JPS59164561A - 現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、絶縁性磁性現像剤を使用する現１遠方法に関
する。

従来、電子写真・静電記録等における現像方法として砒
℃、大別して乾式現像法と湿式観像法とがある。前者は
、更に二成分系現像剤を用いる方法と、−成分系現像剤
を用いる方法として二分される。二成分系現像方法に属
するものには、トナーを搬送するキャリヤーの種類によ
り、鉄粉キャリヤーを用いるマグネットブラシ法、ビー
ズ・キャリヤーを用いるカスケード法、ファーを用いる
ファープラ・シ法等がある。

又、−成分系現像方法に属するものには、゛トナー粒子
を噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒
子を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像
法（コンタクト現欺、又はトナー現像ともいう）、トナ
ー粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を荷
電して静電潜像の有する電界により該潜像面に向けて飛
行させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを静
電宿（象面に接触させて現像するマグネドライ法等があ
る。二成分系現像方法では、必然的にギヤリヤー粒子と
トナー粒子との混合現像剤を用い、］ｉ４４常現像過程
の進行によりトナー粒子はキャリヤー粒子に化部べ遥か
に大量に消費させるから、両者の混合比が変化ｌ〜、も
って頭画像の濃度が変動し、又、消費され難いキャリヤ
ー粒子の長時間使用による劣化により画質が低下する等
の欠点を本来有している。

他方、−成分系のＵマ、像方法では、磁性トナーを用い
るマグネ・ドライ法及び磁性トナーを用いないコンタク
ト現像法は、トナーが被現像面の全面、即ち画像部、非
画像部に無差別に接触し、これがために非画像部にまで
もトナーが付潰し易い、所謂地力ブリとなって汚れが生
じ易い問題があった。（このカブリ汚れの点については
二成分系現像法においても同様に生じる欠点であった。

）又、パウダー・クラウド法においてもパウダー状態の
トナー粒子が非画像部に付着することは避けられず、同
じく地力プリが除去できない欠点を有している。

更に、−成分系現像方法に属する所謂ジャンピング現像
法として、シート等の担持体にトナーを均一に塗布した
後、これを静電保持面に小間隙を保って対向させトナー
担持体から静電、像保持面にトナーを静電像が有する電
荷により吸引し付着させて現像する方法が知られている
。

（米国特許第２，８３９，４００号明細書等）この方法
は、静電荷のない非画像部では、トナーが吸引されない
ばかりか、トナーと非画像面とが接触しないので、上述
のカブリが出にくいという長所を有している。又、キャ
リヤー粒子を用いないので、上述した混合比の変動とい
う事態もなく、更にキャリヤー粒子の劣化もないＯ しかしながらこの方法は、トナー担持体シートに予めト
ナーを付着させるため電界を与えているが、均一になお
且つ、薄く塗布することが困難で塗布ムラが出易い。ま
だ、塗布されたトナ一層が、静電像と対向したとき、静
電像への均一なトナーの離脱が困難である欠点を有して
いる。

この点特開昭５４−４３０２７号、特開昭５５−１８６
５６号で提案される、磁性トナーと可動なトナー担持体
（スリーブローラー）と１．咳担持体の内側に静止磁石
を有する現像装置において、該磁石の磁極に対向してス
リーブローラーの外表面に近接して磁性体材料のトナー
厚規制部材を配置し、スリーブローラーの外表面上に均
一になお且つ薄く塗布することのできる現像装置は、上
記欠点を除去したもので忠実性か高く画質の安定した静
′屯体現像装置であると言える。

本発明の目的は、連続使用特性等の耐久性に優れた現像
方法を提供することである。

本発明の他の目的は、高温高湿や低温低湿などの環境変
化に対しても安定である現像方法を提供することである
。

その特徴とすることは、静電像を表面に保持する静電像
保持体と、絶縁性磁性現像剤を表面に担持する現像剤担
持体とを現像部において一定の間隙を設けて配置し、ケ
イ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリ
カ微粉体であって、該シリカ微粉体が一般式 ％式％ （Ｒはアルコキシ基または塩素原子、ｍは１〜３の整？
、’Ｙは、アミン基、ビニル基、グリンドキシ基、メル
カプト承、メタクリル基、ウレイド基の少なくとも１種
または２種以上を含有する炭化水素基、ｎは３〜１の整
数）で示されるシランカップリング剤で処理され、かつ
、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３
０〜８０の範囲の値を示す様に疎水化処理されたシリカ
微粉体を含有する絶縁性磁性現像剤を現像剤担持体上に
前記間隙よりも薄い厚さに担持させ、該現像剤を現像部
において前記静電像保持体に転移させて現像する現像方
法にある。

