JPS5916491B2 - イオン交換膜による特定ガスの分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガス混合物からのガスの分離に関するものであ
る。

更に詳しく言えば本発明は、特定ガスと可逆的に反応す
る対イオンを含有したイオン交換膜の利用により、膜を
通しての特定ガスの促進輸送を達成することに関する。

従来、相違なる特性または類似した特性を有するガスの
混合物から特定のガスを分離するために不動化液体膜が
開発されかつ利用されてきた。

本発明の場合と同じ譲受人に譲渡されかつ引用によって
本明細書中に併合されたワード三組およびロブ（Ｗａｒ
ｄ ＩＩ ＆ Ｒｏｂｂ ）の米国特許第３３９６５１
０号明細書中には、液体膜に対する促進輸送現象の応用
により、かかる変性液体膜のガスに対する分離係数を実
質的に増大させる方法が開示されている。

促進輸送を可能にするには、不動化液体中に可溶であり
かつガス混合物から分離すべき特定のガス成分と可逆的
に反応して可溶性の不揮発性物質を高い濃度で生成し得
るような少なくとも１種の不揮発性物質を不動化液体膜
中に高い濃度で導入すればよい。

たとえばワード三組およびロブは、多孔質セルロース膜
の細孔内に含浸された炭酸アルカリ水溶液から成る膜を
用いた促進輸送により、ガス混合物からＣＯ２を除去す
る方法を記載している。

アメリカ合衆国イリノイ州シカゴ市所在のスタンダード
・オイル・カンパニー（５ｔａｎｄａｒｄ ＯｉｌＣｏ
ｍｐａｎｙ）に譲渡されたスタイゲルマン（Ｓｔｅｉ−
ｇｅｌｍａｎｎ ）等の米国特許第３７５８６０３号明
細書中には、促進輸送を利用して各種の脂肪族不飽和炭
化水素を混合物から分離する方法が開示されている。

それによれば、分離すべき脂肪族不飽和炭化水素を本質
的に気相中に含むような混合物が、分離すべき脂肪族不
飽和炭化水素と錯体を生成する１種以上の金属イオンを
溶解した液体遮断層に接触させられる。

かかる液体遮断層は、通例、液体に対して本質的に不浸
透性の半透膜に接触している。

このようなフィルム膜は酢酸セルロース膜であってもよ
いし、あるいはポリエチレン・ポリプロピレンなどのご
ときオレフィン重合体から成っていてもよい。

上記の液体遮断層は、分離操作を受けるガス中の少なく
とも１種の脂肪族不飽和炭化水素成分と適当な錯体を生
成するのに十分な水および可溶性金属イオンを含有して
いる。

かかる金属イオンは供給ガス混合物との接触に際して容
易に錯体を生成する一方、液体遮断層の放出側または解
離側に存在する条件下ではその錯体が金属イオンと脂肪
族不飽和炭化水素成分とに戻る。

液体遮断層の解離側に放出された脂肪族不飽和炭化水素
は、掃去ガスのごとき適当な手段または真空の作用によ
って液体遮断層およびそれの支持構造物の近傍から運び
去られる。

金属イオン含有液体遮断層中において不飽和炭化水素−
金属錯体が生成分解する結果、液体遮断層を通過する物
質は供給ガス混合物中に存在する少なくとも１種の脂肪
族不飽和炭化水素に関して濃縮されることになる。

アメリカ合衆国イリノイ州シカゴ市所在のスタンダード
・オイル・カンパニーに譲渡されたヒユーズ（Ｈｕｇｈ
ｅｓ ）等の米国特許第３７５８６０５号明細書中には
また、液体遮断層透過技術と金属錯体生成技術との併用
によって脂肪族不飽和炭化水素を混合物から分離する方
法が開示されている。

この場合、錯体生成金属イオンを水溶液として含有する
液体遮断層は親水性フィルム膜の内部に収容されている
。

上記の金属イオンは遷移金属、ニッケル、第二水銀、第
一銅およびその他の金属イオン並びにそれらの混合物の
中から選ばれたもので、その他の陽イオンを伴っていて
も伴わなくてもよい。

