JPS5917164B2 - スポンジ鉄の酸化防止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は還元された金属物品の酸化を防止する方法に関
するものである。

更に詳細には、本発明はスポンジ鉄のさびるのを防止す
る方法に関するものである。

スポンジ鉄、金属化ペレット、ブリケット又は還元され
た金属物質は鉱石の直接還元によって製造する。

大量の金属化された鉄ペレットは、粒状の鉄鉱石を水素
及び一酸化炭素の混合物のような還元性ガスと直接接触
させることによって実質的に金属鉄に還元する直接還元
法で製造する。

本明細書全体にわたって、用語［金属化されたペレット
」ではスポンジ鉄、ブリケット、還元鉄の他の圧密化形
態、その地鉄の少なくとも８０％を金属状態で含有し、
残部は実質的に全部鉄酸化物の形態である同種類のもの
のような鉄含有ペレットを包含することを意味するもの
である。

この意味での「金属化された」では金属でコーティング
されたのを意味するのではなくて、はとんど完全に金属
状態に還元されたのを意味するものである。

この金属化された鉄製品は電弧炉のような製鋼炉に仕込
み原料として直接仕込むのに適切である。

製鋼において原料としてのスポンジ鉄の使用に随伴する
問題の一つは空気又は水に暴露すると同時に再酸化する
本質的な傾向である。

高湿度のスポンジ鉄は表面が広く且つ気孔率が高いため
に極めて反応性であり、且つどんな形態の酸素に接触さ
れても自然に酸化する。

従ってスポンジ鉄は還元性又は中性ふんい気中において
冷却させなければならない。

スポンジ鉄は外気中に貯蔵する場合にすら酸化する。

鉄は乾燥空気中において、周知の反応 ３ Ｆｅ ＋２０−） Ｆｅ３Ｏ４（ｉ）によって酸化
してマグネタイトを形成する。

この酸化反応は非常に発熱性であって、大半のスポンジ
鉄を過度に加熱し且つ燃焼させるのはもちろんのこと金
属鉄含量、すなわち金属化に有害な損失をもたらすこと
がありうる。

水が大気酸素の存在で鉄に接触すれば、さびが二工程で
起る。

第一工程のさび、水酸化第一鉄、は反応 Ｆｅ＋Ｈ２０＋１／２０２＝Ｆｅ（ＯＨ）２ （２
）によって形成される。

第二工程及び最終工程のさび、水和酸化第二鉄、は反応 ２Ｆｅ （ＯＨ） ２ ＋Ｈ２Ｃ）ｌ−”／２０２−Ｆ
ｅ２Ｏｓ ・３Ｈ２０（３）によって形成される。

第三反応が起り、これは水素を遊離する。

第一工程のさびの一部は反応 ３Ｆｅ（ＯＨ）２−Ｆｅ３０４＋２Ｈ２０＋Ｈ２（４）
によって構成を替えてマグネタイトとして周知の鉄酸化
物、水及び水素を生成する。

反応（２）及び（３）も又発熱反応である。

最初の水のわずか約１５％の反応によって遊離される熱
量は最初の水の残部８５％の蒸発潜熱を供給することが
できる。

反応（４）はわずかに吸熱反応であるけれども、冷却効
果は問題にならない。

活性スポンジ鉄の塊を大気及び湿気に暴露すればさびを
引き起し同時に金属化を著しく喪失する。

このような暴露では又熱を発生して団塊の調度を非常に
高くするので遊離した水素が発火することがある。

直接還元されたスポンジ鉄製品は風雨に曝される外気中
に大量に貯蔵できなければ用途される。

船はしけ又は密閉コンテーナーでのように大量のスポン
ジ鉄の輸送に対して潜在的な問題が発生する。

水はほとんどの船の船倉に入って、中のばらばらに保管
しである材料を湿らせることがある。

材料が未処理のスポンジ鉄である場合には、水は上記し
たようｌこそれと反応して大量の水素を放出する。

船倉内において水素が生成して可燃性の割合になるのを
防止し、水によるこのような船積荷の危険を最小にする
ために特別な換気方法が必要である。

スポンジ鉄の再酸化を防止するため、及びこのような水
素発生を防止するために多数の方法が提案された。

提案された一つの方法は比較的多孔性でない集合体にす
ることによって広い表面積をなくすることである。

これは費用がかかり、且つ強力な圧縮装置が必要である
。

もう一つの方法はアスファルト、プラスチック又はろう
のような炭化水素で粒子をコーティングすることである
。

これらのコーティングは費用がかかり、且つ塗布するの
が困難であり、且つ製品を汚染する。

このようなコーティングは損傷されやすく、例えば、輸
送中におけるコンテーナー内の材料の単なる移動でコー
ティングを破り、従って活性な鉄表面を大気に暴露する
ことがある。