従来知られているジャンピング現像剤を使用して繰り返
し複写を続けると、場合により現像剤担持体上に担持さ
れた現像剤層の均一性がそこなわれ、担持体の円周方向
にスジ上のコーティング不良が発生したり、担持された
現像剤の層の厚さが初期と比較し部分的に極端に厚くな
り、ハン点様のムラが発生したり、サザ波様のコーディ
ング不良が発生する。前者は現像した際に画像に白筋と
して観、察され、後者はノ・ン点伏あるいはサザ波状の
濃度ムラとなって観察されたりする。この現象は、通常
の繰り返し複写ではほとんど発生しないが、特に長門間
超低温低湿の環境条件下での連続使用で発生する場合が
あり好棟しくブ（い。

まだ、高温高湿においても、現像剤層の厚さが変化し薄
くなる場合が多く、シばしば画像濃度の低下を引き起こ
し好ましくない場合があった。この点について検討を重
ねた結果、その原因の１つは゛電荷制御成分の安定性お
よび信頼性゛にあり、これらの原因によシ該スリーブ上
への現像粉の付着およびスリーブからの現像粉の転写が
変化するためであることを見出した。

さらに詳しく述べると、この様な現象は、環境条件の変
化によって、担持体上に担持された現像剤層において、
摩擦帯電量の不均一部分が生ずることによる。すなわち
、超低温低湿の環境条件下では担持体表面と現像剤との
摩擦により発生する現像剤の摩擦帯電電荷が極端に大き
い成分が発生し、その電荷に帰因する鏡映力のため、担
持体近傍にその様な摩擦帯電電荷の極端に大きい成分が
蓄積しやすく、これが連続耐久などによって、現像剤層
の上層部分の現像剤のコーティングの均一性や現像され
やすさに影響をあたえ、現象として、前記した白スジや
、ハン点状のムラ、サザ波状のコーティング不良を生ず
る。また高温高湿における現像剤層の厚さ減少も、現像
剤と担持体との摩擦帯電の不均一から発生するもので担
持体表面近傍の現像剤の摩擦帯電量の不安定性によるも
のである。

従来、この様な乾式現像用トナーに用いられる電荷制御
剤としては、アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物
および有機染料特に塊法性染料とその塩が知られており
、ベンジルジメチルーヘギサデシルアンモニウムクロラ
イド、デシル−トリメチルアンモニウムクロライド、ニ
グロシン塩基、ニグロシンヒドロクロライド。

すブノニンγ及びクリスタルバイオレット等が使用され
ている。ニグロシン塩基及びニグロシンヒドロクロライ
ドかしばしば正電荷制御剤と１〜て用いられている。こ
れらは、通常熱可塑性樹脂に添加され、加熱溶融分散し
、これを微粉砕して、必要に応じて適当な粒径に調整さ
れ使用される。

しかしながら、これらの電荷制御剤としての染料は、構
造が吠雑で性質が一定していなく、安定性に乏しい。ま
た、熱混練時の分解５機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の
変化、などにより分：ｕｐ／又は変質し、荷電制御性が
低下する現象を生ずる。

従って、これらの染料を荷電制御剤として含有したトナ
ーを複写機に用い現像すると、複写回数の増大に従い、
染料が分解あるいは変質し、耐久中にトナーの劣化を引
き起こす。

又、これらの荷電制御剤としての染料は、熱可塑性樹脂
中に均一に分散する損が極めて困難であるため、粉砕し
て得られたトナー粒子間の摩擦帯電量に差異を生じると
いう致命的欠点を有している。このため、従来これらの
染料の樹脂中への分散をより均一に行なうための種々の
方法が行なわれている。例えば、塩基性ニグロシン染料
は、熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるために、高級
脂肪酸と造塩して用いられるが、しばしば未反応分の脂
肪酸あるいは、塩の分散生成物がトナー表面に露出して
、キャリヤーあるいは、トナー担持体を汚染し、トナー
の流動性低下やカプリ、画像濃度の低下を引き起こす原
因となっている。あるいは、これらの染料の樹脂中への
分散向上のために、あらかじめ染料粉末と樹脂粉末とを
機械的粉砕混合してがら、熱溶融混練する方法もとられ
ているが、本来の分散不良性は回避する事ができず、未
だ実用上充分な荷電の均一さは得られ′ていないのが現
実である。

又、荷電制御性の染料は親水性のものが多く、これらの
樹脂中への分散不良のために、溶融混線後粉砕した際に
は、染料がトナー表面に露出する。高湿条件下での該ト
ナーの使用の際には、これら染料が親水性であるがため
に良質な画像が得られないという欠点を有している。