この方法は特にメタンおよびエタンからエチレンを分離
することを対象とするものである。

促進輸送用の不動化液体膜の主たる欠点は、膜の両側）
こ圧力差が存在する場合に液体膜の構造を保全するのが
困難なことにある。

その上、供給ガスの湿度勾配が存在する場合（たとえば
供給ガスの実質的な部分が膜を通して輸送されるような
場合）には、溶質が膜に沿って相対湿度の最も高い領域
へ移動する傾向が生じる。

実際、ガスの湿度が１００％を越えて凝縮が起こるよう
な状態が存在すれば、塩溶液が液体膜から洗い流されて
しまうこともある。

物理的に見て有用な不動化液体膜構造物を得るためには
、通例、多孔質の親水性重合体膜の細孔内）と液体が保
持される。

典型的な場合、かかる多孔質膜はセルロースまたはその
他の親水性物質から成り得る。

液体膜が耐え得る膜の両側の圧力差は、膜の細孔内に液
体を保持する毛管力によって支配される。

また、水および水溶液によって高度に膨潤するイオン交
換膜を液体不動化用の膜として使用することもできる。

この場合、膜の両側における圧力差の限界は「膨潤圧」
すなわち吸収された液体が膜の細孔から絞り出されるの
を阻止する液体含有イオン交換膜の内圧によって支配さ
れるっ液体を不動化するもう１つの方法は、液体に対し
て不浸透性の支持膜を使用することである。

このような膜は多孔質の疎水性膜であってもよいし、あ
るいは多孔質でないが透過性の大きい膜であってもよい
。

この種の膜は、多孔質の親水性膜中に不動化された液体
膜を支持するためにしばしば使用される。

不動化液体膜の使用は実験室やパイロットプラントにお
いて成功を収めたとは言え、この種の膜に付随する上記
の制約によってその実用性は限定される。

さて本発明は、促進輸送用の不動化液体膜に付随する諸
問題を解決しようとするものである。

本発明においては、輸送すべきガスと不遊的に結合する
イオン群から選ばれた適当な可動性対イオンを有するイ
オン交換膜が使用される。

かかる膜に接触するガスの増湿によって膜を湿潤状態に
維持すれば、対イオンは可動性を保持し、従って促進輸
送が行われる。

膜の内部における電気的中性は維持されなければならな
いから、膜の内部に大きい圧力勾配が加わるなどの物理
的過程によりキャリヤとしての対イオンが失われること
はない。

このようにして、促進輸送用の不動化液体膜に付随する
制約の多くが排除されるのである。

不動化液体膜の場合、促進成分は主としてキャリヤ成分
を含有する溶液に間接的に作用する表面張力によって膜
の構造中に物理的に保持されていた。

しかるに本発明の場合には、促進成分は実際のところ膜
を構成する重合体の官能基である。

このような場合、キャリヤ成分は表面張力とは違ってキ
ャリヤ成分に直接に作用する電気力によって保持される
のである。

本発明の場合と同じ譲受人に譲渡されかつ引用によって
本明細書中に併合されたワード三組等の米国特許第３７
８０４９６号明細書中には、ガス混合物からヘリウム、
水素および酸素を分離する方法が開示されている。

この特許明細書中＋ト開示された方法では、スルホン化
ポルキシリレジオキシドが溶剤注型によってフィルムに
成形し得る特異な性質を持ったイオン交換物質であるこ
とが認められている。

このイオン交換物質を塩類の水溶液中に浸漬すれば、活
性基が電離して対イオンが可動となる。

その結果、対イオンは水溶液中に存在するその他の陽イ
オンをとよって置換される。

このようにして、スルホン化ポリキシリレン芽キシ゛ド
のフィルムは様々な対イオン形に容易に交換することが
できる。

上記のごときワード三組等の芳性に従って調製されたス
ル系ンｊヒポリキシリレンオキシ゛ド膜ｃ１、各種のガ
スの分離に当って特定の対イオン形の膜を使用した場合
に最適のガス分離特性を示す。