このような場合に発火が突発すれば、炭化水素コーティ
ングは実際に炎の強さを増す。

米国特許第３８４４７６４号明細書では乾燥状態にある
空気中においてスポンジ鉄の再酸化に対して不動態化す
るための有効な方法を開示している。

しかしながら、この方法では不動態化されたスポンジ鉄
が水でぬらされて空気に暴露された場合ｌこさびるのを
防止しない。

今やケイ酸ナトリウムのような水溶性アルカリ金属ケイ
酸塩の溶液でスポンジ鉄を処理することによって、製品
を外気中で、雨天でさえも、長時間の間貯蔵することが
でき、あるいはどんな顕著なさび又は金属化の損失もな
しに無かいトラック及び鉄道車両に入れて輸送すること
ができることを見い出した。

船の換気装置が発生する水素を全く安全限度内に容易に
維持することのできるような極微量の水素を発生させな
がら、湿った船倉内で長距離大量の製品を輸送すること
ができる。

水でぬれた場合にさびに抗するのはもちろんのこと、空
気中におけるスポンジ鉄の再酸化を防止する方法は、液
体アルカリ金属ケイ酸塩の希薄水溶液でスポンジ鉄をぬ
らし、好ましくは続いて湿らせたスポンジ鉄を乾燥する
ことから成る。

乾燥工程は酸化条件下、及びスポンジ鉄の自動発火湿度
よりも実質的に低い湿度において行うのが好ましい。

ぬらす工程及び乾燥する工程中には測定できる金属化の
損失はなく、且つ後に水で再度ぬらした場合には測定で
きるさびあるいは発熱が起らない。

乾燥工程を省き、且つスポンジを単に液体アルカリ金属
ケイ酸塩の希薄水溶液で湿らせる場合には、湿っている
内には測定できるさび又は発熱が起らない。

液体アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はスポンジ鉄に対し
て予想外に、且つ非常に有効なさび防止剤であることを
見い出した。

アルカリ金属ケイ酸塩は製鋼工程の操作中にスポンジ鉄
から容易に除去されてスラグになり、従って微量の汚染
物質になるだけである。

高度の多孔性及びそれに随伴する高度な比表面積のため
に非常に活性な金属物質のさびるのを防止する方法を行
うことによって、実施する前に上記並びに他の困難及び
難点を避けるのが本発明の主目的である。

スポンジ鉄のさびるのを防止するための単純な、費用の
かからないしかも有効な方法を提供するのが本発明のむ
しろ独特の目的である。

湿った天候の外気中において、はとんどあるいは全くさ
びさせないで貯蔵することのできるスポンジ鉄製品を提
供するのも又本発明の目的である。

処理したスポンジ鉄に水を接触させた場合にわずかに最
小限度の水素しか発生しないようにスポンジ鉄を処理す
る方法を提供するのが本発明の別の目的である。

湿った空気はもちろんのこと乾燥した空気に暴露した場
合にスポンジ鉄を反応性でなくさせる方法を提供するの
が本発明のもう一つの目的である。

どんな特別の予備措置もしないでトラック、鉄道又は船
で長距離安全に輸送することのできる改良されたスポン
ジ鉄製品を提供するのも又本発明の目的である。

第１図は種々の時間間隔で湿らせたペレットの団塊の温
度を示すグラフである。

第２図は湿らせたペレットの団塊から放出される水素の
割合を示すグラフである。

第３図は湿らせたペレットの団塊上のふんい気中に存在
する酸素の量を示すグラフである。

第４図は処理したペレットの反応性を処理による重量増
加と比較する対数目盛のグラフである。

本発明によれば、直接還元したペレットすなわちスポン
ジ鉄をアルカリ金属ケイ酸塩溶液に浸漬してペレットの
表面全体を溶液でぬらすことによってさび抵抗性にする
ものである。