この様に、従来の荷電制御性を有する染料をトナーに用
いた際には、トナー粒子間に於いて、あるいはトナーと
キャリヤー間、トナーとスリーブのごときトナー担持体
間に於いて、トナー粒子表面に発生電荷量にバラツキを
生じ、現像カブリ、トナー飛散、キャリヤー汚染等の障
害が発生する。またこれらは、複写枚数を多く重ねた際
に特に顕著な現象となって現われ、実質上複写機には適
さない結果となる０ 又、高湿条件下に於いては、トナー画像の転写効率が著
しく低下し、使用に耐えないものである。又、常温常湿
に於いてさえも該トナーを長期保存した際には、用いた
荷電制御性の染料の不安定性のために、トナー凝集を起
こし使用不可能になる場合が多い。

本発明者は、上記の如き従来の荷電性トナーにまつわる
種々の問題点を解決し、均一に強く帯電し、静電荷像を
可視化して高品質な画像を与える事を目的として鋭意研
究せる結果、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により
生成されたシリカ微粉体であって、該シリカ微粉体が一
般式 ％式％ （Ｒはアルコキシ基または塩素原子、ｍは１〜３の整数
、Ｙはアミン基、ビニル苓、グリシドキシ基、メルカプ
ト基、メタクリル甚、ウレイド基の少なくとも１種また
は２種以上を含有する炭化水素基、ｎは３〜１の整数）
で示′されるシランカップリング剤で処理され、かつ、
メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０
〜８０の範囲の値を示す様に疎水化処理されたシリカ微
粉体を絶縁性磁性現像剤に含有させれば優れた種々の特
性を示す電子写真用現像剤が１（ｔられる事を見出した
。そしてさらに、この現像剤をスリーブローラーを有す
る現像装置に適用するのが非常に有効であることを見出
しだ。

本発明で用いる」Ｊｔ、　飲工程について説明する。

第１図に本発明で用いる現像工程の１実施形ｊ凛が断面
図で示さ力、る。同図において静電像保持体１　ｈ−１
，矢印方向に動く。ＪＡ像剤担体である非磁性円筒２は
、現１〉部において静電像保持体表面と同方向に進むＪ
：うに回転する。非磁性円筒２内部には、多極永久磁石
３が回転しないように配さ７′シている。現像剤容器４
から送られる一成分系絶縁性磁性現像剤６を非磁性円筒
面上に塗布し、かつ円筒面どトナー粒子との摩擦によっ
て、トナー粒子に静電像電荷と逆極性の荷電全力える。

さらに鉄製のドクターブレード５を円筒表面に近接して
（間隔５０μ〜５００μ）、多極永久磁石３の一つの磁
極（図示ではＳ極）位置に対向して配置することにょシ
、トナ一層の厚さを薄く（３０μ〜３００μ）且つ均一
に規制する。この円筒２０回転速度を調節することによ
り、現像剤層の表層速度及び好ましくは内部速度が静電
像保持面の速度と実質的に等速、もし、くけそれに近い
速度となるようにする。ドクターブレード５として鉄の
かわりに永久磁石を用いて対向磁極を形成してもよい。

また、現像部（Ｃおいて現像剤担体と静電像保持面との
間で交流バイアスを印加してもよい。この交流バイア亥
はｆが２０　（１−４０００Ｈｚ　、　ｖｐｐが５ｏｏ
〜３ｏｏｏ■であれば良い。

以上の如く、この現像工程においては一成分磁性現像剤
を層、像剤担体上に安定に保持させる為に、多極永久磁
石３を内包する非磁性円筒２を用いた。また、現像剤層
を薄く均一に形成する為に、円筒２表面に近接して磁性
体薄板もしくは永久磁石によるドクターブレード５を配
置した。このように磁性体のドクターブレードを用いる
と、現像剤担体に内包された永久磁石の磁極との間に対
向磁極が形成され、ドクターブレードと現像剤担体間で
トナー粒子銀を強制的に立ち上がらせることになり、現
像剤担体上の他の部分、例えば静電像面に相対する現像
部分の現像剤層を薄く規制するのに有利である。さらに
そのような強制的運動を現像剤に与えることにより現像
剤層はより均一になり、よって非磁性体ドクターブレー
ドでは実現できなかった薄く目、つ均一なトナ一層形成
が達せられる。しかもドクターブレードとスリーブとの
間隙を広めに設定できるからトナー粒子の破壊や凝集を
防止する効果もある。現像部分におけるトナー粒子の転
移に際し、静電像の吸引作用あるいは交流バイアスの作
用によって静電像側に転移する０ 本発明の現像方法において用いられるトナー用の結着樹
脂としては、従来電子写真用トナー結着樹脂として知ら
れる各種の材料樹脂が用いられる。

