるという発見に基づいて完成された
ものである。
以下のデータは、本発明のブロック共重合体が低または
中位の■油における■に対してはほとんどまたは全く有
効でないかまだはそのような油中の■を事実上減少させ
ることを示しているから、この点において本発明の臨界
性が理解されるであろう。
現在潤滑剤に要求される必要な安定性、付加的清浄作用
および分散性、抗摩耗および抗腐触特性を与えるため補
助添加剤が使用できる。
例えばモノ（ポリイソブチレン）無水コハク酸およびテ
トラエチレンペンタアミンのコハク酸イミド（ポリイソ
ブチレン基は約ｉ、ｏｏｏの分子量を有している）のよ
うな、清浄−分散剤として使用される重合コハク酸誘導
体はそのような補助添加剤の中に包含きれる。
最も好ましい灰分不含の分散剤は、エステル化条件下Ｎ
置換基当り平均少なくとも約３０の脂肪族炭素原子を含
有する少なくとも１種の置換ポリカルボキシル酸アシル
北側を、（Ｂ）置換カルボキシル酸アシル北側の各当量
当り少なくとも多価アルコールの１当量が存在するよう
な量で少なくとも１種の多価アルコールによってエステ
ル含有の最初の反応混合物を形成するように反応させ、
その後この最初の反応混合物を、（０前記（５）の当量
当り少なくとも１種の水酸−置換第１アミン約０．０２
５から約０．１５当量と親密に接触させることによって
製造される。
これらの反応生成物およびその製造法はＷｉｄｍｅｒ
ｅｔ ａｌの米国特許第３５７６７４３号明細書（１９
７１年４月２７日発行）中に記載されている。
更にその上特に（５）は、次の式のエチレン系不飽和カ
ルボキシル酸反応体 Ｒｏ−（−Ｃ００Ｈ）。
または相当するハロゲン化カルボキシル酸類、無水物類
およびエステル類（ここでＲ８は少なくとも１個のエチ
レン系不飽和炭素−炭素間共有結合の存在によって特徴
づけられ、モしてｎは２から６までの整数である）を、
少なくとも３０個の脂肪族炭素原子を含有するエチレン
系不飽和炭化水素または塩素化炭化水素と、１００°−
３００℃の範囲内の温度で反応させることによって製造
された実質的に飽和のアシル化剤であり、但し前記のア
シル化剤は、極性置換基を、そのような極性置換基がカ
ルボキシル酸基の重量を除外するアシル化剤の炭化水素
部分の１０重量％を超過しないという範囲まで含有でき
るという点で更に特徴づけられる。
そのような清浄剤の使用は、その他の点では効果的で満
足できる他の清浄剤の使用した場合に比べて、灰分含有
量の実質的な減少（例えば１５−５０％）をもたらす。
塩基性アルカリ土類金属石油スルホン酸塩類およびアル
カリ土類金属アルキル石炭酸塩（すなわちフェネート）
類およびアルキルサリチル酸塩類もまた有用である。
更になお金属アルキルジチオ燐酸塩類は、Ｐ２Ｓ５−テ
ルペン反応生成物類、例えばジブチルメタンフォスフェ
ートおよびジブチルトリクロロメタンフオスフオネート
のようなフォスフェ−ト類（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅｓ
）例えばトリフェニル、トリクレジル、トリラウリル
およびトリスチアりルオルトフオスフエートのような５
価の燐の酸類の完全エステル（ｆｕｌｌ ｅｓｔｅｒｓ
′）％およびジチオカルバメート（好ましくは亜鉛塩類
）と同様に補助添加剤のうちに包含され得る。
例えばシリコン重合体のような起泡防止剤、例えばジメ
チルシリコン重合体等もまた使用できる。
望まれる時には、酸化安定性およびスカッフィング（ｓ
ｃｕｆｆｉｎｇ）防止に関する付加的改良を、例、ｔ［
アルキルフェノール類のようなフェノール系酸化防止剤
として例えば２，６−ジタージヤリイーブチルー４−メ
チルフェノール（２，６−ｄｉｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ
−４−ｍｅｔｈｙｌ ｐｈｅｎｏｌ ） または例え
ば４．４′−メチレン−ビス（２，６−ジタージヤリイ
ープチルフエノール）のようなＰ、Ｐ ’−メチレンビ
スフェノール類または例えばフェニルアルファナフチル
アミンのようなアリルアミンの少量を混入させることに
よって本発明ろ油組成物に対して行なうことができる。
スカッフィング防止剤は、有機フォスファイト、フォス
フェート、フオスフオネートおよびそれらのチオ誘導体
の金属塩エステル、例えばｃ３−１８ ）リアルキルフ
ォスファイトまたはフオスフオネート等、例えばトリブ
チル−、トリオクチル−、トリラウリル−、トリステア
リル−、トリシクロヘキシル−、トリベンジル−、トリ
クレジル−１またはトリフェニルフォスファイトまたは
フォスフェートを含む。
本発明に従う好ましい組成物の一例を示す。
成 分 ・重量％ ブロック共重合体 ０．１ −１０流動