次に所望によっては、例えば輸送する前に重量を軽減す
る手段として製品から水を除去するために処理した製品
を乾燥することができる。

乾燥工程はスポンジ鉄の自動発火塩度よりも実質的に低
い塩度における酸化条件下において行うべきである。

本発明の製品は湿ったコンテーチー中における船積には
もちろんのこと、野外貯蔵にも至極適切である。

スポンジ鉄を低濃度のケイ酸ナトリウム溶液と単に接触
させるだけで、このような優秀な結果をもたらすことは
全く予想外であった。

固守したいのではないが容認している保護皮膜形成に関
する理論は下記の通りである、 鉄は水溶液中において水と反応して固体の腐食生成物と
して陽荷電した鉄水酸化物を形成し、これは直ちに陰荷
電している二酸化ケイ素を溶液から除去して鉄の表面上
に非晶質の二酸化ケイ素ゲルの保護皮膜を形成する。

薄い表面皮膜が形成されるやいなや金属表面の腐食が止
む。

皮膜形成が腐食生成物の存在に左右されるので皮膜が形
成された後に更に腐食生成物が形成されることはなく、
皮膜の追加生成が阻止される。

このように保護皮膜の厚さは自己限定的である。

保護皮膜も又損傷された場合には自己治癒する。

皮膜の一部が表面から取り除かれる場合には必ず露出さ
れた表面の腐食が始まって、直ちに皮膜形反応が起る。

陰荷電二酸化ケイ素と陽荷電鉄水酸化物との間の電位は
二酸化ケイ素に固体表面による吸引をさせてすみ及びと
がった表面にさえ保護皮膜を形成する。

多孔質物体の毛細管作用が迅速にケイ酸ナトリウム溶液
をスポンジ鉄中に吸引するので、鉄との接触を確立する
の溶液の流動は不必要である。

全表面を覆うのに必要なよりも多量の二酸化ケイ素が存
在するので、金属化された製品の引っかき、粉砕又は割
れによって損傷される皮膜をなおすのに溶液中の付加的
な二酸化ケイ素を使用することができる。

物質を乾燥する場合に皮膜は損なわれないが、過剰の二
酸化ケイ素は皮膜の表面に沈積する。

製品を再度湿らせれば過剰の二酸化ケイ素を溶解して損
傷した領域の保護にもう一度使用できるようにする。

本発明の処理溶液は水溶性の液体アルカリ金属ケイ酸塩
である。

ケイ酸リチウム又はカリウムを使用することができるけ
れども、好ましいアルカリ金属ケイ酸塩はケイ酸ナトリ
ウムである。

濃度２ないし５０重量％を有する液体ケイ酸ナトリウム
の水溶液を使用する。

溶液の濃度は所望するだけの高水準まで増加させること
はできるが、しかしそれによって付加的な利益は得られ
ない。

ケイ酸ナトリウムは酸化ナトリウム（Ｎａ２０）、二酸
化ケイ素（Ｓｉｎ２）及び通常は水（Ｈ２０）から成る
一部の薬品に対する包括的な用語である。

ケイ酸ナトリウム中におけるＮ ａ ２０対ＳｉＯ□の
割合はアルカリ成分を１に保持して重量比として表わす
。

工業用品位の液体ケイ酸ナトリウムは都合よく取り扱う
ためには通常濃縮する。

例えば重量比３．２２を有するケイ酸ナトリウムは容易
に処理して約４３°ボーメに当量の固形物含量約３９．
８％にまですることができる。

この比率のケイ酸塩は濃度が更に増加するにつれて急速
にもって粘ちょうになり、環境温度において都合よく扱
えない程濃密になる。

本発明の実験研究に２いては、重量比３．２２、固形物
含量３７．６％（Ｎａ２０８．９０％及び５ｉ０２２８
．７％）、密度４１．０°ボーメ及び粘度１８０センチ
ポイズを有する液体ケイ酸ナトリウム溶液を使用した。

本明細書の実施例において使用する用語、液体ケイ酸ナ
トリウムではこの固形物３７．６％のケイ酸ナトリウム
溶液を指す。

本発明において使用するアルカリ金属ケイ酸塩はペレッ
トの中のあらゆるくぼみを包含して各ペレットの表面全
体と接触させるために液体の形態、好ましくは水溶液で
なければならない。