ところで、ワード三組等の特許は溶液拡散膜（すなわち
非反応性膜）用のイオン交換物質としてスルホン化ポリ
キシリレンオキシドを使用することを教示してはいるが
、可動性対イオンの使用やガス混合物の一成分と可逆的
に反応する対イオンの使用は記載していない。

ワード三組等の特許に従ってスルホン化ポリキシリレン
オキシドから調製された膜のガス透過速度は、膜に対す
るガスの物理的溶解度および溶解したガスの拡散係数に
よって支配される。

しかるに、本発明の方法に従えば、本明細書中に記載さ
れる各種の対イオンの使用によってガスと膜との化学反
応を変化させることができる。

なお、膜中に保持された促進輸送キャリヤとしての対イ
オンまたは膜中の固定イオンの電荷を均衡させるための
対イオンの可逆反応性については、ワード三組等の特許
明細書やその他の従来の技術文献中に教示されてもいな
げれば示唆されてもいない。

本発明を達成するには、適当な半透性イオン交換膜を用
意し、次いで分離すべきガスと可逆的かつ選択的に反応
する適当な対イオンをイオン交換膜母体に結合させれば
よい。

本発明の方法は、ガスの促進輸送に役立つ特定゛の対イ
オンを有する適当なイオン交換膜の使用に基づいている
。

たとえば、キャリヤ成分が陰イオンである場合、正電荷
を耐びた固定官能基を有する陰イオン交換膜が母体とし
て使用される。

様々な対イオン形のイオン交換膜を調製するには、所望
のイオンを含有する水溶液中に膜を浸漬すればよい。

なお、所望の対イオン形の膜を確実に得るため、少なく
とも０．１モル好ましくは１モ″ルを越える塩類濃度を
持った水溶液を膜の体積の１６０倍程度に等しい容量で
使用すべきである。

ガスの分離においそ使用される促進輸送用不動化液体膜
の実例は、前述のごときワード三組およびロブの米国特
許第３３９６５１０号並びにヒユーズ等の同第３７５８
６０５号明細書中に記載されている。

ワード三組およびロブの特許に従えば、促進輸送を可能
にするため、不動化液体中に可溶でありかつガス混合物
から分離すべき特定のガス成分と可逆的に反応して可溶
性の不揮発生物質を高い濃度で生成し得るような少なく
とも１種の不揮発性物質が不動化液体中に高い濃度で導
入される。

ヒユーズ等の特許に従えば、脂肪族不飽和炭化水素と可
逆的に反応する金属イオンを溶液として含有する不動化
液体膜を通しての促進輸送によって脂肪族不飽和炭化水
素が混合物から分離される。

この場合の促進輸送用液体は錯体生成金属イオンを含有
する水溶液であって、これは表面張力によって多孔質膜
の細孔内に保持されている。

本発明の場合、膜は液体保持材として働くのでなく、ガ
ス透過の促進に能動的に関与するのである。

また、イオン交換膜の細孔内において可動である対イオ
ンは、電気的中性を維持するという要請に基づいて膜の
内部に保持される。

下記の実施例において本発明を一層詳しく説明する。

なお、処方中の割合や成分および操作の順序を本発明の
範囲内で変更し得ることは当業者にとって自明であろう
。

それ故、本発明が下記の実施例のみに限定されると解釈
すべきではない。

実施例 ｌ 炭酸塩溶液は二酸化炭素の輸送を促進することが知られ
ていて、その場合の総合化学反応は下記の通りである。

ＣＯ３−／ＨＣＯ３ＨＣＯ３一対イオンる陰イオン交換
膜もまた促進輸送を示すことが証明された。

すなわち、第四アンモニムウ化ポリキシリレンオキシド
を調製した後、溶剤注型によって膜に成形した。

かかる膜はイオン交換重合体合成反応の結果として元来
Ｂｒ−形であったが、それを炭酸イオンで置換した。

かかる炭酸イオン置換は、Ｋ２ＣＯ３溶液中に膜を浸漬
することによって容易に達成された。

次いで、膜を蒸留水で十分に洗うことにより、対イオン
として作用しない炭酸イオンを除去した。

その後、膜の一面に沿って増湿されたＣＯ２−酸素混合
物を流すと共に、他面に沿って掃去用のヘリウムガス流
を反対方向から流すことによってＣＯ２透過特性を測定
した。