例えばポリスチレン、ポリスチレン・ブタジェン共重合
体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレン系共重合
体、ポリエチレン、ポリエチレン酢酸ビニル共重合体、
ポリエチレンビニルアルコール共重合体のようなエチレ
ン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ア
リルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、マイレン酸系樹脂等である。まだいずれの樹脂もそ
の製造法等は特に制約されるものではない。これは従来
エマルジョン重合等で製造した樹脂は不純物が含１れ易
く使いずらかったものが本発明により容易に使用が可能
になり、樹脂選択の範囲も大きく広がる。これも本発明
の大きな効果である。

トナー中に含有させる磁性粉としては強磁性の元素及び
これらを含む合金、化合物などであり、マグネタイト、
ヘラタイ１．フエライトなどの鉄、コバルト、ニッケル
、マンガンなどの合金や化合物、その他の強磁性合金な
ど従来よシ磁性材料として知られているものがある。通
常使用する磁性粉の大きさとしては平均粒径が０．０５
〜５μ好ましくは０，１〜１μが良い。この磁性粉は、
トナー中に１０〜７０重量％、好ましくは１５〜３５重
量％含有させるのが良い。

この含有量であれば、前述の現像方法において適切な磁
気モーメントが働き、良好な画像を作成することができ
、定着性も優れている。

トナーに用いる着色材料としては、従来公知のカーボン
ブラック、鉄黒などが使用でき、従来公知の正荷電制御
剤としての染料全てが、本発明に用いられる処理された
シリカ微粉体との組み合せで使用する事ができる。

例えばベンジルジメチル−ヘキサデシルアンモニウムク
ロライ）”、７’シル−トリメチルアンモニウムクロラ
イド、ニグロシン塩裁、ニグロンンヒドロクロライド、
サフラニンγ及びクリスタルバイオレットなど種々の染
料である。

ここで言うケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生
成さ第１たシリカ微粉体とは、いわゆる乾式法シリカ、
又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技
術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素
ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用する方
法で、基礎となる反応式は次の様なものである０８ｉＣ
１４＋２Ｈ２＋　Ｏｔ→５ｉｆｔ　＋　４ＨＣ１又、こ
の製造工程において例えば、塩化アルミニウム又は、塩
化チタンなど他の金属ノ・ロゲン化合物をケイ素ハロゲ
ン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化
物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含す
る。

その粒径は平均の一次粒径として０．００１〜２μの範
囲内である事が望ましく、特に好ましくは０．００２〜
０．２μの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。

本発明に用いられるケイ素ノ・ロゲン化合物の蒸気相酸
化によシ生成されたシリカ微粉体の市販品としては、例
えば、以下の様な商品名のものがある。

ＡｈＲＯ８ＩＬ　　　　　　　　　　１３０（日本アエ
ロジル社）　　　　　　２００００ ３８０ Ｔ６００ ０Ｘ８０ ０Ｘ１７０ ０Ｋ８４ Ｃａ−０−８ｉＬ　　　　　　　　　　　　　　Ｍ−５
（ＣＡＢＯＴ　Ｃｏ、社）　　　　　　　　ＭＳ−７５
−７５ Ｓ−５ ＣＨ−５ Ｗａ　ｃＪｅｅ　ｒ　　ＨＤＫＮ２０　　　　　　　　
Ｖ　１５（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥｆｒＩＩＥ　ＧＭＢＨ
社）　　Ｎ２０Ｅ３０ ４０ Ｄ−ＣＦｉｎｅ　　５ｉｌｉｃａ （ダウコーニングＣｏ、社） Ｆｒａｎｓｏｌ （Ｆｒａｎｓ　ｉ　１社） 従来、トナーにこれらシリカ微粉体を添加する例は公知
である。しかしながら、このような物質は安定性の点で
必ずしも充分でなく、また正荷電制御性を必要とするト
ナーではこのようなシリカを添加すると帯電性が変化し
てしまい不適当であった。

これらシリカ微粉体は一般式 ％式％ （Ｒはアルコキシ基または塩素原子、ｍは１〜３の整数
、Ｙは、アミン基、ビニル基、グリシドキシ基、メルカ
プト基、メタクリル基、ウレイド基の少なくとも１種捷
たは２種以上を含有する炭化水素基、ｎは３〜１の整数
）で示されるシランカップリング剤で処理され、がっ、
メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０
〜８０の範囲の値を示す様に疎水化処理される。該処理
シリカ微粉体をトナーに含有させることによって本発明
の現像方法に用いられる現像剤が得られる。

