JPS59167252A - 成形用複合フイルム - Google Patents
成形用複合フイルムInfo
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- JPS59167252A JPS59167252A JP4266483A JP4266483A JPS59167252A JP S59167252 A JPS59167252 A JP S59167252A JP 4266483 A JP4266483 A JP 4266483A JP 4266483 A JP4266483 A JP 4266483A JP S59167252 A JPS59167252 A JP S59167252A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は、特定の高密度ポリエチレンフィルムに、特定
の非晶性ポリマーフィルムラ積層シテする透気性と防湿
性に優れた成形用複合フィルムに関するものである。
の非晶性ポリマーフィルムラ積層シテする透気性と防湿
性に優れた成形用複合フィルムに関するものである。
湿気・水などによって変色・変質・溶解などを起しやす
いもの2例えば医薬品9食品、化粧品などを湿気・水な
どから保獲するために、防湿性にすぐれた材料で成形な
どをして包装されてきた。
いもの2例えば医薬品9食品、化粧品などを湿気・水な
どから保獲するために、防湿性にすぐれた材料で成形な
どをして包装されてきた。
代表的な包装としてブリスター包装、PT’P(Pre
ss Through Pack ) 包装などがよ
く知られており、その防湿包装に用いるフィルムとして
は。
ss Through Pack ) 包装などがよ
く知られており、その防湿包装に用いるフィルムとして
は。
ポリ塩化ビニルにpvC)にポリ塩化ビニリデン(pv
Dc)を基本構成とする複合フィルムや。
Dc)を基本構成とする複合フィルムや。
ポリオレフィンフィルムなどが利用されて米た。
しかしながら、かかる従来のフィルムでは防湿性に優れ
ていても、透気性、すなわち空気、酸素。
ていても、透気性、すなわち空気、酸素。
窒素などの気体ガスを通過しやすい性質に劣ったり、さ
らには成形性や透明性洗も劣るという重大な欠点を有し
−Cいた。
らには成形性や透明性洗も劣るという重大な欠点を有し
−Cいた。
そこで本発明の目的は、防湿性、透気性にすぐれ、しか
も成形性、透明性にも裳ねた成形用複合フィルムを提供
せんとするものである。
も成形性、透明性にも裳ねた成形用複合フィルムを提供
せんとするものである。
本発明は、上記目的を達成するため9次の構成すなわち
、結晶融解温度範囲ΔTl11が25〜40 ’cの範
囲である高密度ポリエチレンフィルムの少なくとも片面
に、酸素透過率が100 (cc / m’ ・8/’
100μ)以上である非品性ポリマーフィルムを積層し
てなる成形用複合フィルムを特徴と子るものである。
、結晶融解温度範囲ΔTl11が25〜40 ’cの範
囲である高密度ポリエチレンフィルムの少なくとも片面
に、酸素透過率が100 (cc / m’ ・8/’
100μ)以上である非品性ポリマーフィルムを積層し
てなる成形用複合フィルムを特徴と子るものである。
本発明のフィルムに適用される高密度ポリエチレンは、
チップあるいはペレット密度が0955(g/cc)以
上、好ましくは0.963(g/cc )以上である。
チップあるいはペレット密度が0955(g/cc)以
上、好ましくは0.963(g/cc )以上である。
また、メルトフローインデックス(MI )は4〜ろ0
の範囲のものが好ましい。エチレン以外の第2成分2例
えばプロピレン、ブテンナトヲ共重合させても良いが9
本発明の主旨からしてホモポリマーであることが好まし
い。もちろん結晶性を大幅に阻害しない範囲内で共重合
させてもよい。また1本高密度ポリエチレンに添加剤と
して公知の結晶核剤、酸化防止剤、熱安定剤、すべり剤
、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、充填剤。
の範囲のものが好ましい。エチレン以外の第2成分2例
えばプロピレン、ブテンナトヲ共重合させても良いが9
本発明の主旨からしてホモポリマーであることが好まし
い。もちろん結晶性を大幅に阻害しない範囲内で共重合
させてもよい。また1本高密度ポリエチレンに添加剤と
して公知の結晶核剤、酸化防止剤、熱安定剤、すべり剤
、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、充填剤。
粘度調整剤1着色防止剤、紫外線吸収剤、顔料などを添
加してもよい。
加してもよい。
本発明フィルムの場合、特に増核剤として5in2.
Al、O,、MgO,Fe2O,などの含有した1′タ
ルク″(竹原化学工業株式会社製)°゛ハイトロン″竹
原化学工業株式会社製)、CaCQ、などを少量崎 添加すると、透明性にすぐれた≠−神 なり好ましい。
Al、O,、MgO,Fe2O,などの含有した1′タ
ルク″(竹原化学工業株式会社製)°゛ハイトロン″竹
原化学工業株式会社製)、CaCQ、などを少量崎 添加すると、透明性にすぐれた≠−神 なり好ましい。
本発明の高密度ポリエチレンフィルムは、前記の高密度
ポリエチレン100重量部に、後記の極性基を含まない
石油樹脂あるいは極性基を含まないテルペン樹脂の1種
以上が5〜100重量部。
ポリエチレン100重量部に、後記の極性基を含まない
石油樹脂あるいは極性基を含まないテルペン樹脂の1種
以上が5〜100重量部。
好ましくは8〜50重量部、さらに好ましくは10〜6
0重量部混合されているのが成形性などの機械的、熱的
特性、特に防湿性の緒特性向上の面で好ましい。極は基
を含まない石油樹脂とは、水酸基(−OH)、 カルボ
キシル基(−〇〇口H) mハロゲン基(−x)、スル
フォン基(−3o、X X=H,Na。
0重量部混合されているのが成形性などの機械的、熱的
特性、特に防湿性の緒特性向上の面で好ましい。極は基
を含まない石油樹脂とは、水酸基(−OH)、 カルボ
キシル基(−〇〇口H) mハロゲン基(−x)、スル
フォン基(−3o、X X=H,Na。
