JPS59168055A - ポリエステルブロツク共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴム状弾性体を有するポリエステルブロック共
重合体組成物に関し１更に詳しくは、耐熱性、耐水性、
耐衝撃性が改良されたポリエステルブロック共重合体組
成物に関するものである。

芳香族ポリエステルとラクトン類を反応させて得られる
ポリエステルブロック共重合体、いわゆるポリエステル
エラストマーは１耐光性１低温特性の良さ等の為に種々
の用途に最近興味を持たれている素材である。芳香族ポ
リエステルとラクトンを反応させる方法としては結晶性
芳香族ポリエステルとラクトンを反応させる方法（特公
昭４８−４１’１６号）や結晶性芳香族ポリエステルと
ラクトンを反応させ、得られたブロック初期重合体に多
官能アシル化剤を反応させて１＠延長を行なう方法（特
公昭４８−４１１５号）、結晶性芳香族ポリエステルの
存在下にラクトンを前者が固相の状態で重合する方法（
特公昭５２−４９０３７号）が知られている。しかしな
がら、得られるポリマーの粘度や熱変形温度が低いこと
などからその用途にも限界がみられる。例えば、射出成
形等の用途では、粘度が低いため１バリが多発し為熱変
形温度が低いため、冷却時間を短くするとつき出しビど
による成形品の変形が生じ易い。

一方、ポリエステルの成形性の改良方法としては、核剤
としてタルク等の無機充填剤を添加する方法は以前から
知られている。この方法ではビカット軟化温度や結晶化
温度の改良は認められるが、引張破断強度が著しく低下
する。また無機充填剤を添加する方法では粘度の向上は
認められながった。ポリエステルブロック共重合体の成
形性を改良する目的で本発明者らはポリテトラメチレン
テレフタレートを配合することを見出し、既に提案した
（特願昭５７−９０２０１号）。ところが、して実用に
供しえない。

また、ポリエステルの耐加水分解安定剤として、ポリカ
ルボジイミド等を添加する方法は以前から知られている
が、耐加水分解の効果は認められるが、高価であること
、長時間熱を加えると変色するなどの欠点を有している
。耐熱性の改良方法としては、以前からヒンダードフェ
ノール系や窒素系の安定剤等が報告されている。これら
の耐熱性安定剤を結晶性芳香族ポリエステルとラクトン
とから得られる弾性体に配合したが、はとんど効果は認
められなかった。

Ｎ主 本発明者らは１良好な耐熱性、耐加水分Ｍへ１耐衝撃性
を得る方法について、鋭意検討した結果）上記組成物に
エポキシ化合物を配合することを見い出し、本発明に到
ったのである。

すなわち、本発明は結晶性芳香族ポリエステルとラクト
ン類を反応させたポリエステルブロック共重合体、ポリ
テトラメチレンテレフタレートおよび１官能以上のエポ
キシ化合物からなるポリエステル型ブロツク共重合体組
成物である。

本発明ではポリエステルブロック共重合体にポリテトラ
メチレンテレフタレートとエポキシ化合物を配合するこ
とにより、耐熱性、耐加水分解性、耐衝撃性等の優れた
ポリエステル弾性体が得られる。

本発明において用いるポリエステルブロック共重合体は
結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類の反応、により
得られる。本発明において結晶性芳香族ポリエステルと
は馬主としてエステル結合又はエステル結合とエーテル
結合とからなるポリマーであって、少なくとも一種の芳
香族基を主たる繰返し単位に有し、分子末端に水酸基を
有するものである。結晶性芳香族ポリエステルは高重合
度を形成した場合の融点が１５．ｏｔ１以上のポリエス
テルであることが好ましい。成形用材料としては１分子
量５ｏ　ｏ　ｏ以上のものが好ましいが、接着剤、コー
ティング剤の場合には分子、［１５０００以下でもよい
。