本発明に適用するシランカップリング剤には次のような
ものがある。

ビニル基を含有する化合物として ）１ｉ　Ｃ＝　ＣＨ８ｉｃｔ。

Ｌ　Ｃ＝　ＣＨ８ｉ　（ＱＣ２Ｈｓ　）　３Ｈｔ　Ｃ＝
　ＣＢＣＨｔ　５ｉｃｚ、３Ｈ２Ｃ＝　ＣＢＣＨｔ　Ｓ
　１　（ＣＨ３）　Ｃ４２）１２　Ｃ＝　ＣＢＣＨｔ　
Ｓ　ｉ　（ＣＨ３）　２　ＣＬＨ２Ｃ”’　ＣＢＣＨｔ
　Ｓ　ｉ　（ＱＣ２Ｈ５）　３１１２　Ｃ＝　Ｃ）ｉｓ
　ｉ　（ＱＣ２Ｈ４０ＣＩ（３）　３（、Ｆｉｔ　Ｃ＝
　ＣＢＣＨｔ　）　ｔ　Ｓ　ｉ　Ｃ４（Ｈ２Ｃ＝　　Ｃ
Ｈ）２　　Ｓ　ｉ　（ＱＣ２Ｈ５）ｔ（ｉ（２Ｃ＝　Ｃ
Ｅｉ）　、　Ｓ山Ｃ２Ｈ，５などが良く、グリシドキシ
基を含有する化合物としては、 ＣＨ，−ＣＨＣＨ２０ＣＨ２Ｃ）１２Ｃ）１２　Ｓ　ｉ
　（ＯＣＨ３）　！■ ＣＨ２ＣＨＣＨ２０ＣＨｐＣＨｔＣ■１ｔ８ｉＣＨｓＣ
ＯＣ２Ｈｓ）２ＣＨ２−ＣＪ−１ｃＨｔαシｆ（２Ｃ）
（２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＣＨｓ　）　ｔ　Ｃ０２Ｈ５メル
カプト基を含有するものとしては、Ｈ８ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｓ　ｉ　（ＯＣＲｓ　）　５Ｈ８ＣＨｚ　Ｃｈｂ　
ＣＬ　Ｓ　ｉ　（ＱＣｚ　Ｈａ　）　ｓメタクリル基を
含有するものとしては、晶３ （ＬＣ）２ｃ＝ｃ　　Ｃ００ＣＨ２ＣＢｂＣＨ２Ｓ１（
ＯＣＨｓ）ｓＣＭ。

Ｈ２Ｃ＝ＣＣ００ＣＨｔＣＨｔＣＨ２Ｓｔ（ＯＣＨｓ）
ｓ蒼 ＣＨ３ ＣＭ、　　　ＣＨ３ ＼ノ ウレイド基を含有するものとしては、 Ｈ２ＮＣ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＱＣｚ　
Ｈ！ｌ　）　。