Mg など)、エステル基(−COOR)など、およ
びそれらの変成体などからなる極性基を有さない石油樹
脂、すなわち石油系不飽和炭化、水素を直接原料とする
シクロペンタジェン系、あるいは高級オレフィン系炭化
水素を主原料とする樹脂であり。
びそれらの変成体などからなる極性基を有さない石油樹
脂、すなわち石油系不飽和炭化、水素を直接原料とする
シクロペンタジェン系、あるいは高級オレフィン系炭化
水素を主原料とする樹脂であり。
本発明シートの場合、水素を付加させ、水添率8Ω係以
上に、好ましくは95%以上とした水添石油樹脂が好ま
しい。
上に、好ましくは95%以上とした水添石油樹脂が好ま
しい。
!f、た極性基を含まないテルペン樹脂とは、水酸基、
カルボキシル基、ハロゲン基、スルフォン基。
カルボキシル基、ハロゲン基、スルフォン基。
エステル基、アルデヒド基、ケトン基など、およびそれ
らの変成体などからなる極性基を有さ々いテルペン樹脂
、すなわち(C5L ) の組成の炭化水素およびそ
れから導かれる変成化合物である。
らの変成体などからなる極性基を有さ々いテルペン樹脂
、すなわち(C5L ) の組成の炭化水素およびそ
れから導かれる変成化合物である。
テルペン樹脂のことを別称としてテルペノイドと呼ぶこ
ともある。代表的な化合物名としては、ビイ、ン、カレ
ン、ミルセン、オシメン、リモ坏ン。
ともある。代表的な化合物名としては、ビイ、ン、カレ
ン、ミルセン、オシメン、リモ坏ン。
テルビルン、チルビイ・ン、トリシクレン、ピサポレン
、ジペンテン、などがあり1本発明シートの場合、水素
を付加させ、その水添率を80%以上、好マ°シ〈に9
5%以上とするのが好ましく。
、ジペンテン、などがあり1本発明シートの場合、水素
を付加させ、その水添率を80%以上、好マ°シ〈に9
5%以上とするのが好ましく。
特に水添βピネン、水添ジペンテンなどが好ましい。
さらに好ましくは、該極・性基を含まない石油樹脂ある
いはテルペン樹脂のなかで、その樹脂のガラス紙移温度
Tgが50 ’a以上、好ましくは76゛C以上のもの
が2本発明シートの目的によりよく符号するのみならず
、耐熱分解性、製品の品位にとって望ましい。
いはテルペン樹脂のなかで、その樹脂のガラス紙移温度
Tgが50 ’a以上、好ましくは76゛C以上のもの
が2本発明シートの目的によりよく符号するのみならず
、耐熱分解性、製品の品位にとって望ましい。
なお1本発明の高濃度ポリエチレン・フィルムには、極
性基を有する石油樹脂あるいはテルペン樹′脂などが、
極性基を含まない石油樹脂あるいはテルペン樹脂などの
混合量以下で、かつ20重量係未満、好1しくは10f
i量%未満混合したものであってもよい。ただし、上記
の極性基を有する樹脂が混合されてない方が加熱後の防
湿性、耐熱分解性、均一分散性、防湿性(水蒸気バリア
性)。
性基を有する石油樹脂あるいはテルペン樹′脂などが、
極性基を含まない石油樹脂あるいはテルペン樹脂などの
混合量以下で、かつ20重量係未満、好1しくは10f
i量%未満混合したものであってもよい。ただし、上記
の極性基を有する樹脂が混合されてない方が加熱後の防
湿性、耐熱分解性、均一分散性、防湿性(水蒸気バリア
性)。
透明性、帯電防止性などの諸特性、特に帯電防止性の向
上の点で好ましい。
上の点で好ましい。
また9本発明の特性を損わない範囲であれば他の樹脂が
混合されていてもよい。
混合されていてもよい。
次に9本発明の高密度ポリエチレンの融m温度範囲ΔT
mは、25〜40℃、好ましくV129〜35“Cの範
囲でなければならない。この温度範囲ΔTmが25°C
未満、好ましくば29°C未満の場合、力n熱によって
防湿性が大幅に低下するのみならず。
mは、25〜40℃、好ましくV129〜35“Cの範
囲でなければならない。この温度範囲ΔTmが25°C
未満、好ましくば29°C未満の場合、力n熱によって
防湿性が大幅に低下するのみならず。
成形性時の張力が高くなり、均一な成形が出来ず。
さらにスリット加工適性や打抜き適性も悪化するのであ
る。−また、該温度範囲ΔTmが4・0゛C9好ましく
け65°Cを越える場合は、防湿性そのものが悪くなる
のみならず、透明性も悪くなり、さらに加熱で−;Rガ
坤びを示し、均一な成形加工が出来なくなるのである。
る。−また、該温度範囲ΔTmが4・0゛C9好ましく
け65°Cを越える場合は、防湿性そのものが悪くなる
のみならず、透明性も悪くなり、さらに加熱で−;Rガ
坤びを示し、均一な成形加工が出来なくなるのである。
本発明フィルムの場合、ΔTmt 25〜40°C好ま
しくは29〜65°Cとしたので水蒸気透過率Pフろノ
Vン の値は90μm厚みのヨ=νイりでO,j5 (g/m
’・日)以下、好ましくは(180(g/m’B )以
下と防湿性に顕著な効果が認められる。
しくは29〜65°Cとしたので水蒸気透過率Pフろノ
Vン の値は90μm厚みのヨ=νイりでO,j5 (g/m
’・日)以下、好ましくは(180(g/m’B )以
下と防湿性に顕著な効果が認められる。
また9本発明高密度ポリエチレンフィルムの密度は、0
.955 (g/印)以上、好ましくは0.960 (
g / cc )、 、さらに好ましくはo96s (
g。
.955 (g/印)以上、好ましくは0.960 (
g / cc )、 、さらに好ましくはo96s (
g。
/cC)以上であると加熱によって防湿性の低下が起り
にくくなり好ましい。
にくくなり好ましい。
もちろん本発明高密度ポリエチレンフィルムハ。
透明であることが各種用途において必要であり。
ヘイズの値として22%以下、好まし1−jl 2%以
下であるのがよい。もちろん遮光性めいる場合は T1
0.などを加えてヘイシイ−にしてもよい。
下であるのがよい。もちろん遮光性めいる場合は T1
0.などを加えてヘイシイ−にしてもよい。
なお2本発明高密度ポリエチレンフィルムは。
延伸・配向の有無を問わないが、実用性や応用用途の点
から云って一軸あるいは二軸に配向されているのが望ま
しい。特に本発明や4成形加工などの変形を伴なう用途
には低配向、すなわち袂屈折Δ。にしてo、oi〜00
6程度の範囲の一軸配向におさえるのがよい。 Δnが
上記範囲内のときは成形時に熱によるたれ下がりやシワ
