JPS59182400A - 水性液体からのセシウムの除去法，沸とう水および加圧水の反応器中の反応器冷却剤の精製法，および該精製法に有用な混合イオン交換樹脂床 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性液体からのセシウムの除去法、沸とう氷核
反応器に又は加圧水核反応器の第一次回路に使用する冷
却前の精製法；ならびに該精製法に有用なアニオン交換
樹脂とカチｆｙ−交換樹脂との混合物を含む樹脂床に関
する。

動力生産用の加圧水反応器の操作においては、大量の水
（ふつう゛′反応器冷却剤゛と呼ぶ）を反応器と熱交換
ボイラーまたはスチーム発生器を含むループ（通常は″
第一次ループ゛または″回路゛と呼ぶ）に循環させる。

反応器冷却剤は反応器のコアからえた熱を熱交換ボイラ
ーに移動させ、該ボイラーにおいて反応器冷却剤（通常
はボイラーの管中を流れる）はボイラーのシェル側を流
れる供給水からスチームを発生させる。常法では、発生
スチームは電力生産のタービン発電機に供給される。第
一次回路内のその循環のあいだ、反応器冷却剤は漣とう
を防ぐに十分な高圧に保持される。すなわち反応器冷却
剤は液体として保持される。

加圧水反応の上述の操作において、反応器冷却剤または
少なくともその一部はそこに含まれる放射能アイソトー
プおよびその他の不純物を除去または減少させるために
連続的に精製される。一般に、望ましくないイオン性成
分を反応器冷却剤から除去するために、冷却剤はアニオ
ン交換樹脂およびカチオン交換樹脂の両者と接触させる
。反応器冷却剤は一方の樹脂型のものと接触せしめられ
その後に他の（耐脂型のものと接触せ１．められるけれ
ども、この液体は更に好都合にはアニオン交換樹脂およ
びカチオン交換樹脂の双方を含む樹脂床すなわち混合樹
脂床と接触せしめられる。

混合樹脂床のカチオン交換樹脂は、種々のカチオン性放
射能アイソトープを包含するカチオン性不純物を反応器
冷却剤から除去する。このような放射能アイソトープの
代表的なものとしては、セシウム、ヨード、ストロンチ
ウム、アンチモン、リチウム−７（過度のニュートロン
を制御するために加えるホウ素のニュートロン活性化に
よって生成する）などのアイソトープ類ｊ、および放射
能腐食生成物たとえばコバルト、マグネシウム、クロム
および鉄のアイソトープ類があげられる。反応器冷却剤
からセシウムを除去するカチオン交換樹脂の能力は、冷
却剤中の放射能セシウムアイソトープが高濃度であるた
めに特に重要である。通常は、このカチオン交換樹脂は
スチレンと約１２：ｔＨｆｃ％までのジビニルベンゼン
（枝垂ｔＫφはスチレンとジビニルベンとの合計を基準
とする）とから製造したマクロポーラスな強酸カチオン
交換樹脂である。

上述のイオン交換操作において、反応器冷却剤から放射
能アイソトープを除去するカチオン交換朗脂の能力は時
間と共に低減する。通常の操作において、樹脂はその樹
脂がもはや所望量の放射能アイソトープを冷却剤から除
去しえなくなるまで使用されるっこの時点で脱汚染因子
（ＤＦ）〔すなわち（１）処理前の反応器冷却剤中の放
射能アイソトープの濃度と（２）イオン交換樹脂による
処理後の放射能アイソトープの濃度との比率〕は望まし
くないほど低い値に低下する。不幸なことに、望ましく
ないほど低いＤＦ値に到達すると、使用済樹脂の再生は
実用的でない。この樹脂は放射能廃水を発生することな
しに有効に再生させることができないからである。その
上、樹脂中の放射性アイソトープの存在により、樹脂の
廃棄には比較的に複雑で高価な技術が必要である。