が挙げられる。

特に本発明に用いるのに好ましいシランヵッブリング剤
はアミン基を含有する化合物で次の様な構造式で示きれ
るものであるＯ Ｈ２ＮＣ）１００Ｍ２ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　３Ｉ
−１□ＮＣＨ２Ｃ）１２　ＣＨ２Ｓｉ　（ＱＣ２Ｈ５）
　３ＣＨ３ Ｈｔ　ＮＣＨｚ　ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨｔ　ＣＨ２Ｓ　
ｉ　（ＯＣＲｓ　）　２Ｈ２ＮＣＯＮ）ｌｃＨ２Ｃ１（
２ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣｔ　Ｈ５）　５）１２　ＮＣＨ２
Ｃ）１２　Ｎ）ｉｃＨ□ＣＨ２Ｃ［２Ｓ　１　（ＱＣＨ
ｓ　）　ｓＨ２ＮＣＨｔＣＲ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ
Ｈｔ　ＣＨｚＣＨｔ　Ｓｉ　（ＱＣＨｓ　）　ｓＨ５Ｃ
２ＱＣ０ＣＨ２ＣＬ７１２　ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
’ｌ　（０ＣＲ８）　３Ｍ、　Ｃ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２
Ｎｌ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨｔＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　（Ｑ
Ｃ）１３　）３Ｈ，Ｃ，０ＣＯＣＨ２Ｃ１（２ＮＨＣＨ
２Ｃ１１，ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ・Ｃ
Ｈ２Ｃ１（２ＣＨ２５ｔ（ＯＣＨａ　）　ｓＨｓ　ＣＯ
Ｃ０ＣＨｔ　Ｃ１（２ＮＨＣＨ２Ｃｆ（−ＮＨＣＨｔ　
ＣＨ２ＣＨｔ　Ｓ　１　（ＯＣＨｓ　）、１・０・＞　
Ｎ　ＣＨ２ＣＨｔ　ＣＨ２５ｔ　（ＯＣＨｓ　）　ｓ５
Ｃ２ ＨＯＣＨ２ＣＨＩ ＯｂＣｏ）３Ｓｉｃ）１．ＣＭ、ＣＨ２−ＮＨＣＬ（Ｈ
３ＣＯ）３ＳｉＣＨＩＣＨ，ＣＨｌ−ＮＨＣＨ２（Ｈ６
Ｃｔ　Ｏ）　ｓ　Ｓ　ｉｃＬ　ＣＨｚ　ＣＨ２Ｒ３ＣＮ
ＭＣＩ（２ＣＬ　ＣＬ　Ｓ　ｉ　（ＱＣｔ　Ｈ＊　）　
ｓＨ２Ｎ　（ＣＨ２Ｃｕｔ　ＮＨ）　２ＣＨｔ　ＣＨ２
ＣＨ２５ｉ　（０ＣＲｓ　）　５Ｈ＝ＣＮＨＣＯＮＨＣ
ｓＨａＳｌ（ＯＣＲｓ）ｓなどが挙げられる。又、上記
化合物のアルコキシ基が塩素原子であってもよい。これ
らのシランカップリング剤は１種または２種以合の混合
系で用いられてよい。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体に要求される疎水
化度、即ち、メタノール滴定試験によって測定された疎
水化度が３０〜８０の範囲の値を示す様に疎水化処理す
るには、従来公知の疎水化方法が用いられ、シリカ微粉
体と反応あるいは物理吸着するイイ機ケイ素化合物など
で化学的に処理することによって付与きれる。好ましい
方法としては、ケイ素ノ・ロゲン化合物の蒸気相酸化に
より生成されたシリカ微粉体をシランカップリング剤で
処理した後、あるいはシランカップリング剤で処理する
と同時に有機ケイ素化合物で処理する。

その様な有機クイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチル７ラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−り
０　／ｌ／　：ｒ−チルトリクロルシラン、β−クロル
エチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロル
シラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチル
シリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート
、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジェト
キシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１．３＝ジビ
ニルテトラメチルジシロキサン、１．３−ジフェニルテ
トラメチルジシロキサン、および１分子当り２から１２
個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞ
れ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポ
リシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上
の混合物で用いられる。

シリカ微粉体に対して処理するシランカップリング剤と
疎水化処理剤の好寸しい重量の比率は、１５：８５〜８
５：１５であり、この比率を変化させる事によって、該
シリカ微粉体を含有した現像剤の摩擦帯電量の値を希望
の値にする事ができる。この比率は任意に選択でき、用
いるアミノシラン化合物及び疎水化処理剤の種類によっ
ても異なる。シランカップリング剤と疎水化処理剤の総
量は、シリカ微粉体に対して、０．１〜３ｏｗｔ％（よ
シ好ましくは、０．５〜２０ｗｔ％　）であるのが好ま
しい。

最終的に処理されたシリカ微粉体の疎水化度がメタノー
ル滴定試験によって測定された疎水化度として３０〜８
０の範囲の値を示す様に疎水化された場合に本発明の現
像方法に用いられるのに好ましい現像剤が得られる。

メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有するシー
リカ微粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。

処理されたシリカ微粉体の疎水化度を評価するために本
明細書において規定される“メタノール滴定試験”は次
の如く行なう。供試シリカ微粉体０．２ｇを容量２５０
　ｍＡの三角フラスコ中の水５０ｍＡに添加する。メタ
ノールをビューレットからシリカの全量が湿潤されるま
で滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチツク
スターラーで常時攪拌する。その終点はシリカ微粉体の
全量が液体中に懸濁されることによって観察され、疎水
化度は終点に達した際のメタノールおよび水の液状混合
物中のメタノールの百分率として表わされる。

また、これらの処理されたシリカ微粉体の適用量は現像
剤重量に対して０．０１〜２０チのときに効果を発揮し
、特に好ましくは０．１〜３チ添加した際に優れた安定
性を有する正の帯電性を示す。添加形態について好まし
い態様を述べれば、現像剤重量に対して０．０１〜３重
量％の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付着
している状態にあるのが良い０ この様にして構成された本発明の現像方法は、用いられ
る現像剤が荷電制御成分として、前記したところのシリ
カ微粉体を含有するため、現像剤担持体上に担持された
現像剤層に付与される摩擦帯電量が均一化され、超低温
低湿の耐久において生じやすい過剰の電荷のみを適当な
飽和値までシリカ微粉体を介してリークしその結果安定
な現像剤層を形成する。高温高湿においては（安定なコ
ーティング状態を与えるに必要な摩擦帯電量を保持しや
すく、濃度低下などを生じない。