が起こらず。
から云って一軸あるいは二軸に配向されているのが望ま
しい。特に本発明や4成形加工などの変形を伴なう用途
には低配向、すなわち袂屈折Δ。にしてo、oi〜00
6程度の範囲の一軸配向におさえるのがよい。 Δnが
上記範囲内のときは成形時に熱によるたれ下がりやシワ
が起こらず。
成形品間に厚みむらが生じない。また、100’aでの
延坤張力が90μm厚み−8夫B有り10〜50g/=
、好ましくは15〜35g/nmの範囲内にあり、均一
な成形が出来、成形達成率も高くiる。
延坤張力が90μm厚み−8夫B有り10〜50g/=
、好ましくは15〜35g/nmの範囲内にあり、均一
な成形が出来、成形達成率も高くiる。
また2本発明高密度ポリエチレンフィルムは。
結晶領域と非晶領域の繰返し周期を有する構造であって
、しかも該結晶領域の大きさは、長手方向に180A以
下、好ましく1120〜150A。
、しかも該結晶領域の大きさは、長手方向に180A以
下、好ましく1120〜150A。
厚さ方向に200A以下、好ましくは150〜18DA
の板状晶の積層組織の集合体からなる市松模様の構造を
有する高密度ポリエチレンフィルムにすることにより加
熱処理後でも優れた水蒸気バリア性を維持できるので1
本発明フィルムとして特に好ましい。
の板状晶の積層組織の集合体からなる市松模様の構造を
有する高密度ポリエチレンフィルムにすることにより加
熱処理後でも優れた水蒸気バリア性を維持できるので1
本発明フィルムとして特に好ましい。
次に非品性ポリマーとは、工業的な意味において結晶化
しない前回塑匪ポリマーであり、単に熱量計(DSC)
において結晶融点T。が出ないポリマーという狭義の意
味ではなく、後述するような測定条件ではかった時に検
出される冷結晶化温度(Tcc)およびガラス転移温度
(Tg)とノ差ΔTo8(ΔTo6=Tcc−Tg)が
200°C以上となるポリマーを総称していう。もちろ
ん、Tccが検出されないポリマーの場合や9溶融結晶
化源度(T、1lo)が砒されない場合は、最も代表的
な非品性ポリマーと言える。したがって、非晶性ポリマ
ーを上記のように定義することにより、DSCで測定し
た時に結晶融解ピークが出る場合でも非晶性ポリマーの
分類に入る。たとえば、これは結晶化速度が非常に遅く
、長時間結晶化しえる状態に保存した時に認められるも
のであり9例えばポリブチレンイソフタレート、ポリカ
ーボネート、ポリスチレンなどのポリマーがある。これ
らのポリマーの結晶融解熱ΔHuとしては3 Ca17
6未満であることが多い。
しない前回塑匪ポリマーであり、単に熱量計(DSC)
において結晶融点T。が出ないポリマーという狭義の意
味ではなく、後述するような測定条件ではかった時に検
出される冷結晶化温度(Tcc)およびガラス転移温度
(Tg)とノ差ΔTo8(ΔTo6=Tcc−Tg)が
200°C以上となるポリマーを総称していう。もちろ
ん、Tccが検出されないポリマーの場合や9溶融結晶
化源度(T、1lo)が砒されない場合は、最も代表的
な非品性ポリマーと言える。したがって、非晶性ポリマ
ーを上記のように定義することにより、DSCで測定し
た時に結晶融解ピークが出る場合でも非晶性ポリマーの
分類に入る。たとえば、これは結晶化速度が非常に遅く
、長時間結晶化しえる状態に保存した時に認められるも
のであり9例えばポリブチレンイソフタレート、ポリカ
ーボネート、ポリスチレンなどのポリマーがある。これ
らのポリマーの結晶融解熱ΔHuとしては3 Ca17
6未満であることが多い。
以上のことから本発明でいう非晶性ポリマーとは、ポリ
塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート。
塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート。
ポリカーボイ・−トウポリへキサメチレンイソフタレー
ト、ポリブチレンイソフタレート、ポリエチレンテレフ
タレート/イソフタレート共重合体。
ト、ポリブチレンイソフタレート、ポリエチレンテレフ
タレート/イソフタレート共重合体。
ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリブタジェン、
7り!Jロ二トリル/フタジエン/スチレン共重合体(
ABS)およびそれらの変性体などである。
7り!Jロ二トリル/フタジエン/スチレン共重合体(
ABS)およびそれらの変性体などである。
上記非晶性ポリマー・フィルムを特定の高密度ポリエチ
レンフィルムに積層することにより透明性を維持したま
ま、すぐれた成形性を付与できるのである。
レンフィルムに積層することにより透明性を維持したま
ま、すぐれた成形性を付与できるのである。
該非品性ポリマーの酸素透過率(d 、 100 (c
c /rn干/100μ)以上、好ましくは500 (
cc / m旧/100μ)以上でないと1本発明複合
フィルムに透気性を付与できず1例えば吸水などによっ
てガスを発生する被包装物の包材として酸素透過率の小
さいフィルムを利用すると1発生するガス量が飛散・透
過するガス量より多くなり内圧が上昇することによりシ
ール部が破壊されたり、成形品が変形されたりするため
安定々包装状態を維持することが出来なくなるためであ
る。
c /rn干/100μ)以上、好ましくは500 (
cc / m旧/100μ)以上でないと1本発明複合
フィルムに透気性を付与できず1例えば吸水などによっ
てガスを発生する被包装物の包材として酸素透過率の小
さいフィルムを利用すると1発生するガス量が飛散・透
過するガス量より多くなり内圧が上昇することによりシ
ール部が破壊されたり、成形品が変形されたりするため
安定々包装状態を維持することが出来なくなるためであ
る。
本発明成形用複合フィルム(でおいて、特定の高密度ポ
リエチレンフィルムの厚さくA)H,5o〜12’50
μm、好寸シ〈ば8’0〜500Iim 、さらに好ま
しくは80〜150μm9また特定の非晶性ポリマーフ
ィルムの厚さくB)は、60〜1000μmの範囲にあ
り9複合フィルム全体の厚さくA)±(B)は。
リエチレンフィルムの厚さくA)H,5o〜12’50
μm、好寸シ〈ば8’0〜500Iim 、さらに好ま