それ故に、混合樹脂床の操作寿命を伸ばす上記精製法の
改良が非常に望ましい。このような改良はまた、水性液
体からの放射能セシウムアイソトープの除去を含むその
他の操作たとえば核燃料貯蔵中に使用する水の処理など
においても望ましいことである。

従って、１つの面において本発明は水性液体からセシウ
ムアイソトープを除去する方法に関する。この方法はモ
ノビニリデン芳香族とこれと共重合しうる交差結合性モ
ノマーとから誘導される高度に交差結合したマクロポー
ラスなコポリマーの強酸カチオン交換樹脂にセシウム含
有水性液体を接触させることから成る。この交差結合性
モノマーはモノビニリデン芳香族と交差結合性モノマー
との合計重量を基準にして少なくとも１２モルチの量で
使用される。

高度に交差結合したカチオン交換樹脂は水性液体からの
セシウムアイソトープの除去について予想外に高い能力
を示す。たとえば、スチレンと１２．５モルチのジビニ
ルベンゼン（すなわち１６重量％のジビニルベンゼン）
は９モル％（すなわ塾１２重値チ）のジビニルベンゼン
を使用して製造した強ｍ樹脂よりも著るしくすぐれた性
能を示す。それ故、本発明の方法は使用済み核燃料の貯
蔵に使用する水の処理に有用である。

特に好ましい具体例において、本発明は加圧水または沸
とう水の反応器の反応器冷却剤の精製法に関する。加圧
水反応器の第一次回路中の反応器冷却剤を精製するのに
特に有利に使用されるこの方法は、モノビニリデン芳香
族とこれと共重合しうる交差結合性モノマーとの高度に
交差結合したマクロポーラスなコポリマーから誘導され
る強酸カチオン交換樹脂および強塩基アニオン交換樹脂
に反応器冷却剤の少なくとも一部を接触させることから
成る。反応器冷却剤は一方の樹脂型のものと接触させひ
きつづいてその後に第２の樹脂型のものと接触させるこ
とがでをるけれども、この接触は好ましくはカチオン交
換樹脂とアニオン交換樹脂との混合物から成る樹脂床を
使用して行なわれる。

驚くべきことに、本発明の方法によって、高度に交差結
合した強酸樹脂が該樹脂の除去および廃棄を必要とする
ことなしに予想外に長い期間、放射能アイソトープ（セ
シウム、ストロンチウムおよびアンチモンを含む）を反
応器冷却剤から除去するために使用することができる。

このような予想外にすぐれた性能は添付の図面を参照す
ることによって実証される。更に詳しくは、添付の図面
はカチオン交換樹脂を含む混合樹脂床で処理した後の加
圧水反応器の反応器冷却剤中のセシウムの濃度を処理前
の反応器冷却剤中のセシウムの濃度の百分率として、混
合樹脂床中のカチオン樹脂の容量を基準にした、樹脂に
よって処理された反応器冷却剤の床容量の数に対してプ
ロットしたグラフである。曲線Ａは８０重量％のスチレ
ンと２０重量％のジビニルベンゼンとから、誘導さ、れ
たコポリマーのマクロポーラスな強酸樹脂を含む混合樹
脂床の異當にすぐれた性能を示す。曲線Ｂは８８重量％
のスチレンと１２重酸チのジビニルベンゼンとから誘導
されたコポリマーのマクロポーラスな強１’ｉｕ４！Ｊ
脂を含む混合樹脂床の性能を示す。曲線Ｃは９２　ｍ叶
％のスチレンと８Ｎ量襲のジビニルベンゼンとから誘導
されたコポリマーのゲル型強酸樹脂を含む混合樹脂床の
性能を示す。　　　　　　　　　　　・１２ＬＩＴジビ
ニルベンゼンから誘導されたアクロポーラスな強酸カチ
オン交換樹脂と比較したときの、交差結合性モノマーと
しての２０重量−のジビニルベンゼンから誘導されたマ
、クロポーラスな強酸カチオン交換樹脂のとのす、ぐれ
た性能により、その消費の際にカラムから樹脂を除くだ
めのシャットダウンの間隔が長くなシ、これによって消
費樹脂の廃棄に伴なうコストが低減する。