まだ、他の特徴は安定な現像剤層の形成が容易なため、
従来充分には解決できなかった現像カブリや潜像のエッ
ヂ周辺へのトナーの飛び−散りがなく、高い画像濃度が
得られ、・・−７トーンの再現性が良い事である。

〔実施例１〕 酸化亜鉛１００重量部、スチレン−ブタジェン共重合体
２０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート４０重量部、ト
ルエン１２０重量部、ローズベンガル１％メタノール溶
液４重量部からなる混合物をボールミルにて６時間分散
混合した。

これを０．０５＋ｍ厚のアルミニウム板に乾燥塗布厚が
４０μになるようにワイヤーバー（（で塗布し、温風に
て溶剤を蒸散させ酸化亜鉛バインダー系感光体を作成し
てドラム状としだ。この感光体に一６ＫＶのコロナ放電
を行ない全面一様に帯電した後、原画像照射を行ない静
電潜像を形成した。

現像剤担持体は外径５０篤のステンレス製円筒スリーブ
としだ。スリーブ表面磁束密度７００ガウス、穂切シブ
レードスリーブ表面間距離０．２麿である。このスリー
ブ回転マグネット固定（スリーブ周速はドラムのそれと
同じで回転方向は逆）型現像器を前記感光ドラム表面−
スリーブ表面間距離０．２５ｍに設定し、スリーブに４
００Ｈｚｌ　０００　Ｖノ交流及び−１５０Ｖ（７）直
流バイアスを印加した。

ブライオライドＳ−５Ａ（グツドイヤーケミカルス、ス
チレン−ブタジェン共重合体）１００部マグネタイト６
０部、ニグロシンスピリット３部。

上記材料をブレンダーでよく混合した後１５０℃に熱し
た２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッタ
ーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機
を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して粒
径５〜２０μの微粉体を得た。

矢にシリカ微粉体アエロジル２００（日本アエロジル社
製）を７０℃に加熱した密閉型ヘンシェルミキサー中に
入れ、シリカに対してシシｙカップリング剤が１０重量
パーセントの処理量となる様にアルコールで希釈したγ
−アミノプロピルトリエトキシシランを滴下しながら高
速で攪拌した。得られた微粉体を１２０℃にて乾燥した
後、再びヘンシェルミキサー中に入れ、ｈｉｔ拌しなが
ら該シリカに対してジメチルジクロルシランが１０重量
パーセントとなる様に噴霧した。室温で２時間高速攪拌
し、さらに８０℃で２４時間攪拌し、ついでミキサーを
大気圧まで開放した。この混合物をさらに低速にて大気
圧で６０℃５時間乾燥した。疎水化度は６０であった。

咳処理シリカ微粉体を上記微粉体に対し０．６重量パー
セント加えヘンシェルミキサーで混合したものを現像剤
とした。この現像剤を用いて現像し、次いで転写紙の背
面より一７ＫＶの直流コロナを照射しつつ粉像を転写し
、複写画像を得た。定着は市販の普通紙複写機（商品名
。

ＮＰ−５０００，キャノン製）を用いて行なった。

得られた転写画像は濃度声１．５と充分高く、かぶシも
全くなく、画像周辺のトナー飛び散りがなく解像力の高
い良好な画像が得られた。この時のスリーブ上にコーテ
ィングされたトナ一層の単位面積当りの重量は１．５　
ｘ　１０　（ｙ／ｃｔｄ）　　であった。

上記現像剤を用いて連続して転写画像を作成し、耐久性
を調べたが１ｏｏｏｏｏ枚後の転写画像も初期の画像と
比較して、全く、そん色のない画像であった。

まだ、環境条件を３５℃、８５％にしだところ画像濃度
は１．４０と常温常湿とほとんど変化のない値であシ、
かぶりや飛び敗りもなく鮮明な画像が由られ、耐久性も
１０００００枚までほとんど変化なかった。この時のト
ナ一層の単位面積当シの重量は１．３Ｘ１０　（ｔ／ｃ
Ｊ）であった。次に１０℃１０％の低温低湿度において
転写画像を得たところ、画像濃度は１．４７と高く、ベ
タ黒も極めて滑らかに現像、転写され飛び散りゃ中抜け
のない優秀な画像であった。この環境条件で耐久を行な
ったが連続、及び聞けってコピーしたがやはり１０００
００枚まで濃度変動は±０．１と実用上充分であシ、白
スジや、ムラは発生しなかった。この時の１・す一層の
単位凹積当りの重量の変化を第２図にＡで示しだがほと
んど変化がなかった。