点降下剤 ０．１ − ５油溶性金
属チオ燐酸塩 ０．０１−０．３灰分不含清
浄剤 ０．１ −８．５過塩基性（ｏ
ｖｅｒｂａｓｅｄ ）アルカリ土類金属アルカリスルホ
ン酸塩０．０５−３．５（塩基性硫酸仕入） 油 残分 本発明によって、上で限定されたようなブロック重合体
と一緒に使用される流動点降下剤は、それらの多くが粘
度指数向上剤または糊稠剤として働くことができるにも
かかわらず、主にそれらの流動点降下作用のだめに用い
られる。
しかしながら、それらは少ない量（流動点降下）例えば
０．１−２，５重量％好ましくは０．１５−０．７重量
％で使用されるから、それらの割合は常態では少なすぎ
て流動点以外の油特性への実質的な作用を示さない。
しかしながら、上で限定きれたブロック共重合体は実質
的に何ら有効な流動点降下剤の機能を示さないから、流
動点降下剤が存在することは必要なことである。
他方、前記のブロック共重合体の主な特性の１つは、窒
素含有アクリル酸エステル類同様アルキルアクリレート
類またはアルキルメタクリレート類の高分子量共重合体
のような添加流動点降下剤へのそれらの有効な影響であ
る。
ゝアクリル酸エステル類“という術語は、アクリル酸お
よびメタクリル酸の両者を含む一連のアクリル酸類のエ
ステルを意味するものである。
前記の窒素−含有アクリル酸エステル重合体は例えば米
国特許第３２１５６３２号明細書に記載きれているよう
な任意の適当な手段により製造できる。
かかる重合体の例にはビニルピリジンおよびｃｓ−３ｏ
アルキルアクリレート類の共重合体があげられる。
本発明の極性ブロック共重合体は潤滑剤中に使用きれる
唯一のブロック重合体であり得るが、それらは、また他
の■向上剤を含有する潤滑剤における補助■向上剤およ
び分散剤としても使用できる。
一般的構造ポリ（モノアルケニルアレン）水素化ポリジ
エンを有する２元ブロック共重合体がこれらの他の■向
上剤の中で重要である。
これらの最も好ましい型は、ポリスチレンブロックが約
１０，０００および５５，０００の間の平均分子量を有
し、水素化ポリイソプレンブロックが約２０．０００お
よび１００，０００の間の平均分子量を有するポリスチ
レン−水素化ポリイソプレン構造を有するものである。
次の参考例は、極性重合体が合成され得る方法を例示す
る。
参考例 １ ブタジェン−ビニルピリジン２元ブロック重合体が製造
され、そして水素添加される。
ブタジェンの一定量が乾燥シクロヘキサン中に導入され
た。
第２ブチルリチウムが次に加えられて重合が開始され、
そしてブタジェンを約５０，０００の平均分子量を有す
る生きた極性分子に転換した。
ブタジェンが使い尽された時２−ビニルピリジンが、５
．０００の平均分子量を有し、各ポリブタジェンブロッ
クに付着した第２重合体ブロックを生成するために反応
系へ加えられた。
分子量はトリチウム分析方法および窒素の分析によって
決定された○重合からの生成物（イソオクタン中５．２
重量％）は水素添加きれた。
水素添加に先立って、ピリジン窒素原子は、３弗化硼素
の分子当量によって錯化され、その後ニッケル触媒が１
：５００の重合体に対する触媒の重量比で導入された
。
触媒は予めニッケルシカプリル酸塩を２．５倍のアルミ
ニウムトリエチルのその分子重量と１５分間２５℃で反
応させることによって製造された。
次に水素が約８４ｋｇ／ｃｒＩＬの圧力まで導入された
。
ビニルピリジン二重結合のどれも実質的に水素添加され
ることなくオレフィン二重結合の９５％以上を還元する
ために、温度は４０−５０℃で約３時間保持てれた。
参考例 ２−５ ２元ブロツ共重合体は、ブタジェン（７１ｇ）から第２
ブチルリチウム（１，４７モル）を使用してエーテル／
トルエン中で生きだポリブタジェンブロックを製造し、
−５０℃に冷却してその後メタクリレートリル（６，２
５ｇ）を加えて、製造きれた。
共重合体ばＨＣＩによってその場所において停止きれた
。
製造物は、ブタジェンブロック不飽和を還元するだめに
〜４０°Ｃ／４９から７０ｋｇ／ｃｒｉｔＨ２において
Ｎｉ／Ａｌ触媒を使用して水素添加された。
水素添加きれたブタジェンおよびポリメタシクロニトリ
ル重合体ブロックの平均分子量は最終生成物のイソオク
タン−可溶部分（９０％Ｗ）として５０，０００および
１，５００であった。
−相当する重合体３−５は、同一の単量体を使用して
、ブロック分子量を変えることによって、およびブタジ
ェン−アクリロニトリルブロック重合体を次のように水
素添加することによって合成された。
ニッケルアセチルアセトン酸塩（ｎ １ｃｋｅｌａｃｅ
ｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）を３倍のアルミニウムトリ
