JPS59167560A - ４，４′−ジニトロスチルベン−２，２′−ジスルホン酸又はその塩の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鳥４′−ジニトロスチルベン−２，２′−ジス
ルホン酸又はその塩の製造法に関する。更に詳しくは遊
離酸の形で式日）で表わされる化合物（４−ニトロトル
エン−２−スルホン酸）ヲアルカリ性水性媒体中でリチ
ウム化合物、及び所望によし触媒の存在下で酸化するこ
とを特徴とすル４．４’−ジニトロスチルベン−２，２
′−ジスルホン酸又はその塩の製造法に関する。

４．４′−ジニトロスチルベン−２，２’−ジスルホン
酸又はその塩（以下４．４′−ジニトロスチルベン−２
，２′−ジスルホン酸類と記す）を還元してえられル４
＋４’−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸
は螢光増白剤をはじめとする染顔料の中間体として大規
模に製造されている。

４．４’−ジニトロスチルベン−２，２’　−ジスルホ
ン酸類の製法に関する従来の方法、例えば細田豊著「染
料化学」（技報堂）Ｐ５１１又は特開昭５７−３８７６
４に記載されている様な方法は反応器の容積光りの収量
が非常に低く、反応時間が長いという欠点があった。

即ち前掲、染料化学に記載されている方法及び特開昭５
７−Ａ８７６４に記載されている方法はいずれも反応液
量の６係〔重量）程度の４，４′−ジニトロスチルベン
−２，２’　−）スルホン酸類シカ得られない。

又１両者ともに１８〜２０時間の反応時間を要する。一
方特開昭５６−２９５６１に記載された方法によると、
反応液量に対し、約１５％に相当する目的物が得られ、
反応時間は約６時間に短縮されている。この方法は容積
当りの収量、反応時間の短縮という点では多少改善され
ているが、反面ジメチルホルムアミド、メタノール増の
有機浴婬を使用しなくて（はならないのでコスト高にな
る事は捷ぬがれない。更に酸化剤と有機溶媒の（ＩＬ合
という操作上危険な工程を含む１反応中水の存在をきら
うので特別の配慮が必要でろる等工業的に不利な点を有
している。

本発明者らは水ｉ牛の媒体中で、容積当りの４，４′−
ジニトロスチルベン−２，２’　−ジスルホン酸類〕収
ｈ４−を飛躍的に向上式せ反応時間を短縮させかつ工業
的に有利な製法につき鋭意検討してきた。

アルカリ性水性媒体中における４−ニトロトルエン−２
−スルホン酸の酸化において、容積当りの４．４’−ジ
ニトロスチルベン−２，２′−ジスルホン１歳類の収量
が低いのは原料の４−二トロトルエン−２−スルホン酸
をはじめ中間生成物である４、　４’　−ジニトロジベ
ンジル−２，２′−ジスルホンｉ、　目的物である４、
４′−ジニトロスチルベン−２，２′−ジスホン酸類等
の水に対する溶解度が低いだめであると考えられるが該
酸化反応において反応系にリチウム化合物を共存せしめ
ることにより原料の使用溶媒当りの仕込みｔ上を飛躍的
に増加せしめることが出来、かつ酸化反応速度も大幅に
向上することを見出し本発明を完成させた。

本発明者の調青ではリチウム化合物の存在下で４−ニト
ロトルエン−２−スルホン酸ヲｍ　化Ｌ　；’ｊ例を見
出していない。

本発明を実施するに当り原料としてば４−ニトロトルエ
ン−２−スルホン酸の他ノこノに、Ｎａ。

Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ又アルカリ土類金属塩類が７＋
１いられ、又溶媒としては、水を用いるが、多少の有機
溶媒を混合する事も可能である。水の使用量は、４−二
トロトルエン−２−スルホン１波の０．８〜２０倍量（
重量比）程度であるが、好ましくは１〜１０倍量である
。