しくは80〜150μm9また特定の非晶性ポリマーフ
ィルムの厚さくB)は、60〜1000μmの範囲にあ
り9複合フィルム全体の厚さくA)±(B)は。
150〜2000μm、好ましくは200〜600μm
の範囲にあり、しかも(A)と(B)との厚さの比率R
はR= (A)/ (B) −0,2〜20.好ましく
ば0,4〜1.0の範囲のものが、防湿性、透気性、成
形性、透明性にすぐれており、特に好ましい。もちろん
(B)の厚みは9両面に積層されている時は9両面のフ
ィルム厚みの和とする。また両面のそれぞれの厚さは必
ずしも同じでなくとも必要なら積極的に厚み差をつけて
もよい。
の範囲にあり、しかも(A)と(B)との厚さの比率R
はR= (A)/ (B) −0,2〜20.好ましく
ば0,4〜1.0の範囲のものが、防湿性、透気性、成
形性、透明性にすぐれており、特に好ましい。もちろん
(B)の厚みは9両面に積層されている時は9両面のフ
ィルム厚みの和とする。また両面のそれぞれの厚さは必
ずしも同じでなくとも必要なら積極的に厚み差をつけて
もよい。
次に2本発明の成形用フィルムの製法を以下に説明する
が、必ずしもこれに限定されるものではない。
が、必ずしもこれに限定されるものではない。
(1) 高密度ポリエチレンフィルムの準備高密度ポ
リエチレン(チップ密度として0955(g/mJ)以
上であるのが好ましい)を原料とし。
リエチレン(チップ密度として0955(g/mJ)以
上であるのが好ましい)を原料とし。
必要に応じてタルク、ゼオライト、 MgO、炭酸カル
シウム、 Al、O,、などの増核剤などを添加し。
シウム、 Al、O,、などの増核剤などを添加し。
200〜30口“Cで常法により溶融押出り、90〜1
i o ’cと高温に保たれたクロムメッキ金属ロール
上にキャストし、ただちに120.−140°Cに保た
れた加熱ロール上で・熱処理して、密度O955’(g
/ml )以北、好ましくは0.960 (g/rl
) 。
i o ’cと高温に保たれたクロムメッキ金属ロール
上にキャストし、ただちに120.−140°Cに保た
れた加熱ロール上で・熱処理して、密度O955’(g
/ml )以北、好ましくは0.960 (g/rl
) 。
さらに好ましくは0.965 (g/ml )以上のキ
ャストフィルムを得るのがよい。該キャストフィルムを
圧延用金属ロール間で長手方向に圧延(線圧300kg
/Cm以上、温度70〜115°C9倍率1.5〜4.
5倍)後、熱処理し、必要に応じて該フィルム表面に空
気、窒素、炭酸ガスなどの媒体中でコロナ放電処理をし
、ぬれ張力として40 dyn/cm 以上、好ましく
は45 dyn/cm 以上になるようにする。もちろ
ん本発明フィルムの場合、圧延が最も重要な工程であシ
、延伸では本発明の弔的を達しえない。
ャストフィルムを得るのがよい。該キャストフィルムを
圧延用金属ロール間で長手方向に圧延(線圧300kg
/Cm以上、温度70〜115°C9倍率1.5〜4.
5倍)後、熱処理し、必要に応じて該フィルム表面に空
気、窒素、炭酸ガスなどの媒体中でコロナ放電処理をし
、ぬれ張力として40 dyn/cm 以上、好ましく
は45 dyn/cm 以上になるようにする。もちろ
ん本発明フィルムの場合、圧延が最も重要な工程であシ
、延伸では本発明の弔的を達しえない。
しかし、必要に応じて圧延工程の直後に、長手方向に1
00%未満の後延伸工程を加味すれば、それなりの効果
の認められる場合には圧延と延伸が併用される。また必
要に応じて高密度ポリエチレンに、特定の石油樹脂ある
いはテルペン樹脂を一旦ペレタイズして、あるいは−直
接に添加して溶融・均一混合させたのち口金から吐出さ
せ、冷却ドラムやベルトあるいは冷却媒体にキャストす
ることによりシート化してもよい。
00%未満の後延伸工程を加味すれば、それなりの効果
の認められる場合には圧延と延伸が併用される。また必
要に応じて高密度ポリエチレンに、特定の石油樹脂ある
いはテルペン樹脂を一旦ペレタイズして、あるいは−直
接に添加して溶融・均一混合させたのち口金から吐出さ
せ、冷却ドラムやベルトあるいは冷却媒体にキャストす
ることによりシート化してもよい。
溶融するときは、樹脂温度で240“Cを越えない温度
、好ましくは220 ’a未満、さらに好ましくは20
0°C未満で行なうのがよい。これは、添加している特
定の樹脂が熱によって分解しないようにするためであり
2本発明の高密度ポリエチレンフィルムにとって重要な
技術ポイントである。すなわち、樹脂温度が240°0
を越えると成形性。
、好ましくは220 ’a未満、さらに好ましくは20
0°C未満で行なうのがよい。これは、添加している特
定の樹脂が熱によって分解しないようにするためであり
2本発明の高密度ポリエチレンフィルムにとって重要な
技術ポイントである。すなわち、樹脂温度が240°0
を越えると成形性。
防湿性なとて優れた特性のフィルムが得られないばかり
か、該樹脂が熱分解したり、飛散したりすることにより
、外観不良、生産性低下などの二次的欠点をもたらすた
めである。
か、該樹脂が熱分解したり、飛散したりすることにより
、外観不良、生産性低下などの二次的欠点をもたらすた
めである。
また冷却ドラムなどの表面あるいは接触温度は溶融結晶
化温度T。0近傍に保持するのがよく1本発明シートの
場合60〜140’c、好ましくは95〜125°Cの
範囲のものがよい。
化温度T。0近傍に保持するのがよく1本発明シートの
場合60〜140’c、好ましくは95〜125°Cの
範囲のものがよい。
また本発明シートの両面あるいは片面に、特定の石油樹
脂あるいはテルペン樹脂を添加していないポリオレフィ
ン層、特に高密度ポリエチレン層を全厚み割合にして2
0係以下の厚みの層をラミイ・−卜することにより、耐
薬品性、耐熱性、などの緒特性が向上するため、印刷性
や粘着剤塗布適性などが大幅に改良されるばかりか、押
出時に該特定樹脂や添加剤、およびそれらの分解生成物
などの飛散を抑制でき、生産性の向上や作業環境の改善
などにすぐれた効果を発揮するものである。
脂あるいはテルペン樹脂を添加していないポリオレフィ
ン層、特に高密度ポリエチレン層を全厚み割合にして2