イソブチルの分子分量と共に反応きせることによって製
造されたニッケル触媒（重合体に対する重量比１：４０
０）を使用してこの共重合体はイソオクタン溶液中で２
００℃および５２．５から８４ｋｇ／ｃＩＩＬの窒素圧
力で水素添加された。
ポリブタジェンブロックは〜４時間後には完全に飽和化
きれたが、しかしメタシクロニトリル重合体ブロックは
ほんの部分的に相当するアミンに転換きれただけであり
：水素添加された重合体中の窒素原子の約２０％が、電
位差滴定において塩化水素と非水溶媒中で塩基的に反応
した。
データはアミンの反応性塵が水素添加によって作られた
ことを示しだ。
これらの水素添加された重合体のブロック分子量は下の
表中に示きれる。
参考例 ６ ２元ブロック重合体が、ブタジェンおよび酸化エチレン
から参考例１および２に記載きれたものと類似の予備技
術を使用して製造きれた。
しかしながら、ブタジェニルリチウムの製造および酸化
エチレンによるカッピング（ｃｕｐｐｉｎｇ）の後（Ｂ
−Ｃ−Ｃ−ＯＬｉ）、ポリ酸化エチレンブロックの増殖
のためにブタジェニルリチウム（Ｂ−Ｌｉ）のモル当り
１モルのＫｏ−ｔ−Ｂｕを加えることを必要としだ。
ベンゼン中における１８％Ｗの濃度での酸化エチレン（
ＥＯ）によってＥＯの２０％の転換が３０時間で３７°
ＣでＩ Ｋ ： Ｉ Ｌｉの分子比によって生じた。
ホモポリ酸化エチレンはアセトン中での凝固およびアセ
トンによる洗浄によって分離きれる。
このブタジェン／酸化エチレンブロック共重合体はシク
ロヘキサン溶液中でニッケル触媒を使用して４０℃で水
素添加されて、ブタジェン重合体ブロックにおけるオレ
フィン系二重結合の９５％を飽和化した。
参考例 ７ メタクリル酸ナトリウム単位を含むブロック重合体は、
水酸化ナトリウム／テトラヒドロフラン混合水溶液中で
の参考例３の水素添加されたブタジェン−アクリロニト
リル重合体の加水分解によって製造された。
参考例 ８ ２元ブロック共重合体はイソプレンおよび２−ビニルピ
リジンから製造された。
平均重合体ブロック分子量は５０，０００および５５，
０００であった。
共重合体は、ニッケルカプリル酸塩およびアルミニウム
） ＩＪエチルを反応きせて製造きれたニッケル触媒を
使用してヘプタン中での１０％溶液として水素添加され
た。
触媒が導入される前に３弗化硼素１モル（エテレートと
して）がピリジン窒素原子の各モルと錯化して触媒の不
活性化を防ぐだめに加えられた。
水素添加は４０℃および７０ｋｇ／ｉ水素圧力で行なわ
れた。
５時間の反応の後ポリイソプレンブロック中のオレフィ
ン系二重結合の９５％が飽和化きれた。
実施例 参考例１−７で記載されたように製造された重合体を含
む組成物がミクロ空気酸化試験で試験された。
この試験は、次の成分ＨＶＩ−Ｚｏｏ中性油
３０ｆｆｌ酸化防止剤 ０．２％
シリコン起泡防止流体 ５滴 ブロック共重合体（下表を参照） を包含する潤滑組成物を製造することによって行なわれ
た。
油組成物は、１４９℃で時間当り４．２リツトルの空気
流中に銅および鉄触媒の１００万分の２０部の存在中に
おいて加えられた。
これらの状況下における次のデータは集められ、第１に
重合体類が優れた糊稠剤、有効な粘度指数向上剤であり
、基油の有用な寿命を延長する点に実質的に作用するこ
とを示している。
２６２−

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 大量の炭化水素潤滑油、および０．１−１０重量％
    のＡ−Ｂのブロック共重合体（ここで、Ａは、２０．０
    ００ないし１００，０００の数平均分子量を有する、ブ
    タジェンまたはイソプレンの重合体ブロックであり、Ｂ
    ば、２００ないし２５，０００の数平均分子量を有する
    、モノビニルピリジン、メタクリレートリル、酸化エチ
    レン、酸化プロピレン、アクリレートまたはメタクリレ
    ートの重合体ブロックであり、しかも該ブロック共重合
    体は、ブロックＡのオレフィン系二重結合の少なくとも
    ８０％が飽和されるまで水素添加されている）を包含す
    る潤滑油組成物。
JP48048590A 1972-05-04 1973-05-02 潤滑油組成物 Expired JPS5915957B2 (ja)

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GB1436763A (en) 1976-05-26
NL173976C (nl) 1984-04-02
NL7306077A (ja) 1973-11-06
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