JPS59170188A - 酸性度増強添加剤の連続的添加による高沸点炭化水素分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は重質炭化水素油を軽質溜分へ転化する方法、特
に、高娘度のコーク前駆物質と重金属を含む重質炭化水
素をカッリンおよび他の液状炭化水素燃料油へ転化する
方法、に関するものである。

さらに具体的にいえば、本発明は重質高沸炭化水素を脱
アルキル化および分解する方法に関するものである。

従来の技術 一般に、カンリンおよび他の液状炭化水素燃料油は約１
００’Ｆから約６５０　’Ｆ　（約６８°Ｃから約６４
６°Ｃ）の範囲の沸点をもつ。しかし、これらの燃料が
つくられる原油は分子量が広範に変υ、それゆえ広範囲
にわたる沸点をもつ炭化水素および他の化合物の広汎な
混合物を含む。例えば原油は油全容積の３０から６０係
あるいはそれ以上が６５０°Ｆ（３４３°Ｃ）以上の温
度の沸点の化合物から構成されているものが知られて１
．／る。これらのうちには、全容積の約１０％から約６
０係またはそれ以上が分子量が非常に犬きくで１０２５
°Ｆ（５５２°Ｃ）以上の沸点をもち、あるいは大気圧
下では１０２５°Ｆ　（５５２℃）以下の沸点をもたな
い化合物から成るものがある。

原油のこれらの比較的豊窟な高沸点成分はガソリンおよ
び他の液状炭化水素燃料の中に含ませるには不適当であ
るので、石油精製工業では高分子量高沸点化合物の分子
を適切なθ１）広範囲をもつより小さい分子へ分解また
は破壊する方法を開発してきた。この目的のために最も
広く用いられる分解方法は流動接触分解（ＦＣＣ）とし
て知られている。Ｆ　ＣＣ法は高度に進歩した状態に達
していてかつ多くの修正形態および変法が開発されてき
たけれども、それらの統一的要因は蒸発する炭化水素供
給油がその供給油蒸気中に懸濁している分解触媒と接触
しながら昇温下て分解せしめられることである。所望度
の分子量と沸点の低下が達成されると、触媒を所望の生
成物から分離する。

天然状態における原油はＦ　Ｃ、Ｃ法に全く面倒な影響
をもつ傾向がある各種の物質を含有しており、これらの
扼介な物質の一部のみを原油から経済的に除き得るのみ
である。これらの扼介な物質はコーク前駆物質（例えば
、アスファルテン、多環芳香族、なと）、重金属（例え
ばニッケル、バナジウム、鉄、銅、など）、アルカリ金
属（例えばすｌ・リウム、カリウム、など）、硫黄、窒
素、およびその他である。これらのうちのいくつか、例
えはアルカリ金属＋ｄ、脱塩操作によって経済的に除去
でき、この操作は原油を流動接触分解用に前処理する正
規過程の一部である。コーク前駆物質、アスファルテン
、などのようなその他の物質はそのクラッキンク操作中
にコーク−破壊される傾向があり、とのコークは触媒上
に沈着し、炭化水素原料油と触媒との間の接触を妨げ、
一般にはその能力あるいは活性度水準を低下させる。重
金属はほとんど定量的に供給油から触媒表面へ移行する
。

通常実施されるように、追加する原料油を処理するため
に繰返し繰返し触媒は使用するので、重金属はそれらが
触媒組成および／または原料油に対するその効果に関す
る性質を不都合に変える点にまで、触媒上に蓄積し得る
。例えばバナ／ウムは通常使用されるＦＣＣ触媒のある
成分と融剤を形成する傾向があり、触媒粒子が焼結して
効果の鷹い分解触媒となりはじめるのに十分な程ｊ隻に
触媒粒子の一部の融点を下ける。バナジウムと他の重金
属、特にニッケルの蓄積はまた触媒を被挿させる。それ
らは各棟の程度において過度の脱水素および芳香環縮合
を促進する煩向かあり、炭素およＯ・ガスの過度の生成
をもたらし、従って液状燃料収率ｒ損なう。ニッケルお
よび／または類似挙動を示す他の金属を特に多く含み、
一方では比較的多量のコーク前駆物質を営む原油または
原油部分または他の油のような油は、ここでは炭素−金
属實油とよび、石油精製業者にとっての一つの特別な挑
戦項目である。