このような試験の結果を下記に示す。

また、こうして得られた透過度と水およびポリキシリレ
ンオキシド基材のフィルムに関する透過度との比較も行
った。

ＣＯ３−／ＨＣＯ３ＨＣＯ３一対イオン第四アンモニウ
ム化ポリキシリレンオキシドの透過特性供給ガス中のＣ
Ｏ２分圧＝ ３．８ ｃＩｒＬＨ９温度＝２５°Ｃ 上記の結果から明らかな通り、陰イオン交換膜の使用に
よってＣＯ２透過度の実質的な改善が得られたと同時に
、非反応性の０２に比べてＣＯ２に対する極めて高い選
択性も達成された。

これはＣＯ２の促進輸送が確かに起こることを示してい
る。

実施例 ２ 本実施例においては、二酸化炭素含有ガスから二酸化炭
素を分離する場合を例証するため、ポリテトラフルオロ
エチレン主鎖に第四アンモニウム化ポリビニルピリジン
をグラフトさせたものから成る強塩基性陰イオン交換膜
を所用した。

かかる膜は２．６ｍｅｐ１９の交換容量、３９％のゲル
水分および１１０μｍの厚さを有するもので、アメリカ
合衆国ニューヨーク州ロングアイランド島ハウページ所
在のアールニーアイ・リサーチ社（ＲＡＩ Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈ Ｃｏｒｐ、）からタイプＲ−４０２５として
入手した。

この膜をに２ＣＯ３またはＫＣＩの水溶液中に浸漬する
ことにより、それぞれＣＯ３−形またはＣＩ−形に交換
した。

ＣＯ３−形の膜のＣＯ２透過度（２２ＸＩＯ−９）はＣ
１−形の対照膜の００２透過度（ＩＩＸＩＯ−９）の２
倍であって、促進輸送が確かに起こることが証明された
。

アミノ酸であるグリシンをキャリヤとして使用した場合
は一層良好な性能が認められた。

全ての第一アミン類と同様、グリシンはＣＯ２と可逆的
に反応してカルバミ、ド酸イオンを生成するのである。

すなわち、グリシンのカルボキシル基は電離するがアミ
ン官能基は電離しないｐＨ／２に調整されたグリシンの
水溶液中に浸漬することにより、上記の陰イオン交換膜
中にグリシン陰イオンを導入した。

かかる膜の２５℃におけるＣＯ２透過度は５ｏｘｉｏ−
９であって、これは約７の促進係数に相当していた。

なお「促進係数」とは、反応性の成分を含まない非反応
系における透過度で反応系すなわち促進輸送系における
透過度を割った商を意味するものと理解すべきである。

実施例 ３ エチレンジアミン（ＥＤＡ）のモノプロトン化された７
価陽イオンを用いて陽イオン交換膜を調製した。

この場合、ＥＤＡの非プロトン化アミノ基はＣＯ２と可
逆的に反応してカルバミド酸イオンを生成するのであっ
て、総合反応は下記の通りである。

本実施例において使用した膜は、ポリテトラフルオロエ
チレン主鎖にスルホン化ポリスチレンをグラフトさせた
ものから成る強酸性陽イオン交換膜であった。

かかる膜は５ ｍｅ ｐ ／ ｇの交換容量、１１％の
ゲル水分および１１０μｍの厚さを有するもので、前述
のアールニーアイ・リサーチ社からタイプＲ−４０１０
として入手した。

ＥＤＡを主に１価陽イオン（ｐＫに６．８５、ｐＫ２二
９．９３）として導入するため、ＨＣＩでｐＨ１１に調
整したＥＤＡの２５（重量）％水溶液中に上記の膜を浸
漬した。