更に別の而において、本発明はモノビニリデン芳香族と
交差結合性モノマーとの高度に交差結合したマクロポー
ラスなコポリマーから誘導される強酸カチオン交換樹脂
と強塩基アニオン交換樹脂とから成る樹脂床に関する。

本発明の方法に有用な強酸カチオン交換樹脂は有利には
モノビニリデン芳香族と交差結合性七ツマー代表的には
ポリエチレン性不飽和モノマーとのマクロポーラスな伺
加共東合生成物である。モノビニリデン芳香族およびこ
れと共重合しうる交差結合性モノマーは白菜技術におい
て周知であシ本発明の目的のためにこれらの周知技術を
引用する。

好ましいモノビニリデン芳香族にはスチレン；ハロ置換
スチレンｆｃト、ｔＪｆフロモスチレンおよびクロロス
チレン；およびビニルナフタレンが包含される。モノア
ル中ル置換スチレンたトエハビニルトルエンまタハエチ
ルビニルベンゼンも、特にこれらの置換基が相互にパラ
位置にないときに、使用しうるけれども、このようなモ
ノアルキル置換スチレンは有利にはスチレンと組合せて
使用される。本発明の実施において、スチレンは最も好
捷しいモノビニリチン芳香族である。

好ましい交差結合剤はポリビニリデン芳香族たとえばジ
ビニルベンセン、ジビニルトルエン、シビニルキシレ／
、ジビニルナフタレン、ジビニルスルホン、トリビニル
ベンゼン、ジビニルジフェニルエーテル、ジビニルジフ
ェニルスルホンおよびイソプロペニルビニルベンゼン；
ジビニルサルファイド：エチレングリコールジメタアク
リレートなどである。このような交差結合用モノマーの
中で、ジピニリデン芳香族化合・吻特にジビニルベンゼ
ンおよびジビニルジフェニルスルホ／、最も特別にジビ
ニルベンセン、が本発明に好ましく使用される。

高度に交差結合したコポリマーは少なくとも１２モモル
係交差結合性モノマーと８８モモル係下のモノビニリデ
ン芳香族とから誘導される。たｙし上記のモル係は交差
結合性モノマーとモノビニリデン芳香族との合計モル数
を基準とするものである。代表的にはこれは、少なくと
も１６重忙楚の交差結合性モノマーと８４重量係以下の
モノビニリデン芳香族とから誘導されるコポリマーに相
当する。たソし上記の重量係は交差結合性モノマーとモ
ノビニリデン芳香族との合計Ｍ量を基準とするものであ
る。有利には、高度に交差結合したコポリマーは３５重
量φ未満の交差結合性モノマーから誘導される。好まし
くは、コポリマーは重合した形体で１８〜２８重睦チ史
に好捷しくは１８〜２５重曾φの交差結合性モノマーと
７２〜８２重量％更に好壕しくは７５〜８２重量φのモ
ノビニリチン芳香族モノマーとから構成される。最も好
ましくは、コポリマーは１８〜２４重量％のジビニルベ
ンゼンと７６〜８２ｔｔ％のスチレンとから構成される
。

旨度に交差結合したマクロポーラスコポリマーは、モノ
ビニリデン芳香族と交差結合性モノマーとをマクロポー
ラス（マクロレクテイキュラー）な形体で共重合させる
ために使用する方法を用いて製造される。このような方
法（触媒、ｉ３ｆ合媒質および孔形成用物質を含む）は
白菜技術において周知であり、本発明の目的のためにこ
の技術を引用する。このような方法の代表的なものは米
国特許第３，１７３゜８９２号、同第３，５４９，５６
２号、同第３，６３７，５３５号および同第４．１０４
．２０９号に記載されている。