処理をしたペレットは雨天の中で貯蔵することができ、
さび抵抗性特性を失うことなく乾燥させたり湿らせたり
を繰り返すことができることを認めた。

一部分がぬれている金属化ペレット貨物の状態に近似す
るための試験を行った。

試験室は直径５６ｃＩｒＬ及び高さ約２５４ＣｒｒＬの
包囲円筒から成り、取り巻いているペレットの団塊の絶
縁効果に近似するために、円筒の下方１／３は底及び側
で絶縁した。

２本の換気パイプを室内に垂直に延ばしてペレットの団
塊上の自由空間における水素濃度をを空気中における水
素の可燃限界以下の４％に限定する自動換気排気筒に近
似させた。

熱電対及び試料ガス採取装置によって反応を監視した。

例１ ふるいにかけて６．３５ｍｍの材料を除去した金属化ペ
レット４０８．２４ｋｇで試験室を深さ７１ｃＩｒＬま
で満たした。

水１３．６に９をペレット上にペレット団塊の表面の中
心で直径２０ｃｒＩＬの面積−面に注いだ。

試験室は換気排気筒を除いて閉じ且つ密封した。

熱電対をペレット団塊の中心に挿入し、熱電対Ａは熱電
対Ｂの下方１５．２５ＣｒｒＬにした。

試験を７０時間継続した。

第１図に示すように到達した最高温度は熱電対Ａによっ
て記録されたのだが９３°Ｃであった。

２組のピークを認めたが、第１のピークは１５ないし２
０時間で起り、文箱２のピークは２９ないし３３時間で
起った。

第２組で到着した最高温度は熱電対Ｂによって記録され
た８５．５°Ｃであった。

水素の発生は第２図のグラフで示す。

水素の最大の発生は湿度のピークの生じた時間の後より
の段階、すなわち、ピークの頂点より湿度が下っていく
段階とほぼ合致する。

水素の平均発生速度は試験の最初の４０時間にわたって
、湿ったペレット１トン当り１日当り２．５３標準立方
メートルであった。

ペレット上の自由空間における水素の最高濃度は１．２
％であった。

第３図では系中に存在する酸素を示し、且つこれで試験
中における酸素の消費速度を示す。

起った２個のピークは両方の場合共温度のピークの生じ
た時間の前よりの段階、すなわちピークの頂点に向って
湿度が上っていく段階と再び合致する。

酸素の平均消費速度は試験の最初の４０時間にわたって
、湿らせたペレット１トン当り１日当り１５．８２５標
準立方メートル（Ｎｍ３０２／Ｄ／Ｔ）であった。

例２ 金属化ペレット３９０Ｉｋｃｇを液体ケイ酸ナトリウム
５０重量％−水５０重量％の溶液中に浸漬し、水切りし
てから１２０℃において１時間乾燥した。

コノ処理によるペレットの重量増加は乾燥後ニオいて３
．１５％であった。

この試料はふるい別けしなかったので若干のチップを含
有していたが、３．３６ｍｍ以下の微細物質は極わずか
であった。

水１３．６に９をペレット上にペレット団塊の上部表面
の中心における直径２０ｃｒｆＬの面積−面に注ぎ、こ
れでペレット団塊の切頭円錐断面をぬらした。

系を１９２時間観察した。

側熱電対によって記録したペレット団塊内部の温度は全
時間中環境温度から１℃と変化しなかった（第１図参照
）。

毎日行った酸素測定では本質的に空気が酸素２０．８な
いし２１．０％の範囲にわたることを示した（第３図参
照）。

どちらの排出排気管においても気流を検出することがで
きなかったが、これは水素の放出がないことを示してい
る（第２図参照）。

金属化ペレットを再乾燥するために試験室から取り出し
たときに、ペレットのさびも変色もどちらも実質的に検
出することができなかった。

例３ないし１０ 金属化ペレツｌ−９ｋｇの試料８個を第１表に記載した
種々の水対液体ケイ酸ナトリウム比を有するケイ酸ナト
リウム水溶液中に浸漬した。

処理したペレットは水を切り、重量を測り、且つ１２０
℃において１時間炉で乾燥し、且つ保有された固形物の
量を測定するために二度目の重量測定をしたが、これは
重量増加百分率として第１表に示す。