重質油供給原料を例えばハイドロトリーティング、浴剤
抽出、によって処理してクララキンク前に金属を原料油
から除き、そしてフリーチルクラフト触媒と組合わせる
ことを含む、いくつかの提案が考慮されてきたか、しか
しこれらの技法は経洒的には適当でないとして批判され
てきた。別の提案では、「ダーティオイル」装置と「ク
リーンオイル」装置とをもつ組合せクララギング法が用
いられる。さらに別の提案は残油をガス油と混合し、工
程中で用いるライザー型クラッカー装置の底における平
衡フラッシュ蒸発温度に関して混合物中の残油量を調節
する。さらに別の提案では供給油を分触装置へ尋人する
前に温（１］な予備的・・イドロクラノキンクまたはハ
イドロドリーチインクにかける。常圧蒸溜残油のような
炭素−金属質油を熱タコナイト・ペレットと接触させて
ガソリンを生成させろこともまた提唱された。以上は特
許文献および技術論文に現わｆた多くの提案の小側であ
る。

非常な努力がなされかつこれらの提案の各々が含まれる
困傭のいくつかを克服しているという事実はあるけれど
も、慣用ＦＣＣの実際は今日では、技術的司能性の意味
において経隘的でかつ高度に実際的でもある炭素−金属
質油分解技法の欠乏を無言で立証している。いぐりかの
原油はコーク前駆物質または重金属または両者を比較的
含筐ず、そして原油の扼介な成分は大部分は最高沸点部
分中に集中している。従って、その最高沸点部分から潜
在的に得られる液体燃料収率を犠牲にすることによって
コーク前駆物質および重金属の問題を大いに回避するこ
とが可能であった。さらに具体的には、慣用１”　ＣＣ
の実際は供給油として約６５．００１；から約１．　（
Ｊ　００下（約６４６℃力・らイ０５６８℃）の沸点の
原油部分を使用してきており、このような部分はコーク
前駆物質および重金属不純物を比収的含んでも・ない。

この種の「真空ガス油」（ＶＧＯ）として知られる供給
油は一般には大気圧において約６５Ｑ”Ｆ、（３４３℃
）以下の沸点の部分を補力し、さらに真空蒸溜によって
Ｍ賀の方の部分から約６５０下（３４３℃）とｆＪ１０
２５９Ｆ（５５２℃）の間の沸点の部分を分離すること
によってつくられる。

真空ガス油は慣用的ＦＣＣ法用の供給油として使用され
る。より重質の部分は通常は、例えばアスファルト、残
油燃料油（ｒｅｓｉｄｕａｌ　　ｆｕｅｌｏｉｌ）、≠
６燃料油、あるいはマリンバンカーＣ燃油のような各様
の他の目的に用いられるが、これは、原油のこの部分の
潜在的価値の大いなる浪費を意味１−１特に、画業が石
炭および真空油から一般的に類似の物質を製造する試み
においてかたむけようとしてきた大いなる努力と費用の
点からしてもその通りである。本発明は、コーク前駆物
質および重金属の両方および恐らくは他の扼介な成分の
実質的な量を含むこれらの重質部分をより軽質の油と一
緒に同時に分解し、それによって一定量の原油からガソ
リンと他の炭化水素液体燃料の総括的収量を増加させる
、ことを目標としている。上記の通り、本発明はこのよ
うな方法を開発する最初の試みを構成するものでは決し
てなく、炭素−金属質供給油を分解することの望ましさ
についての積年の認識は、そうする方向への工業のゆる
やかな進歩とともに、この種の方法を求める継続的要望
を示している。本発明はこのような炭素二金属質油を経
隣的でかつ技術的に妥当な方式で処理することの問題を
取扱うのに独得の利点をもっていると信じられる。

特に普通で有用である炭素−金属性供給油に関して、レ
デュースド・コーク・コンバージョン（ＲＣＣ）と命名
される、こ汎らの高ｄト点溜分を分解する一つの方法は
、「炭素−金属質前の転化」について各々登録されかつ
各々が文献としてここに組入れられている米国特許第４
，６３２，６７３号（１）ｏｃｋｃｔ　　６０４９　　
ＥＵＳ）および米国特許第４．３４１．６２４号（Ｄｏ
ｃｋｅｔ　６０．４’９　ＡＵＳ　）において記載され
ている。これらの出願の方法によって分解され得るとし
て開示されている油は、少くとも約７０％が６５０°Ｆ
　（３４３°Ｃ）以上の沸点をもち、かつ加熱分解時の
少くともｆＪＩ　ＰＰｍの炭素残留物と少くとも約４Ｐ
Ｐｍの重金属ニッケル当量を含む炭素−金属質前である
。これらの油の実施例は原油、トッピング残油、常圧蒸
溜残油、レジデユア（ｒｅｓｉｄｕａ）および溶融脱ア
スファルトからの抽出物である。