0係以下の厚みの層をラミイ・−卜することにより、耐
薬品性、耐熱性、などの緒特性が向上するため、印刷性
や粘着剤塗布適性などが大幅に改良されるばかりか、押
出時に該特定樹脂や添加剤、およびそれらの分解生成物
などの飛散を抑制でき、生産性の向上や作業環境の改善
などにすぐれた効果を発揮するものである。
さらに本発明高密度ポリエチレンフィルムを空気、炭酸
ガス、窒素ガス、それらの混合ガスなどの存在下でコロ
ナ放電処理や、プラズマ処理などをして表面張力を42
dyn/cm 以上、好壕しぐは45dyrV/cm
以上に高くして表面接着性を向上させ、印刷性、ラミ坏
−ト伺着適性などを改良することができる。
ガス、窒素ガス、それらの混合ガスなどの存在下でコロ
ナ放電処理や、プラズマ処理などをして表面張力を42
dyn/cm 以上、好壕しぐは45dyrV/cm
以上に高くして表面接着性を向上させ、印刷性、ラミ坏
−ト伺着適性などを改良することができる。
(2) 非品性ポリマーフィルムの準備厚さ50〜i
、 o o oμmの非品性ポリマー、例えば、ボッ塩
化ビニル、ポリカーボネート9ポリスチレン、ポリブチ
レンイソフタレート、ポリメチルメタクリレート、AB
S共重合体およびそれらの変性体などからなる非品性ポ
リマーから在るフィルムで、しかも酸素透過率が100
(cc / m’、日/100μm)以上であるよう
なフィルムであれば特に限定されるものではない。該フ
ィルムは無配向フィルムであることが好ましいが、用途
・必要などに応じて一軸あるいは二軸に配向させたもの
でもよく、さらに熱処理や表面処理などを行なってもよ
い。また、基本的には該フィルムは透明であることが多
いが、必要にむして紫外線吸収剤、顔料などを入れて着
色したものでもよいことは明らかである。
、 o o oμmの非品性ポリマー、例えば、ボッ塩
化ビニル、ポリカーボネート9ポリスチレン、ポリブチ
レンイソフタレート、ポリメチルメタクリレート、AB
S共重合体およびそれらの変性体などからなる非品性ポ
リマーから在るフィルムで、しかも酸素透過率が100
(cc / m’、日/100μm)以上であるよう
なフィルムであれば特に限定されるものではない。該フ
ィルムは無配向フィルムであることが好ましいが、用途
・必要などに応じて一軸あるいは二軸に配向させたもの
でもよく、さらに熱処理や表面処理などを行なってもよ
い。また、基本的には該フィルムは透明であることが多
いが、必要にむして紫外線吸収剤、顔料などを入れて着
色したものでもよいことは明らかである。
(3) ラミイ・−ト処理
高密度ポリエチレン・フィルムの表面ぬれ張力をろ5d
yn/cm以上、好ましくは40dyn/Cm以上にし
、その活性化されたフィルムの表面に公知の接着剤2例
えばエポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステ
ル系接着剤などの適当な接着剤を溶媒9例えば酢酸エチ
ルなどに溶かし、該液を塗布し、その上に非品性熱可塑
性高分子フィルムをラミネート1..80〜120 ’
O径程度温度で1〜5日間はど熟成する。また、相互に
接着しうる時は接着剤なしで熱接着することもできる。
yn/cm以上、好ましくは40dyn/Cm以上にし
、その活性化されたフィルムの表面に公知の接着剤2例
えばエポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステ
ル系接着剤などの適当な接着剤を溶媒9例えば酢酸エチ
ルなどに溶かし、該液を塗布し、その上に非品性熱可塑
性高分子フィルムをラミネート1..80〜120 ’
O径程度温度で1〜5日間はど熟成する。また、相互に
接着しうる時は接着剤なしで熱接着することもできる。
以上述べたように9本発明は、特定の高密度ポリエチレ
ンフィルムの少なくとも片面に特定の非品性熱可塑性高
分子フィルムを積層しf?c複合フィルムとしたので2
次の効果を奏するものである。
ンフィルムの少なくとも片面に特定の非品性熱可塑性高
分子フィルムを積層しf?c複合フィルムとしたので2
次の効果を奏するものである。
すなわち。
■ 成形加工前のすぐれた複合フィルムの品質。
たとえば透明性や防湿性、透気性などを維持したまま、
成形することができる。
成形することができる。
■ 複合フィルムの厚みあるいはその構成の変動があっ
ても、すぐれた成形性を維持できる。
ても、すぐれた成形性を維持できる。
■ 成形加工時での加熱温度・速度範囲あるいは成形で
きる成形比率などの成形条件が広範囲にとれる。
きる成形比率などの成形条件が広範囲にとれる。
■ 得ら、+′1.り成形品は、透明性・光沢性などに
すぐi″L、高級なイメージを与えるのみな牡ず。
すぐi″L、高級なイメージを与えるのみな牡ず。
防湿性、透気性にすぐれる。
■ 成形加工性すなわち、成形後の名ワット加工、ミシ
ン加工、あるいは打抜き性などにすぐれている。
ン加工、あるいは打抜き性などにすぐれている。
■ 光・紫外線、はこりなどから、成形物および充填剤
を保護できる。
を保護できる。
なお2本発明で使った用語の測定法について説明する。
(1)水蒸気透過率はJ工S、Z−0208に従い。
4つ0,90RH%で測定した値で+g/”’日/ズ≦
μmさμm単位で表わす。
μmさμm単位で表わす。
(2) 酸素透過率はA S T M = D −1
434に従つて、25°C,100RH%で測定した値
でCO/ m’−6,シミ曲奔逓さ□m−c表わす。
434に従つて、25°C,100RH%で測定した値
でCO/ m’−6,シミ曲奔逓さ□m−c表わす。
(3)密度は、水〜アルコール混合系からなる密度勾配
管中、25°Cで測った値であり、g/ml単位で表わ
す。
管中、25°Cで測った値であり、g/ml単位で表わ
す。
(4)、融解温度範囲ΔTll1とは、熱i11+1定
により得られた融点 Tmと、融解開始温度Tm工との
差であり、TmとThn1 とは、5mgのフィルム
状サンプルを走査型熱量計(DSC)にセットし。
により得られた融点 Tmと、融解開始温度Tm工との
差であり、TmとThn1 とは、5mgのフィルム
状サンプルを走査型熱量計(DSC)にセットし。
窒素気流下で昇温速度10’Q/分で昇温しでゆき、樽