好適な具体例を挙げると、ポリエチレンテレフタレート
、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−
シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチ
レン−２，６−ナフタレートなどのホモポリエステル、
ポリエチレンオキシベンゾエート、ポリ−ｐ−フェニレ
ンビスオキシエトキシテレフタレートなどのポリエステ
ルエーテル、主としてテトラメチレンフタレート単位又
はエチレンフタレート単位からなり、他に、テトラメチ
レン又はエチレンイソフタレート単位、テトラメチレン
又はエチレンアジペート単位、テトラメチレン又はエチ
レンセバケート単位、１，４シクロヘキシレンジメチレ
ンテレフタレ一ト単位、テトラメチレン又はエチレン−
ｐ−オキシベンゾエート単位などの共電成分を有する共
重合ポリエステル又は共重合ポリエステルエーテルなど
である。なお共重合体の場合には、テトラメチレン又は
エチレンテレフタレート単位が６０モル％以上含まれる
ことが好ましい。

一方、ラクトンとしては、ε−カプロラクトンが最も好
ましく、その他エナントラクトン力ブリロラクトンなど
も用いられる。ラクトン類を２種以上用いることもでき
る。上記芳香族ポリエステルとラクトン類との共重合割
合は、重量比で８８／１２〜５／９５．特に８５／１５
〜３０／７０が好適である。

本発明に使用されるポリエステルブロック共重合体を得
るため、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類を反応
する際、無触媒でもよいし、触媒を用いてもよい。

本発明のポリエステルブロック共重合体を得る方法には
特に制限はない。例えは特公昭４８−４１１６号公報な
どに記載された方法がある。

本発明に使用されるポリテトラメチレンテレフタレート
はホモポリエステルでもよいし）主としてテトラメチレ
ンテレフタレート単位がらなり、他にエチレンテレフタ
レート単位１テトラメチレンイソフタレート単位、テト
ラメチレンアジペート単位、テトラメチレンセバケート
単位、１ｍ＋−シクロヘキシレンレフチレンテレフタレ
ート単位などの共重合成分を有する共重合ポリエステル
な本発明ではポリエステルブロック共重合体５〜９５重
量部とポリテトラメチレンテレフタレート９５〜５重量
部からなることが好ましい。ポリエステルブロック共重
合体が５重量部未満１ポリテトラメチレンテレフタレー
トが９５重量部を越えると、該組成物から得られる製品
のアイゾツト衝撃強度が著しく低下し、ポリテトラメチ
レンテレフタレートの衝撃改良効果はない。

またポリエステルブロック共重合体が９５重量部を越え
、ポリテトラメチレンテレフタレートが５重量部未満で
あると、該組成物の結晶化温度が低くなり、成形性の改
良効果が見られない。またビカット軟化点向上の効果も
ない。

本発明に使用されるエポキシ化合物とは、同一分子内に
１個以上のエポキシ基を有するものであれば、その構造
は、特に制限されない。具体的には、下記一般式（＋）
〜（面で示される化合物を一例として挙げることができ
る。

Ｒ，−０（Ｒ，Ｏ）ｍ−ＯＨ２０Ｈ−ＯＨ２＼／（Ｉ） 〔式中Ｎ　Ｒ１は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基％
Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｓは炭序数１〜
２ｏの２価の炭素基または＋Ｒ′０÷１Ｒ′−で示され
る２価の基（ｐ′は炭素原子数２〜６のアルキレン基又
はフェニレン基を示し、ｎは１〜２ｏの整数を示す。）
、Ｒ４は炭素数３〜２０の３価の炭化水素基およびｍは
０〜２０の一籐数を示す。〕 エポキシ化合物の好ましい例としては、メチルグリシジ
ルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレング
、リコールジグリシジルエーテル、ンエチレフグリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
フェニルモノグリシジルエーテル、グリセリントリグリ
シジルエーテルなどがある。

上記エポキシ化合物はエボキー／価カ０．９〜１．４当
量／　ｋｇであることが望ましい。−エポキシ化合物を
溶融混合する際１ポリ工ステルフロツク共重合体および
ポリテトラメチレンテレフタレートとエポキシ基の反応
は無触媒でも効果が認められるが、触媒を使用するとよ
り著しく促進される。触媒としては、一般にエポキシ類
の反応に使用されるものはすべて使用できる。触媒とし
では一般に、アミン類、リン化合物）炭素原子数１０以
上のモノカルボン酸及び又は１シカをボン酸の元素周期
律表１−ａ又はｌ−ａ族の金属塩類である。特に好まし
くは、トリブチルホスフィンやトリフェニルホスフィン
等の３価のリン化合物である。これらの触媒の使用に際
しては、２種類以上を併用してもよい。又上記エポキシ
化合物や触媒は１一括して入れても分割して入れてもそ
の効果は変らない。