特許願通し番号第９４．２１１６号（Ｄｏｃｋｅｔ６０
４９　ＡＵＳ　）に開示の方法についてのクランキング
反応は十分に厳しくて供給油の５０％またはそれ以上を
一貫流あたりでガソリンへ転化し、新しい供給油の重量
を基準にして６から１４係の量でコークを生成させる。

代表的なＲＣＣＣＣクララキンクおいては、触媒重量対
供給油重量の比は約６から約１８であり、コークは触媒
上で触媒重量を基準にして約０．３％と約３係の範囲の
量で沈着し、重金属は触媒上で約３，０００から約３０
．０００　ＰＰｍのニッケル当量の濃度まで蓄積する。

クランキング工程中において、供給油の重金属内容量は
ほとんど定量的に供給油から触媒粒子へ移行する。こ肛
らの重金属は各粒子の触媒マトリックスの表面の近くで
沈着する傾向があり、そこで重金属は望ましくない脱水
素反応とメチル引抜き反応を容易に触媒し得る。しかし
、これらの金属の顕著な部分がまた触媒マ）ＩＪソック
ス内部表面上に沈着しそこでまたこの種の望ましくない
クランキング反応をひきおこし得ることが理解されるは
ずである。

本特許願の目的のために、用語「重金属」はニッケル、
バナジウム、銅および鉄のことをいうが、痕跡量の他の
重金属元累がときに存在していてもよい。供給油中の重
金属合計量は主としてニッケルとバナジウム（全重金属
を基準にして９０係またはそれ以上）から成り立ってい
る。これらの金属によって触媒される望ましくない脱水
素反応およびメチル引抜き反応Ｖよ水素とメタジヵスを
形成し、触媒上のコーク沈着量を瑠す。重金総力釦虫媒
上で蓄積しながら水素およびメタンの形成量が増えるこ
とはガス状物質の量を瑠し、それは精油所のガス処理装
置および圧縮装置によって扱われねばならず、そしてガ
ソリン製造の触媒選択率を低下させ、すなわち、ガソリ
ン沸点範囲の容積パーセント収率を低下させる。バナジ
ウムおよび、程度は小さくなるがニッケルもまた触媒の
触媒的酸性部位へ移行して被毒させるかも己れない。酸
性部位の被毒は転化率水準を下げ、それによってまたガ
ソリン沸点範囲生成物、並びに重質サイクル油生成物の
収率も低下させるがもしれない。

発明の背景 指摘した通シ、残油含有供給油を処理するときに、好ま
しい様式で作動する触媒を提供する場合に一般的に求め
られるものは、マトリックス中に酸性度を含む触媒であ
る。一般的にいえば、トリデシルアミン酸性度滴定によ
って測定して０．１ミリ小量／ｇより大きい酸性度をも
つ触媒マトリックスが好ましい。この理由は大分子、一
般的には大きすきてゼオライトの籠の中に入り得ない大
分子を部分的に分解す名ことが望まれるということであ
り、この問題への多くの試みが提案されてきたのであり
、それは、いくつかを挙げればシリカ−アルミナ、シリ
カ−チタニア、シリカ−ジルコニア、およびこれらの組
合せ並びにモンモリロナイト、あるいは酸処理ベントナ
イト、モルデナイトおよび合成モンモリロナイトの組入
れを含む。

しかし、マトリックス酸性度に関する場合には、これら
の部位がニッケル、バナジウ゛ムおよびナトリウムの金
属不純物によって徐々に中和されるものと信じられる。

求められるものはこれらの物質のいずれにも被毒されず
、あるいは被毒に耐える部位である。過去においては、
安定化剤が探求されたが、何らかのこの種の物質を発見
し得たかどうかは疑わしい。