用いるリチウム化合物としては、４−ニトロトルエン−
２−スルホン市の水溶液中に添加してリチウム塩を形成
するものが用いられ具体的に一酸化リチウムのような酸
化物、水酸化リチウムのような水叡比物、炭酸リチウム
、酢酸リチウムのような塩類、次亜ハロゲン酸リチウム
のようなＨｌｒ酢酸類、塩化リチウム、臭化リチウムの
よう汽ハロゲン化物等が挙げられる。

本数化反応では水酸イオン（ＯＨＪの存在が不可欠であ
るが、水酸化物としては水酸化す）　ＩＪウム。

して暇化リチウム又は水酸化リチウムを用いた場合には
前記の水酸化物は省略することが可能である。なお上記
水酸化物の使用量は大兄０．３〜５モル／ｌの範囲が適
当である。

用いるリチウム化合物の量は反応系の全アルカリ又はア
ルカリ土類金属に対して５モルφ以上であることが望ま
しい。

本発明の酸化反応は無触媒でも進行するがより効率よく
反応を進める為に触媒を用いることも可能である。触媒
としてはマンガン化合物が最も適しており他　Ｃｏ、　
Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｐｄ、　Ｐｔ、　Ｃｒ、　Ｃｅ、　Ｒ
ｕ。

Ｒｈ、　Ｔｉ、　Ｖ、　Ｚｒ、　Ｐｂ、　、Ｔｈ、　Ｃ
ｕ、　Ａｇ、　Ｍｏ、　Ｗ等の遷移金属化合物も単独、
又併用して用℃八ら゛ご、る。

七のｆデ用量は大凡ｌＸ１０−４〜ＩＸｉ　Ｏ”モル／
ｌの１１氾囲である。なお活性炭、シリカゲル、アルミ
ナ、尿素、相間移動触媒、イオン交換樹脂等も触感とし
て有効である。

用いられる酸化剤としては分子状酸素含有ガス、次亜・
・ロゲン酸塩、オゾン、過献化物等が挙げられるが経済
的理由により分子状酸素含有ガス特にば素ガス又は空気
が好適である。

反応温度は２０〜１００℃、好ましくは４６〜８５℃で
ある。

反応は常圧下、加圧下で又連続法、バッチ法のいずれに
ても実施可能である。反応時１ａは４〜１０時１０Ｊで
あり従来の方法に比べ大幅に反応時間か短靴できる。

順化反応終了後反応系に水を加えて４，４′−ジニトロ
トルエン− 炭酸ガス、炭酸アルカリ又は重炭酸アルカリを添加して
リチウムイオンを辣溶性塩として沈澱させ、Ｐ別後、溶
液相から酸析、塩析等通常の方法によｆ）　目的ＧＩノ
４．４’−ジニトロトルエン−２．２’−ジスルホン酸
類をえる。

本発明を更にわかり易く説明するために，長体的に説明
する。

耐アルカリ性の反応器に、水、４−二トロトルエン−２
−スルホン販又はこの塩類又・２侠なら触媒を仕込み、
咳化剤と接触芒せつつ、リチウム化合物を添加ずみ。十
分攪拌抜水酸化物を添加する。

（リチウム化合物として水酸化リチウムを用いた場合は
新だに水酸化物を添加する盛装がない。）水酸化物は初
末，固体又はその水溶液のいずれの形で添加してもよい
。

その後前記の反圧、（１１．Ａ度で撹拌を続は反応せし
めるが、低温から徐々に昇温した方が急激に昇温した場
合よりよい結果を与える。反応時間は４〜１０時間で十
分である。

液体クロマトグラフ等で反応を追跡すると、中間体であ
る４，４′−ジニトロジベンジル−２，２′−ジスルホ
ン酸の生成が従来法に比べ非常に少なく機構的にも従来
法と違っていることが示唆される。反応が終了した後、
目的とする４，４′−ジニトロスチルベン−２．２′−
ジスルホン酸類が完溶するまで反厄欣を水で希釈し、酸
化雰囲気下で炭酸ガス又は炭酸アルカリ、重炭酸アルカ
リ叫を添加する。

炭酸カスとしては、ドライアイス、ボンベ中の炭酸ガス
等か使用できる。炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリ、炭酸アンモニウム。