次に処理して乾燥したペレットを新鮮な水に漬は水を切
り、且つ各試料の湿潤時反応性をペレット１トン当り１
日当り立方メートル単位の酸素消費量（Ｎｒｎ３０２
／Ｄ／Ｔ ）で測定した。

例１０の１００対１溶液では反応性が例１のそれの５０
％以上低下して、ケイ酸ナトリウムの０．３重量％溶液
は温和な効力のあることを示している。

例９の５０対１溶液では反応性が８０％以上低下して、
ケイ酸ナトリウムの０．７重量％溶液は１００対１溶液
の３倍以上有効であることを示している。

ケイ酸ナトリウムはどんな量でもペレットの反応性を減
じるけれども第４図の曲線で２０＝１溶液において鋭い
屈折があることに注目されたい。

このように本発明の好ましい範囲はケイ酸ナトリウムを
少なくとも１．５重量％含有する水溶液を含んでいる。

例１１ないし１４ 実施例１１ないし１４では空気中における乾燥スポンジ
鉄の再酸化防止における本発明の方法の有効性を示す。

スポンジ鉄ペレットを水１０部対液体ケイ酸ナトｌ）ラ
ム１部の水溶液に浸漬し、次に溶液から取り出して種々
の温度における空気中の酸化条件下において対流乾燥し
た。

次に乾燥した処理スポンジの空気中における反応性を測
定した。

この反応性は未処理スポンジの代表的な反応性と一緒に
、３８℃におけるスポンジ１トン当す１日当り空気から
消費した酸素を標準立方メートルで表わして第２表に示
す。

処理スポンジ鉄の乾燥時反応性は熱を少しも損失するこ
とのできない大きなバルク団塊中にスポンジを挿入した
場合の１か月当りの℃で第３表に示した加熱速度に対応
する。

再酸化による１力明当りの金属化の度単位の対応する損
失も第３表に示す。

加熱空気が乾燥媒質である場合には１７７°Ｃ以下の範
囲内の乾燥湿度が非常に有効であることを実験的に決定
した。

乾燥温度における処理は乾燥状態においてはもちろんの
こと湿潤状態においてもペレットの不動態化に対しては
全く有効でない。

乾燥温度は２３２℃と２６０℃との間であるスポンジ鉄
の自動発火塩度よりも実質的に低くするべきものと考え
られる。

このように乾燥温度は２０５°Ｃを超えるべきでなく、
１７７°Ｃを超えないのが好ましい。

最良の結果は乾燥を酸化ふんい気中において行う場合に
得られる。

別法による実施態様 スポンジ鉄ペレットをアルカリ金属ケイ酸塩溶液中に浸
漬するための別法として、ペレットを処理溶液タンク中
に落下させコンベア、クラム・シェル（ＣＩ ａｍ ５
ｈｅｌｌ ）又は他の任意の都合のよい装置によって取
り出すことができる。

ペレットは又コンベア・ベルト上に残っているうちに消
止噴享を流通させることもできる。

試験の結果では、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液
による簡単な処理によって金属化された鉄ペレットを実
質的にさび抵抗性にさせることができることを示してい
る。

このようにわれわれは金属鉄材料のさびるのを防止する
方法及びさびに抵抗性のある金属化された鉄ペレット製
品の両方を発明したことが容易にわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は種々の時間間隔で湿らせたペレット団塊の塩度
を示すグラフである。 第２図は湿らせたペレット団塊から放出される水素の割
合を示すグラフである。 第３図は湿らせたペレット団塊の上方のふんい気中の酸
素の割合を示すグラフである。 第４図は本発明の方法で処理したペレットの反応性、す
なわち酸素消費量を示したグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スポンジ鉄あるいは還元により金属化した鉄ペレッ
   トを、少なくとも０．３重量％のアルカリ金属珪酸塩を
   含むアルカリ金属珪酸塩水溶液と接触させ、次いで該溶
   液から取り出し、酸化条件下２０５°Ｃより低い温度で
   乾燥することを特徴とする、スポンジ鉄あるいは還元に
   より金属化した鉄ペレットの酸化を防止する方法。