発明の総括 本発明は、ゼオライトによるクラッキングを受けない大
分子のマトリックス　クラッキングを促進するために、
マトリックス中の新しい酸性部位を連続的に再生するよ
う、残油転化において用いるフラノキンク触媒へチタン
、アルミニウムあるいはジルコニウムを継続的に添加す
ることを含む。

これらの添加剤は触媒上に沈着した汚染性金属の大濃度
の存在下で酸性を回復させる役目をもち、これらの金属
は通常は転化活性度を破壊し、かつ触媒選択率を劣化さ
せるものである。

５マトリツクス中で酸度を維持し、かつ／または回復さ
せる考案手段を開発、探求する過程において、我々は多
くの可能性のある試みを評価した。

前に論じたように、理論によって束縛されるのではない
が、接触的クラッキングを通じてゼオライト細孔の入る
には大きすぎ′る分子の寸法および形状を小さくし、そ
の後のクラッキングのために、ゼオライトに入ることを
可能にするようにして、ゼオライ１１人以前に当工業に
よって用いられた初期のゼオライト非含有触媒において
、かつて達成された通りにこれらの大分子をガソリンへ
直接的に単純に小さくするようになし得るマトリックス
、をつくり出すことが望ましいことが発見された。

また、この敵性マトリックスを第１」用して経済的に低
価値である６５０°Ｆ（３４３°Ｃ）をこえる沸点の分
子をガソリン領域にあるかあるいは要求か多いときには
加熱油、テイーゼル燃料、などの低沸点分子へ転化させ
ることが望ましいことも発見され、この場合、酸性マト
リックスをもつ触媒が好ましいことがここで見出された
。

我々はここに、上記諸目的を達成する方法は酸発生性添
加剤の継続的添加によって新規かつ独得な方式で得られ
ることを発見した。さらに特定的にいえば、供給油また
は触媒へチタン、ジルコニウムまたはアルミニウムを言
む添加剤をこれらの金属と炭素質発生性供給油について
操作する工程において継続的に添加することか、活性度
と選択性の低下をおそくするように作用し、かつ活性度
と選択性を維持しかつ回復さえさせるように災際に機能
することができることを我々（は発見した。

そのときおこることは、触媒の不純物中和中におけるそ
の場での酸性度の継続的発生であり、それによってさら
に醍媒の安定性をひきのばしかつ壇強し、そしてまた所
望されかつ選択性を項強するマトリックス酸性度を提供
することである。

実施例　ｌ−■ 真空ガス油とレシド（ｒｅｓ　ｉｄ　）から成る新しい
供給油を商業的ＦＣＣ装置・＼装填した。合計供給油は
ｉｉ：’ｒ’ｍのバナジウムを含む１６．０００バレル
／日の真空ガス油と１１００ＰＰの・くナジウムを含む
２．．０００バンル／日のレシドから成り立っていた。

この組合せブレンドは１４．６ＰＰｍの・くナジウムを
含んでいた。この供給油へ４９０ボンド／日（２２０ｋ
ｇ／日）のイソプロピルチタネート処相当する。第１図
はチタニウムの添加前（実施例Ｉ）と添加中（実施例■
）にこの供給油を処理する際に得られた結果を示してい
る。数字１２およびろの黒四角はチタン添加中の毎週を
表わす。

チタン添加前の時間は触媒上のバナジウムが０から２，
ＯＯＯＰ−Ｐｍである期間の間の曲想によって表わされ
る。触媒活性は０　　２０００ｊＰＰｍに至るバナジウ
ム蓄積中に低下しつつあることが認められる。チタンを
添加したとき、触媒活性は６週まで毎週増加した。

触媒活性増加に対するチタン添加の効果をさらに証明す
るために、再生触媒の酸性度をチタン添加前と添加中に
測定した。チタン添加１週間においては、触媒の酸性度
をｒｌ−ブチルアミン滴定によって測定し０．３５　ミ
１，１当量／ｇの酸度因子をもつことが示された。第２
週（≠２の四角）においては、再生触媒の酸度はＤろ８
ミリ当量／ｇにおいて測定された。この酸性Ｉｆ滴定は
触媒酸度が減少ではなく増加したことを示し、何故なら
使用前の新しいスナーム処理触媒が０．６１ミ’Ｊ当量
／ｇの酸度因子をもつからである。