られたチャー1・の融解ピーク温度をTXII とし
、融解後のベースラインと、融解前のベースラインとが
一直線になるように引き。
られたチャー1・の融解ピーク温度をTXII とし
、融解後のベースラインと、融解前のベースラインとが
一直線になるように引き。
このベースラインから融解のために吸熱側にずれ始めた
温度をTntiとした。もちろんTエビークが複数個で
ある場合((−1、もつともピーク高さの高いものの融
解ピーク温度を Tmとする。
温度をTntiとした。もちろんTエビークが複数個で
ある場合((−1、もつともピーク高さの高いものの融
解ピーク温度を Tmとする。
(5) 冷結晶化温度T。、ガラス転移温度 T6お
よび浴融結晶化温度T工。ば、サンプル5zg全走査型
熱量計(DSC)にセットし、窒素気流下で昇温速度1
0’c/分で昇温しでゆき、そのサンプルの軟化温度s
p (’c )より30 ’Q高い温度で10分間保
持したのち、ただちに測定サンプルを測定セルより取シ
出し、液体窒素中で急冷する。該急冷サンプル’(2D
SCに再びセットし、窒素気流下で昇温速度10’C7
分で昇温してゆき、ミクロブラウン運動による吸熱ピー
ク温度が出る場合はそのピーク温度を、またピークが出
す、ベースラインの偶奇のみの場合はベースラインの偶
奇開始温度とその終了温度の算術平均温度をガラス転移
温度 T6とする。さらに昇温してゆき結晶化による発
熱ピーク温度を、冷結晶化温度Tcc とする。もち
ろん、T6やTccが室温以下にある場合は、冷却セル
を用いて0°C以下から測定をすることが必要である。
よび浴融結晶化温度T工。ば、サンプル5zg全走査型
熱量計(DSC)にセットし、窒素気流下で昇温速度1
0’c/分で昇温しでゆき、そのサンプルの軟化温度s
p (’c )より30 ’Q高い温度で10分間保
持したのち、ただちに測定サンプルを測定セルより取シ
出し、液体窒素中で急冷する。該急冷サンプル’(2D
SCに再びセットし、窒素気流下で昇温速度10’C7
分で昇温してゆき、ミクロブラウン運動による吸熱ピー
ク温度が出る場合はそのピーク温度を、またピークが出
す、ベースラインの偶奇のみの場合はベースラインの偶
奇開始温度とその終了温度の算術平均温度をガラス転移
温度 T6とする。さらに昇温してゆき結晶化による発
熱ピーク温度を、冷結晶化温度Tcc とする。もち
ろん、T6やTccが室温以下にある場合は、冷却セル
を用いて0°C以下から測定をすることが必要である。
さらに昇温しでゆくと結晶の融解にもとづく吸熱ピーク
が出たあと、さらにそのサンプルの軟化温度s p (
’O)より30°C高い温度まで昇温し。
が出たあと、さらにそのサンプルの軟化温度s p (
’O)より30°C高い温度まで昇温し。
ただちに(SP+30)’Oから降温速度10’a/分
で降温し、結晶化にもとづく発熱ピークが出た場合、そ
の頂上を溶融結晶化温度T1.loとする。
で降温し、結晶化にもとづく発熱ピークが出た場合、そ
の頂上を溶融結晶化温度T1.loとする。
(6) 結晶融解熱ΔHU(CaJ/g)は、上記(5
)で溶融急冷後、再昇温した時に出る結晶の融解にもと
づく吸熱ピークの面積、すなわち熱量(Cab)をサン
プル重量(g−)で割った値である。
)で溶融急冷後、再昇温した時に出る結晶の融解にもと
づく吸熱ピークの面積、すなわち熱量(Cab)をサン
プル重量(g−)で割った値である。
(7) ヘイズ、(%)は、ASTM D 10
03−61Tで求めたものである。
03−61Tで求めたものである。
(8) フィルムの表面張力(d yn/Cm’)
(r’fニー 、 A−S T MD−2578−67
で求めたものである。
(r’fニー 、 A−S T MD−2578−67
で求めたものである。
(9) 結晶領・域と非晶領域との繰返し周期は、X
線小角散乱法から求められ2例えば理学電機製RU−3
’V’i用い、電圧5’ Okv 、電流74mA。
線小角散乱法から求められ2例えば理学電機製RU−3
’V’i用い、電圧5’ Okv 、電流74mA。
コリメーター径1+nmφで測定する。
0ω 結晶サイズは、X線広角散乱の(200)面の反
射法によシ得られたピークについて、半価幅を計り、こ
の値から5chervef式 kλ/β。
射法によシ得られたピークについて、半価幅を計り、こ
の値から5chervef式 kλ/β。
cos fl (k= 0.9. )−1,5418A
、β:半価幅、θニブラッグ角)を用いて求める。X線
発生装置は理学電機社製D−8Cを用い。
、β:半価幅、θニブラッグ角)を用いて求める。X線
発生装置は理学電機社製D−8Cを用い。
cu−Ka線を 1れフィルター使用下で用いた。
スリット系は1°−0,15mm −1を、出口はろO
kV、5mAで用いた。
kV、5mAで用いた。
次に実施例にもとづいて本発明の実施態様を説明する。
実施例1〜乙、比較例1
高密度ポリエチレンとしてスミ力セン・ノx−ド272
3A(住友化学)を用い、このポリエチレン100重量
部に添加剤としてニスコレラ5320(エッソ化学)を
10重量部、タルクを01重量部添加混合させたもの(
ポリマーB)と、何も添加しないスミ力セン・ハード2
723Aそのもの(ポリマーA)とを、別々の押出機に
供給し、最高温度195°C以下で溶融後、ポリマーB
の両面にポリマー71をラミ坏−) 1.、 A、、B
、Aなる6層構成になるように共押出した。該溶融体を
、ドラム表面温度105°Cに保たれたクロムメッキロ
ール上にキャストし、ただちにドラム表面温度130°
Cに加熱されたシリコン樹脂焼付ロール上で熱処理して
キャストシートを得た。該シートを80゛Cに加熱され
た圧延ロールに供給し、線圧300kg/ cmで長手
方向に1.8倍圧延し9続いて105°Cに加熱された
熱風オーブン中で、長手方向に5%のリラックスを許し
て熱処理し、さらに炭酸ガス雰囲気下でコロナ放電処理
をし9表面ぬれ張力を50 ti y r、 / cm
にした。
3A(住友化学)を用い、このポリエチレン100重量
部に添加剤としてニスコレラ5320(エッソ化学)を
10重量部、タルクを01重量部添加混合させたもの(
ポリマーB)と、何も添加しないスミ力セン・ハード2