エポキシ化合物の使用量はポリエステルブロック共重合
体およびポリテトラメチレンテレフタレートの末端基の
量により異なるが、ポリエステルブロック共重合体およ
びポリテトラメチレンテレフタレートに対して通常０．
２重量％〜１０重量％である。特に好ましくは０．５重
量％〜４重景％である００，２重量％未満では耐熱老化
性１耐加水分解性の効果が小さく、ｌｏ重景％を越える
と未反応エポキシ化合物の影響により成形品の表面状態
が粗雑になり好ましくない。

混合方法としては、ポリエステルブロック共重合体チッ
プをポリテトラメチレンチレフタレ−１・、エポキシ化
合物）触媒等を混ぜ合わせた後、加熱溶融混合する方法
等、均一に溶融混合できる方法であれば、特に制限がな
い。溶融混合温度は１ポリ工ステルブロツク共重合体の
結晶融点より３℃高い温度からｇａｏ℃までが望ましい
。混合時間は３０秒〜１２０分程度であり、混合方式や
温度により決定される。

又、混合時に顔料や各種の安定剤、添加剤を同時に添加
しても、本発明の耐加水分解や耐熱老化性、耐衝撃性へ
の効果は変らない。

本発明ではポリエステルブロック共重合体にポリテトラ
メチレンテレフタレートおよび１官能以上のエポキシ化
合物を添加することにより耐熱老化性１耐加水分解性１
耐衝撃性の優れたポリエステルブロック共重合体組成物
が得られる。

以下に実施例でもって本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれらでもって限定されるものではない。なお実施
例において１単に部とあるのは重量部、％とあるのは重
量％を示す。還元比粘度、引張強伸度は以下の要領に従
って測定した。

（１）還元比粘度 次の条件下にて測定 溶媒；　フェノール／テトラクロロエタン（重量比６／
４） 濃　度；５０η／２５− 温　　度；　３０℃ （２）引張強伸度＼引張弾性率 ヒートプレスにてチップを２都厚の平板に成形、ダンベ
ル状３号形試験片を打ち抜き、毎分５０順の速さで伸長
し、破断したときの荷重（ｋ→を初期断面積（−１）で
除した値を強度（ｋｇ／ｃｎｌ）とじ−破断するまでの
試料の伸びの原試料長に対する割合を伸度（％ｉ）とす
る。また引張弾性率はこの時の応力−伸度曲線より求め
た。

（３）　　アイゾツト衝撃強度（ノツチ（−ｊ’）ＡＳ
ＴＭＤ２５６に従って測定した。

製造例１ ポリテトラメチレンチレフタレ−）７０＆９゜ε−カプ
ロラクトン３０　ｋｇを反応容器にとり一窒素ガスバー
ジ後、２３０℃で攪拌しながら２時間溶融反応させた後
１真空下で未反応ε−カプロラクトンを除去した。得ら
れたポリエステルブロック共重合体は還元比粘度１．１
６３であった。引張破断強度は３７１　ｋｇ／Ｗ　ｅ引
張破断伸度は７０８％であった。

実施例り 製造例１で得られたポリエステルブロック共重合体・チ
ップ５　ｋＱとポリテトラメチレンテレフタレート（η
日ｐ／ｃ＝１．１３　）　５　ｋｇと７エニルグリシジ
ルエーテル２００９＊　　）リフェニル７オスフイン］
−０ｇをドラムタンブラ−に入れ、室温にて３０分間攪
′拌した。この混合物を４０闘φ２軸押出機を用いて２
３０℃にて押出し、水冷後切断チップ化した。

得られたチップの還元比粘度、引張破断強度、引張破断
伸度Ｓ引張弾性率およびアイゾツト衝撃強度を第１表に
示す。

実施例２ 製造例１で得られたポリエステルブロック共重合体チツ
プ５ｋｇとポリテトラメチレンテレフタレート（η５ｐ
７ａ　＝　１．１３　）　５　＃とフェニルグリシジル
エーテル１００９＃ジエチレングリコールジグリシジル
エーテ／ｌ／７０ｇｅ）リフェニルフオスヒン１０ｇを
ドラムタンブラ−に入れ１以下実施例１と同様の処理を
実施した。