重炭酸アルカリとしては、炭酸氷菓ナトリウム、炭酸水
素アンモニウム等が使用できる。これら（−ｉ系内に存
在するリチウムイオンが離浴性塩を形成するに十分な量
使用する。約３０分机拌後難浴性のリチウム塩を濾過除
去する。一般に高温状態の方がリチウム塩の分離効率が
高い。この方法により約７５％以上のリチウム回収率が
達成きれる。

リチウム塩を分離したＰ液は、敵性とした後、塩析など
の方法を適用し、目的とする４，４′−ジニトロスチル
ペン−２．２′ージスルホン酸類を取り出す。

なお本発明の効果を従来法と比較して示す酸化反応の終
了時 の目白勇勿のｍ１度　　　　３２″％　　　　　　　　
　　　６′６裂反応時間　　　６・５時間　　　　　１
　８　１１；ｉｌｆ＋ｊ収率　　　８６．５％　　　　
　８１φ次に笑施例をあげて詳細に説明するが、特（で
これらに本発明が１奴定されるもので１弓ない。

実施例１ 四■」のカラスフラスコに４−二トロトルエン−２−ス
ルホンＭｌ　５　０　ｆ　酢Ｍマンガン４水物０．２２
、水６４０りを加え、空気を１．　６　ｔ／　ｍｉｎの
速度で吹込みつつ」忽拝した。これに水酸化リチウム１
水物９５・５２を徐々に添加した。添加終了後昇温しで
５０℃としだ。５０〜５５℃で２時＋ｉ１、更に、徐々
に昇温し、４時間で７　０　’Ｃとなるまで空気を吹込
みつつ反応させた。

この後反応液をビーカーに移し，湯を加え空気を導入し
つつ６５〜７０℃にて撹拌し、炭酸ナトリウム（無水）
１２１Ｆを添加して３０分撹拌した。

炭酸リチウムが析出したのでｒ別した。結晶を２００ｍ
１４の湯で洗滌した。Ｐ液を合わせ、眼塩敏でｐＨ　３
　　とした。これに１９０２の食塩を添加し冷却後４＋
　４’−ジニトロスチルベン−２，２′−ジスルホンば
ソーダをＦ別した。約ＡＯＯｍｌｉの１５％食塩水で洗
浄し乾燥後１５２２の結晶が得られ液体クロマトグラフ
（でよる純度は９９受、Ｔ　ＩＣ　１３を用いる還元分
析法による純度は９２．３係であり、仮名の純度を用い
た４，４′−ジニトロスチルベン−２。

２′−ジスルホン酸ソーダの純度換算収率は８５．５飴
であった。

尚、これを還元してえた４，４′−ジアミノヌチルベン
−２，２′−ジスルホン酸ソーダは螢光染料用中間体と
して十分使用できる事を撮認した。

炭酸リチウムとして回収されたリチウムの回収率は、８
２．５％であり、この中のナトリウム分は原子吸光分析
の結果０．２３％であった。

実施例２ 水酸化リチウム・１水物の使用量を１０３．７　ｆとし
た以外は実施例１と全く同様にして反応させ又反応終了
後、リチウムを回収する際炭酸ソーダ（無水）を２６４
２を用いる他は実施例１と同様な処理を行った。

４．４’−ジニトロスチルベン−２，２’　−ジスルホ
ン市ソーダ１４６９が得られ、液体クロマトグラフによ
る純度は９９％、Ｔｉ　Ｃ１３による還元分析の結果は
純度９０．９係であった。後者の純度を用いた目的物の
純度換算収率ｉ：８０．９％であった。

又リチウムの回収率は、８２．８％であった。

実施例６ 四日フラスコに４−二トロトルエン−２−スルホン（ｇ
２２ｏ　ｏ　ｙ、水６００２を仕込んた。攪拌しながら
酢酸マンガン・４水物０．２２を仕込み溶解させた。空
気を４．８　ｔ　／　ｍｉｎの速度で吹込みつつ撹拌し
、３０℃にて水酸化リチウム・１水物９８．３２を徐々
に加えた。仕込終了後温度を４６℃まで上昇させ、更に
４６℃から６４℃まで徐々に昇温しつつ６．５Ｅ’ｌ−
間反応させた。