723Aそのもの(ポリマーA)とを、別々の押出機に
供給し、最高温度195°C以下で溶融後、ポリマーB
の両面にポリマー71をラミ坏−) 1.、 A、、B
、Aなる6層構成になるように共押出した。該溶融体を
、ドラム表面温度105°Cに保たれたクロムメッキロ
ール上にキャストし、ただちにドラム表面温度130°
Cに加熱されたシリコン樹脂焼付ロール上で熱処理して
キャストシートを得た。該シートを80゛Cに加熱され
た圧延ロールに供給し、線圧300kg/ cmで長手
方向に1.8倍圧延し9続いて105°Cに加熱された
熱風オーブン中で、長手方向に5%のリラックスを許し
て熱処理し、さらに炭酸ガス雰囲気下でコロナ放電処理
をし9表面ぬれ張力を50 ti y r、 / cm
にした。
かくして得られたシートのΔT工1は34°0で、シー
ト厚みは90μmであり、該シートの両面(/rcそれ
ぞfl、50μm厚みの無延伸硬質ホリ塩化ビニルシー
ト、軟質ポリ塩化ビニルシート、ポリカーボネート、ポ
リスチレンを接着剤でラミイ;−トL、医薬品包装FT
Pの成形用シートに使った。
ト厚みは90μmであり、該シートの両面(/rcそれ
ぞfl、50μm厚みの無延伸硬質ホリ塩化ビニルシー
ト、軟質ポリ塩化ビニルシート、ポリカーボネート、ポ
リスチレンを接着剤でラミイ;−トL、医薬品包装FT
Pの成形用シートに使った。
成形機としては、直接加熱・ドラム式真空成形機(CK
D製)′ff:用い、2号カプセル形状になるように、
125’aで真空成形加工し、湿気を吸うとガスを発生
しやすい錠剤を投入後、裏面にアルミ箔を貼り合せ、打
抜きスリットし製品化した。
D製)′ff:用い、2号カプセル形状になるように、
125’aで真空成形加工し、湿気を吸うとガスを発生
しやすい錠剤を投入後、裏面にアルミ箔を貼り合せ、打
抜きスリットし製品化した。
得られたカプセル状の品質を表1に示すが、成形性、透
明性はいずれも良好であった・表 1 (外観は、40°O,,85RH%下で、10日間放置
後に観察する)。
明性はいずれも良好であった・表 1 (外観は、40°O,,85RH%下で、10日間放置
後に観察する)。
以上のように、ラミネート材としては酸素透過率の大き
い特定の非品性ポリマーでないと、湿気によってガスを
発生する物質の包装には適していないことが判る。
い特定の非品性ポリマーでないと、湿気によってガスを
発生する物質の包装には適していないことが判る。
比較例2
実施例1〜3で用いた非晶性ラミ坏−トポリマーの代り
に、結晶性ポリマーであるキャスト・ナイロン6ポリマ
ーを用い、実施例と同様に両面にそれぞれ50μm厚み
のナイロン6フィルムを接着剤でラミイ・−トシた。該
複合シートを実施例と同一のPTP成型m/cにかけた
が1表2に示したごとく、優れた防湿性、透明性を維持
したまま均一な成形をすることは出来なかった。
に、結晶性ポリマーであるキャスト・ナイロン6ポリマ
ーを用い、実施例と同様に両面にそれぞれ50μm厚み
のナイロン6フィルムを接着剤でラミイ・−トシた。該
複合シートを実施例と同一のPTP成型m/cにかけた
が1表2に示したごとく、優れた防湿性、透明性を維持
したまま均一な成形をすることは出来なかった。
表 2
実施例4〜7.比較例6〜7
高密度ポリエチレン原料として、三井石油化学■のハイ
ゼックス2200Jを用い、260°Cで溶融持出し9
表面温度が110°Cに保たれたクロムメッキロール上
にキャストし、つついて1表面温度1ろ5 ’0に保た
れた加熱ロールに巻き付け、アニール処理をしたのち、
該フィルムを圧延した。
ゼックス2200Jを用い、260°Cで溶融持出し9
表面温度が110°Cに保たれたクロムメッキロール上
にキャストし、つついて1表面温度1ろ5 ’0に保た
れた加熱ロールに巻き付け、アニール処理をしたのち、
該フィルムを圧延した。
圧延条件はロール表面温度90 ’O、線圧500kg
/cm。
/cm。
圧延倍率(圧延前のフィルム厚みを圧延後のフィルム厚
みで割ったもの)1.3〜85倍で行なった。
みで割ったもの)1.3〜85倍で行なった。
該圧延フィルムを、ただちに95°Cに保たれたオーブ
ン中に導入し、長手方向に2係のリラックスを許しなが
ら、5秒間熱処理した。
ン中に導入し、長手方向に2係のリラックスを許しなが
ら、5秒間熱処理した。
かくして得られた圧延フィルムの厚みは、すべて125
μmになるようにキャストフィルムの厚さを変更した。
μmになるようにキャストフィルムの厚さを変更した。
該圧延フィルムに、100μmと65μmのポリスチレ
ン・フィルム(犬日本インキ化学工挙社製パデイツクシ
ート″)を、ウレタン系接着剤を用いて両面に貼り合せ
、トータル260μm厚みの6層シートを得た。この3
層シートを、大阪自動マシン社(製)ドラム加熱式p’
rp真空成形機(長軸9 mm 、短軸3 x 、深さ
5mからなるカプセル形状を有する0号カプセル使用)
に5m/分の速度で供給し、ドラム温度118’Oで真
空成形したのち。
ン・フィルム(犬日本インキ化学工挙社製パデイツクシ
ート″)を、ウレタン系接着剤を用いて両面に貼り合せ
、トータル260μm厚みの6層シートを得た。この3
層シートを、大阪自動マシン社(製)ドラム加熱式p’
rp真空成形機(長軸9 mm 、短軸3 x 、深さ
5mからなるカプセル形状を有する0号カプセル使用)
に5m/分の速度で供給し、ドラム温度118’Oで真
空成形したのち。
成形部に投薬し、シール材としてホットメルト接着剤の
コートされたアルミ箔を加熱圧着し、35μm厚みのポ
リスチレン側から、深さ175μmはどのスリンl[l
k長手方向および幅方向に入れ。
コートされたアルミ箔を加熱圧着し、35μm厚みのポ
リスチレン側から、深さ175μmはどのスリンl[l
k長手方向および幅方向に入れ。
つづいて、10カプセルずつ、すなわち76x36二角
のシートを1つの単位として打抜き、製品とした。
のシートを1つの単位として打抜き、製品とした。
各種圧延倍率の変ったサンプルを上記FTP成形し、そ
の性能を評価し9表6に示した。
の性能を評価し9表6に示した。
表6に示したように、高密度ポリエチレンフィルムの融
解温度範囲ΔTが実施例4〜7のごとく25〜40 ’