次いで、膜を蒸留水で十分に洗うことによって中性のＥ
ＤＡを除去した。

ＥＤＡの存在による促進効果すなわちＣＯ２透過度の増
加は、２２ＷＬ１１ＬＨｇのＣＯ２分圧下におけるＣＯ
２促進係数が約２０であることによって証明された。

すなわち、ＥＤＡ形の膜の００２透過度は５５０Ｘ１０
−９であったのに対し、Ｎａ形の対照膜のＣＯ２透過度
は３０Ｘ１０−９であった。

２２℃におけるＮ２透過度はｌＸｌ０−９であったから
、ＣＯ２およびＮ２に対する選択性は２２ＷＬ１１ＬＨ
ｇのＣＯ２分圧下において約６００：１であった。

実施例 ４ 本実施例においては、ガス混合物からオレフィン類を分
離するための好適な実施態様が示される２（重量）部の
クロロホルムと１（重量）部のメタノールとから成る混
合溶媒中に１０（重量）％のスルホン化ポリキシリレン
オキシドを含んだ注型溶液の使用により、約１ミルの厚
さを有する水素イオン形のイオン交換膜を調製した。

銀イオンとの可逆反応によってオレフィン類の輸送を促
進するため、この膜を８時間にわたり１．３ ＭＡ、！
９ＮＯ。

溶液中に浸漬することによって銀イオン形に変換した。

次いで、膜を蒸留水で洗うことにより、膜の重合体上の
スルホン酸基と静電的に結合していないへ９＋イオンや
ＡｇＮＯ３溶液を除去した。

かかる膜から水分を吸取った後、膜の両側にガスを流す
ことができるように形成された透過セルの内部に設置し
た。

こうして調製された膜の使用により炭化水素に対するそ
れの透過特性およびエチレン−エタン分離に対するそれ
の応用可能性を試験した。

膜に供給されたガスは増湿によって９０％の相対湿度を
有していたつ供給ガスは純粋なエチレンまたは純粋なエ
タンである一方、膜の低圧側にはヘリウムの掃去ガスが
流された。

炭化水素に対する膜の透過度を求めるため、掃去ガスの
流量を決定し、かつ掃去ガス中の炭化水素濃度をガスク
ロマトグラフによって測定した。

その結果、２５℃におけるエチレン透過度は２３０Ｘ１
０−９であることが判明した。

しかるに、同様な条件下におけるエタン透過度はに過ぎ
なか つた。

エチレン−エタン分離係数は約３００であって、イオン
交換膜の可動性銀イオン（Ａ＋）との可逆反応によって
エチレンの促進輸送が起こることが証明された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）ガス混合物中に含有される特定のガス分子と可
   逆的に反応する対イオンを内部に有する半透性のイオン
   交換膜を用意し、（ｂ）前記ガスを含有するガス混合物
   を前記膜の一方の側に接触させ、かつ（ｃ）前記膜の他
   方の側から透過ガスを除去する手段の使用によって前記
   膜中の分離すべきガスすなわち前記透過ガスの分圧勾配
   を生み出す諸工程から成ることを特徴とする、ガス混合
   物から特定のガスを選択的に分離する方法。 ２ 前記膜が陽イオン交換膜または陰イオン交換膜であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記対イオンが銀またはその他の遷移金属のイオン
   である特許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ４ 前記対イオンがＣＯ３−／ＨＣＯ３−、グリシンお
   よびＣＯ２またはＨ２Ｓと可逆的に反応するその他の陰
   イオンから成る群より選ばれる特許請求の範囲第１また
   は２項記載の方法。 ５ 前記対イオンがＣ０２またはＨ２Ｓと可逆的かつ選
   択的に反応して前記膜を通してのＣ０２またはＨ２Ｓの
   促進輸送をもたらす遊離の第一アミン官能基を有する特
   許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ６ 前記対イオンがエチレンジアミンのモノプロトン化
   された陽イオンである特許請求の範囲第５項記載の方法
   。 ７ 前記膜がガス混合物からオレフィン類を選択的に分
   離する特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方
   法。 ８ 前記膜がガス混合物から酸性ガスを選択的に分離す
   る特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。