テトライソブロピルチタ不−ト注入の２週間後の収率検
査はガソリン収率がまｆ？Ｌ瑠加したことを示す。チタ
ン添加前後の二つの実験の結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 実施例■　　実施例■ （慣用法）　　　　（本発明） ニッケルｐ巨　　　　　　１４００　　　　　　１６０
０バナンウＡｌｌ陣　　　　　　　　１９００　　　　
　　　　２２００チ　タ　ンｐｐ＋ｎ　　　　　　　　
　　　　９，９　Ｃ１Ｏ’Ｉ　６．ろ００Ｃ５−４３０
’″Ｆ容積係　　４８．９　　　　　　　５２．６コ一
ク重量　係　　　６．り　　　　　　　６．０容　　積
　　増　　　１５．８　　　　　　　１６．５転化率容
積　係　　７０，８　　　　　　７０．９ガソリン選択
準　６９，１　　　　　　７４．２変形 本発明は上記実施例によって限定されるものてはなく、
かつその記述は本発明の領域からはすねることなしに多
数の変形を行い得ることは画業剛練者によって理解され
る。上記の引文および文−はここで質相として組入れら
れている。

【図面の簡単な説明】

第１図はチタン添加前および砲り口中に供給油を処理す
る際に得られた結果を示−ｉ。 特許出願人　　アシュランド・オイル・インブー’；ｆ
？　レ−’ｆ”ｙＦＩＧ、　１ Ｆ′ヅ スングル士バ１ナジウム、ＰＰｍ 手続補正書 昭和５９年６月と　１ 特許庁長官　若杉和夫　殿 昭和５９年特許願第４５３３７号 水素分解方法 ６、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 名　称　　ア／ユランド・オイル・インコーボレーテノ
トゝ５、補正の対象 （別紙） 特許請求の範囲を下記に補正する。 ３　　１　合計１４．いよ、多い−ッヶ７いと２３ケジ
ウ。 および２係のコンラドソン炭素を含有する常圧蓋部残油
などを含め１こ炭化水素残油原料を転化する方法であっ
て；少くとも約２０００１１１１１１Ｎ７）　Ｎｉ＋Ｖ
不純物から成るゼオライト含有触媒を用い、上記供給原
料油または触媒へＴ〕、　、Ｚｒ　、Ａｌ’！ｆ、Ｔｖ
はそれらの混合物からＦＭ、ろ添加剤を連続的に添加し
て上記汚染性金属の存在下において転化活性度と選択性
を維持するようにすることを含む；転化方法。 ２　添加剤を供給原料油中で用いるニッケルとバナジウ
ムの濃度の２倍の割合で添加する、特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 ３　活性増強用添加剤を２　ｐｐｍより多し・割合で供
給原料油に添加しかつ添加剤が有機のチタンまたはジル
コニウムまたはアルミニウム化合物である、特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 ４　継続的量のタラツキング触媒酸性度増強添加剤を添
加して一定活性度を維持するようにすることから成る汚
染クラッキング触媒活性度の増強方法。 ５、添加剤がチタンまたはジルコニウムまたはアルミニ
ウムの化合物でありかつ２ｐｐｍま１こはそれより多い
量で供給原料油へ添加する、特許請求の範囲第４項に記
載の方法。 ６、　３０００ｐｐ１１１以上のＮｉ＋Ｖと増し分のＮ
３戸を含む触媒上で作業しかつ供給原料油が２００ｐｐ
ｍ以上の塩基性窒素を含有しかつ触媒がゼオライト含有
触媒であるときに、１０ｐ−以上のＮ１＋Ｖ＋Ｆｅ＋Ｎ
ａと４係以上のコンラドノン炭素とを含む炭素−金属質
供給原料油を転化する方法であって；供給原料油へ連続
的にＴｉ、Ｚ乙まｆこはＡｅから成る添加剤を添加する
ことから成り、この添加剤が活性度と選択率に対して破
壊的であることが示されて（・る金属の存在下において
クラッキング活性度を連続的に再生させ、かっ／または
回復させることができる；方法。 ７　添加剤がチタンまたはジルコニウムまたはアルミニ
ウムを含む化合物であり、かつ触媒へ添加される添加剤
の量が触媒上で５００ｐｐｍより多い水準において保た
れろ、特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８、添加剤がテトライソプロピ゛ルチタネートである、
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９、　チタン化合物と炭化水素溶剤中に溶解し、かつ炭
化水素供給原料油へ添加して、取扱いを容易にしかつ加