c 、好ましくは29〜65°Cの範囲にあるものが、
成形性、防湿性、透明性などにすぐれたものであること
がわかる。
解温度範囲ΔTが実施例4〜7のごとく25〜40 ’
c 、好ましくは29〜65°Cの範囲にあるものが、
成形性、防湿性、透明性などにすぐれたものであること
がわかる。
たたし、成形性とは、FTP成形したカプセルの天井の
長軸の長さlと、成形金型の長軸の長さl・。との比率
S=)/l。が、85係以上のものを成形性がよく、○
印で示し、70係以下のものを成形性が悪く、X印で示
し、その中間をΔ印で示した。成形後の水蒸気透過率は
、もちろん成形したカプセルを含んだシート当りの値で
表示したものであり、また、成形達成率の悪いものは」
1]定する価値がないため測定しなかった。
長軸の長さlと、成形金型の長軸の長さl・。との比率
S=)/l。が、85係以上のものを成形性がよく、○
印で示し、70係以下のものを成形性が悪く、X印で示
し、その中間をΔ印で示した。成形後の水蒸気透過率は
、もちろん成形したカプセルを含んだシート当りの値で
表示したものであり、また、成形達成率の悪いものは」
1]定する価値がないため測定しなかった。
手 続 補 正 書
1、i3□+] ’+ ””’j、J9・1・も特許
庁長官 若 杉 和 夫 殿 1、事件の表示 昭和58年特許願第42664@ 2、発明の名称 成形用複合フィルム 4、補正命令の日イ」 自発 5、補正によりノ(り加する発明の数 なし く1) 明細書 第6頁19行目 「成形性時」を「成形時」と?11i正する。
庁長官 若 杉 和 夫 殿 1、事件の表示 昭和58年特許願第42664@ 2、発明の名称 成形用複合フィルム 4、補正命令の日イ」 自発 5、補正によりノ(り加する発明の数 なし く1) 明細書 第6頁19行目 「成形性時」を「成形時」と?11i正する。
く2) 同 第10頁16行目
「非品性ポリマーの」を「非品性ポリマー・フィルムの
jと補正する。
jと補正する。
く3) 同 第15頁2行目
[張力を42Jを「張力を=’1. OJと補正する。
く4) 同 第16頁4行目
’J 35 dyn /cm以上、好ましく 1,1.
40 Jを「40dyn/cm以上、好ましくは/I5
」と補正する。
40 Jを「40dyn/cm以上、好ましくは/I5
」と補正する。
(5) 同 第18頁2行目
「CC/1η2・日フィルム厚さ」を「CC/1η2・
日/フィルム厚さ」と補正する。
日/フィルム厚さ」と補正する。
Claims (1)
- 結晶融解温度範囲ΔTmが25〜40 ℃の範囲である
高密度ポリエチレンフィルムの少なくとも片面に、酸素
透過率が100(印/ml・臼/100μ)以上である
非品性ポリマーフィルムを積層してなる成形用複合フィ
ルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4266483A JPS59167252A (ja) | 1983-03-15 | 1983-03-15 | 成形用複合フイルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4266483A JPS59167252A (ja) | 1983-03-15 | 1983-03-15 | 成形用複合フイルム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59167252A true JPS59167252A (ja) | 1984-09-20 |
Family
ID=12642277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4266483A Pending JPS59167252A (ja) | 1983-03-15 | 1983-03-15 | 成形用複合フイルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59167252A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04278344A (ja) * | 1991-03-06 | 1992-10-02 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 防湿性及び耐熱性を有する透明フィルム |
| JP2004001898A (ja) * | 1993-01-29 | 2004-01-08 | Nippon Zeon Co Ltd | プレス・スルー・パッケージ |
| JP2015171772A (ja) * | 2014-03-11 | 2015-10-01 | 住友ベークライト株式会社 | 多層フィルム、成形フィルム、包材および包装体 |
| JP2018012263A (ja) * | 2016-07-21 | 2018-01-25 | 住友ベークライト株式会社 | 多層シート、トレイ及び包装体 |
-
1983
- 1983-03-15 JP JP4266483A patent/JPS59167252A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04278344A (ja) * | 1991-03-06 | 1992-10-02 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 防湿性及び耐熱性を有する透明フィルム |
| JP2004001898A (ja) * | 1993-01-29 | 2004-01-08 | Nippon Zeon Co Ltd | プレス・スルー・パッケージ |
| JP2015171772A (ja) * | 2014-03-11 | 2015-10-01 | 住友ベークライト株式会社 | 多層フィルム、成形フィルム、包材および包装体 |
| JP2018012263A (ja) * | 2016-07-21 | 2018-01-25 | 住友ベークライト株式会社 | 多層シート、トレイ及び包装体 |
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