反応終了後５５℃まで冷却して、ビー力に移し、水１．
３ｔを加え、総量約２．１ｔとし、５０〜５５℃で、炭
酸ナトリウム１５７２を加えた。空気を４人しつつ５０
〜５５℃で、約３０分」５１拌し、析出した沈澱を５５
℃で戸別した。（この沈澱は、炭酸リチウムであり、乾
燥後原子吸光分析の結果ナトリウム分を０．１８％含ん
でいることがわかった。リチウムの回収率は７４．９％
であった。）ｒ液に硫酸を加えｐＨ３〜４とした後、総
量２．５ｔとして食塩２５０２を加え析出した結晶を戸
別し１３％食塩水溶液で結晶を洗浄した。乾燥後４，４
′−ジニトロスチルベン−２，２′−ジスルホン酸ソー
ダの黄色結晶２２５９を得た。これは、ニトロ晶の還元
分析法による純度で８３．９５％であり、純度換算収率
は８６．５％であった。液体クロマトグラフによる分析
では、４．００　％の純度を有していた。

これを還元してえた４、４′−ジアミノスチルベン−２
，２′−ジスルホン叡ンーダは螢光染料製造用として充
分な純度を有していた。

実施例４ ４−二トロトルエン−２−スルホン酸７ｓｆ。

匪酸マンガン０．１？、水４００ｆを四日フラスコに仕
込み溶解はせた。ここに水酸化リチウム・１水物１４．
５ｆを仕込み４１７　ｍｉｎで空気を吹込みつつしばら
く撹拌した後、力性ソーダ１８２を除徐に加えた。空気
を吹込みつつ６０℃で３詩間、６８℃で４．５時間反応
σせた。反応終了後、実施例３と同様の後処理をして炭
酸リチウムを回収後、４．４′−）ニトロスチルベン−
２，２′−ジスルホン市ソーダの黄色結晶７４７をえた
。

′ニトロ基の還元分析による純度換算収率８０．７％。

液体クロマトグラフによる純度９９％であった。

実施例５ 実施例３と全く同様にして４−ニトロトルエン−２−ス
ルホン酸を酸化した。反応終了後６０℃に冷却し、空気
吹込量を２　ｔ　／　ｍｉｎとし炭酸ガスを２　ｊ　／
　ｍ１ｎで吹込んだ。約１時ＩＭ＋吠込んだ後生成した
結晶を６０℃で熱濾過除去した。約２００ｍ１の湯で結
晶を洗浄した後、Ｆ液に更に空気を吹込みつつ６０℃に
て炭酸ナトリウム１００２を加え６０分攪拌しへ。析出
した結晶を濾過除去した。

（炭酸リチウムの回収率は合計で８７．０係であった。

）Ｐ液に硫酸を加えｐＨ３とした後、食塩１２５２を加
え濾過し、結晶を乾燥すると、４，４′−ジニトロスチ
ルベン−２，２′−ジスルホンばンーダの黄色結晶が２
２１２得られた。ニドｏ基の還元分析の結果その純度は
８８．８カ、純度換算収率は８９．８係であった。

液体クロマトグラフによる純度は、１００％てあり螢光
染料製造用原料として充分な品質を鳴していた。

特許出願人　　旧本化薬株式会社 ２３／７４　　　　　　　　　　　　　６６７４−４　
Ｇ３１１０４　　　　　　　　　　　　　７０５９−４
　Ｇ０発　明　者　高瀬光市 埼玉県北葛飾郡鷲宮町鷲宮３− １−７ （ル発　明　者　横山茂 古河市太字中田５８−５７ ０発　明　者　井上順子 浦和市常盤５−５−１５ ５１７−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　遊離酸の形で式日）で表わされる化合物をア
   ルカリ性水性媒体中でリチウム化合物、及Ｏ・所望によ
   り触媒の存在下で酸化することを特徴とスル４，４′−
   ジニトロスチルベン−２，２’−ジスルホン酸又はその
   塩の！Ｉ８１造法。