し比較例１〕 アエロジル２００をγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランと、ジメチルジクロルシランで処理しない他は実施
例１と同様に現像剤を得、現像、転写を行なったが反転
した画像が得られたのみであり、摩擦・ｎｉ電量は−３
，２μ４と負の帯電性を示した。

〔比較例２〕 ジメチルジクロルシランで処理１７ない他は実施例Ｉと
同様に埒、浄剤を得、同様に画像を得た。

常温常湿ではカブ１月は少ないが画像濃度が０．７６と
低く、線画も飛び散り、ベタ黒はガサツキが目立つた。

耐久性を調べたが５０００枚時に濃度は０．５８と低下
し７た。３５℃８５チの条件下で画像を得たところ画像
濃度はｏ、６３と低くなりカブリ、飛び散９．ガサツキ
が増大し、使用に射えないもの゛であった。転写効率も
７ｏチと低かった。この時のトナ一層の単位面積当りの
重量は０．７０Ｘ１０　ｆｉｔ−であった。１０　℃１
０チの条件下で画像を得たところ、画像濃度は０．７０
と５００枚程度で濃度は０．４０となり、実用不可とな
った。この時の初期のトナ一層の単位面積当リノトナー
重量は’１．７　Ｘ　１０’ｆ／ｃｒＡテ５００枚の時
点で３．５Ｘ１０　タ／ｄｉとな９、波ムラを生じてい
た。

〔比較例３〕 実施例１において、ジメチルジクロルシランの量をシリ
カに対して０１重量％となる様に変えた他は実施例１と
同様に行なった。この時のシリカの疎水化度は１５であ
った。常温常湿では耐久枚数１０００００枚１で良好な
画像が得られ、トナ一層の単位面積当りのトナー重量も
変化しなかったが、３５℃８５ｅ１６では初期の画像濃
度は１．２であり５０００枚時に０．７８に低下した。

トナ一層は１．４　Ｘ　１０　ｔ／ａａであったものが
５０００枚時には、０．７５　Ｘ　１０　ｆＡｔ／ｌま
で低下した。１０℃１０％の条件下に１ケ月保存したの
ちこの環境で耐久を行ったところ初期は画像濃度が１．
４と高く良好な結果が得られたが５０００枚でサザ波ム
ラを生じ、画像所産は０．６２と低下し７０００枚で白
スジが画像に生じた。この時のトナ一層は３，９　Ｘ　
１０　ｆ／ｃ、ｎｉと増加していた０この時のトナ一層
の単位面積当りのトナー重量の変化を第２図にＢで示し
た。

〔実施例２〕 γ−アミノプロピルトリエトキシシランをＮ、Ｎ−ジメ
チルアミノフェニルトリエトキシシランに代えることを
除いては実施例１とほぼ同様に行ったところコーティン
グは安定で良好な結果が得られた。この時のシリカの疎
水化度は７５であった。

〔実施例３〕 γ−アミノプロピルトリエトキシシランをアミノエチル
アミノメチルフェネチルトリメトキシシランに代えるこ
とを除いては実施例１とほぼ同様に行ったところコーテ
ィングは安定で良好な結果が得られた。この時のシリカ
の疎水化度は４５であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に適用できる現像工程の一実施形態を
示す断面図。 第２図は、実施例１及び比較例３における１０℃ｌ　０
％の環境における耐久中のトナ一層の単位面積当シのト
ナー重量変化を示す図。 １・・・静電像保持体、２・・・非磁性円筒、５・・・
ドクターブレード、６・・・絶縁性現像剤、Ａ・・・実
施例１の結果、Ｂ・・・比較例３の結果。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 静電像を表面に保持する静電像保持体と、絶縁性磁性現
   像剤を表面に担持する現像剤担持体とを現１象部におい
   て一定の間隙を設けて配着し、ケイ素ハロゲン化合物の
   蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体であって、該
   シリカ微粉体が一般式 ％式％ （Ｒはアルコキシ法ま／？ｌは塩素原子、７ｎｉ、ｉｌ
   〜３の整数、Ｙけ、アミン屑、ビニル基、グリ／ドギシ
   基、メルカプト承、メタクリル基、ウレイド裁の少なく
   とも１種まだは２種以上を含有する炭化水素Ｍ　、ｎは
   ：３〜１の整数）で示されるシランカップリング剤で処
   理され、かつ、メタノール滴定試験によって測定された
   疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示す様に疎水化処理
   ａ　、１１−たシリカ微粉体を含有する絶縁性磁性現像
   剤を現像剤担持体上に前記間隙よりも薄い厚さに担持さ
   せ、該現像剤を現像部において前記静電像保持体に転移
   させ現像することを特徴とする現像方法。