水分解を防ぐ、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０．３．０００１１１１ｍ以上のＮｉ＋Ｖと増し分の
Ｎａとを含む触媒上で作業し、かつ供給原料油が２００
　ｐｐｍ以上の塩基性窒素を含み、かつ触媒がゼオライ
ト含有触媒であるときに、１０ｐ１１Ｉ［１以上のＮ１
＋Ｖ＋Ｆｅ＋Ｎａと４係以上のコンラドソン炭素とを含
む炭素−金属質供給原料油を転化する方法であって：活
性度と選択性に対して破壊的であることが示されている
金属の存在下においてクラッキング活性度を連続的に再
生させ、かつ／ま定は回復させることができる添加剤を
再生反応器へ連続的に添加することから成ろ；転化方法
。 −６４２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　合計で４　Ｐ　Ｐ’ｍより多いニッケルとバナジ
   ウムおよび２係のコンラドソン炭素を含有する常圧蒸溜
   残油などを含めた炭化水素残油原料を転化する方法であ
   って；少くとも約２０００ＰＰｍのＮＩ＋Ｖ不純物から
   成るゼオライト含有触媒を用い、上記供給原料油または
   触媒へＴ夏、Ｚｒ、’ｋｌまたはそれらの混合物から成
   る添加剤を連続的に濁加して上記汚染性金属の存在下に
   おいて活性度と選択性を維持するようにすることを含む
   ；転化方法 ２、添加剤を供給原料油中で用いるニッケルとバナジウ
   ムの濃度の２倍の割合で添加する、特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ６、活性増強用添加剤を２Ｐ、Ｐｍより多い割合で供給
   原料油圧添加しかつ添加剤が有機のチタンまたはジルコ
   ニウムまたはアルミニウム化合物である、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ４、継続的量のクララキンク触媒酸性度増強添加剤を添
   加して一定活性度を維持するようにすることか、ら成る
   汚染クラッキング触媒活性度の増強方法。 ５、添加剤がチタンまたはジルコニウムまたはアルミニ
   ウムの化合物でありかつ２ＰＰｍまたはそれよシ多い量
   で供給原料油へ添加する、特許請求の範囲第４項に記載
   の方法。 ６、　３．０００ＰＰｍ以上のＮ　ｉ　十Ｖと増し分の
   Ｎａとを含む触媒上で作業しかつ供給原料油が２０Ｃ］
   ＰＰｍ以上の塩基性窒素を含有しかつ触媒がゼオライト
   含有触媒であるときに、１１０ＰＰ以上のＮ　ｉ　＋Ｖ
   ＋Ｆ　ｅ　十Ｎ　ａと４％以上のコンラドソン炭素とを
   含む炭素−金属質供給原料油を転化する方法であって；
   供給原料油へ連続的にＴ１、Ｚ　ｒ、またはＡｌから成
   る添加剤を添加することから成り、この添加剤が活性度
   と選択率に対して破壊的であることが示されている金属
   の存在下においてクラッキング活性度を連続的に再生さ
   せ、かつ／または回復させることができる；方法。 ７、　添加剤がチタンまたはジルコニウムまたはアルミ
   ニウムを含む化合物であり、かつ触媒へ添加される徐加
   剤の量が触媒上で５００Ｐｌ）、ｍより多い水草におい
   て保たれる、特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８、添加剤がテトライソブ口ピルチタ不一トである、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９　チタン化合物と炭化水素溶剤中に溶解し、かつ炭化
   水素供給原料油へ冷加して、取扱いを容易にしかつ加水
   分解を防ぐ、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０、　３，０００　Ｐ　Ｐｍ以上のＮｉ十Ｖと増し分
   のＮａとを含む触媒上で作業し、かつ供給原料油が２０
   ０　ＰＰ　ｍ以上の塩基性窒素を含み、かつ触媒がゼオ
   ライト含有触媒であるときに、１０　ＰＰ　ｍ以上のＮ
   　ｉ　＋ｖ十ｉ；’　ｅ　＋Ｎ　ａと４％以上のコンラ
   ドノン炭素とを含む炭素−金属質供給原料油を転化する
   方法であって；活性度と選択性に対して破壊的であるこ
   とが示されている金属の存在下においてクラッキング活
   性度を連続的に再生させ、かつ／または回復させること
   ができる添加剤を再生反応器へ連続的に添加することか
   ら成る一転化方法。