得られたチップの還元比粘度）引張破断強度、引張破断
伸度、引張弾性率およびアイゾツト衝撃強度を第１表に
示す。

実施例＆ 製造例１で得られた余りエステルブロック共重合体チッ
プ５＃とポリテトラメチレンテレフタレート（ηｓｐ／
ｃ＝＝１゜１３　）　５　ｈｇとジエチレングリコール
ジグリシジルエーテル１４０９．）リフェニルフオスフ
ィン１０９をドラムタンブラ−に入れ、攪拌混合後１実
施例１と同じ処理実施例 得られたチップの還元比粘度Ｓ！Ｉ張破断強度、引張破
断伸度１引張弾性率およびアイゾツト衝撃強専を第１表
に示す。

実施例 製造例１で得られたポリエステルブロック共重合体チッ
プ８　ｋｇとポリテトラメチレンテレフタレート（ηｓ
ｐ／ｃ　＝　１．１３　）　２　ｋｙと７　工＝　ルグ
リシジルエーテル１０Ｃ１ｌｊ　ジエチレングリコール
ジグリシジルエーテル’ｙｏ９ｓ　　）！Ｊフェニルフ
ォスフイン１０ｇをドラムタンブラ−に入れ、以下実施
例１と同様の処理を実施した。

得られたチップの還元比粘度１引張破断強度−引張弾性
率およびアイゾツト衝撃強度を第１表に示す。

比較例１ 製造例１で得られたポリエステルブロック共重合体チッ
プ５　ｋｑとポリテトラメチレンテレフタレート（ηｓ
ｐ／ｃ　＝　１＋１３　）　５　Ｌｑをドラムタンブラ
−に入れ室温にて、３０分ＩＬ４］攪拌後１２軸押出機
で実施例１と同様の処理を実施した。

得られたチップの還元比粘度、引張破断強度、引張破断
伸度−引張弾性率およびアイゾツト衝撃強度を第１表に
示す〇 製造例１で得られたポリエステルブロック共重合体チッ
プ５　ｋｑとポリテトラメチレンテレフタレート（７７
８１）１０　：　１．１３　）　＋５＃　ｅ　イルガノ
ックス１０１０（フェノール系安定剤、チパカイギー社
製）３０ｇをドラムタンブラ−に入れ、混合後２３０℃
で４０＋ｕ＋φ２軸押出機を用いて押出し水冷後切断チ
ップ化した０ 得られたチップの還元比粘度、引張破断強度）引張破断
伸度、引張弾性率およびアイゾツト衝撃強度を第１表に
示す。

比較例３ 製造例１で得られたポリエステルブロック共重合体チッ
プ５　ｋｇとポリテトラメチレンテレフタレート（ηｓ
ｐ／ｃ　＝　１．１３　）　５　ｈ、ナラガード（アミ
ン系安定剤・ユニロイヤル社製）３０ｇをドラムタンブ
ラ−に入れ混合後、混合物を実施例１と同様に２軸押出
機にて押出しチップ化した０ 得゛ら、れたチップの還元比粘度１引張破断強度、引張
破断伸度、引張弾性率およびアイゾツト衝撃強度を第１
表に示すΩ 第　　　１　　　表 実施例５ 製造例１．実施例１，２，３．４比較例１゜２．３で得
られたチップを１００℃にて減圧乾燥後、ホットプレス
を用いて厚さ２　ｍｔｎのシート状とし・３号ダンベル
に成形した。該ダンベルをギアーオーブン中で１４０℃
に保持し、熱老化性の測定した。その結果を第２表に示
す。

実施例６ 実施例５と同様にして得られた３号ダンベルを１００℃
の温水中に保持し、耐水性の測定をした。その結果を第
３表に示す０

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性芳香族ポリエステルとカブ四ラクトン類を
   反応させたポリエステルブロック共重合体、ポリテトラ
   メチレンテレフタレートおよび１官能以上のエポキシ化
   合物からなるポリエステルブロック共重合体組成物。
2. （２）　　ポリエステルブロック共重合体５〜９５重量
   部とポリテトラメチレンテレフタレート９５〜５重量部
   からなる組成物に対して、１官能以上のエポキシ化合物
   をＯ１３〜１０重量％配合することを特徴とする特許請
   求の馳囲第１項記載のポリエステルブロック共重合体組
   成物。