高度に交差結合したマクロポーラスコポリマーは顆粒の
形体で製造することができるけれども、有利には該コポ
リマーは回転楕円ビーズの形体で、好ましくは０１〜１
．ｄｍａの容積平均粒径をもつ該ビーズの形体で製造さ
れ、０．３〜１．２間の平均径のものが最も好捷しい。

強酸樹脂はモノビニリデン芳香族の交差結合コポリマー
を＠酸カチオン交換樹脂に転化するだめの白菜技術にお
いて周知の技術を使用して高度に交差結合したマクロポ
ーラスコポリマーから製造される。強酸樹脂を製造する
ためのこのような方法の具体例には米国特許第３，２６
６，００７号、同第２，５００，１４９号、同第２．６
．３１．１２７号、同第２．６６４，８０１条、同第２
．７’６４，５６４号、およびＦ、Ｈａｌｆｆｅｒｉｃ
ｌ著”　Ｉｏｎ　Ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｌｌニュー：ｌ−
り州ＭｃＧｒａｗ　Ｈｉｌｌ　　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ　（１９６２年刊行）がある。これらのすべてを引
用によってここにくみ入れる。

一般に、強酸樹脂はコポリマーをスルホン化することに
よって製造される。スルホン化は正味の１まで行なうこ
ともできるけれども、一般には好適な膨間剤たとえばス
ルホン化に耐性のある塩素化炭化水素（だとえはクロロ
ベンゼンまたはテトラクロロエチレン）あるいは脂肪族
まだは芳香朕の炭化水素（たとえばトルエンまだはキシ
レン）を使用してコポリマーを膨潤させ、次いでこの膨
潤コポリマーをスルホン化剤たとえば硫酸、クロロスル
ホン酸、または三酸化イオウと反応させる。好ましくは
過剰量の、たとえばコポリマーの重量の約２〜約７倍の
量のスルホン化剤を使用し、そしてスルホン化を５０℃
〜２００℃の温度で行なう。

高度に交差結合した強酸樹脂は種々のカチオン型の任意
のもので、たとえばＨ＋、ＮＨ４＋、Ｎａ＋またはｍ（
以９勿の型で好適に使用して水性液体からセシウムまた
は他の放射能アイソトープを除去することができるけれ
ども、Ｈ＋型の樹脂が一般には最も有効な操作をもたら
す。特に、Ｈ＋型のカチオン樹脂は樹脂性能（すなわち
樹脂によって溶液から除去しうるセシウムおよび／また
は他の放射能アイソトープの合計Ｊ＃、）と樹脂動力学
（すなわちカチオン交換樹脂が溶液からセシウムまたは
他の放射能アイソトープを引き抜く速度）との最も望ま
しい組合せをもつ。一般に、スルホン化の後にスルホン
化コポリマーの実質的にすべてはＨ＋型をもつ。好まし
い高度に交差結合したマクロポーラスな強酸樹脂はザダ
ウケミカルカンパニーによってＸｚ−８６２７５として
市販されている。

セシウムおよび任意に他の放射性カチオンはセシウム含
有水性液体を高度に交差結合したマクロポーシスの強酸
樹脂と、所望量のセシウムおよび他の放射能アイソトー
プが水性液体から除かれるに十分な条件で、接触させる
ことによって水性液体から除去することができる。ここ
に使用する“水性液体゛なる用語は水（アルカリ性また
は酸性の水溶液たとえば水酸化カルシウムもしくは水酸
化ナトリウムの水溶液、あるいは塩水溶液、のような水
性液体を包含する）あるいはまた水混和性液体たとえば
メタノール、エタノールもしくはグロパノールのような
低級アルカノール：アセトンもしくはメチルエチルケト
ンのような低級ケトン；ジエチルエーテルもしくはジエ
チレングリコールメチルエーテルのようなエーテル；な
どと水との混合物をいう。

セシウム含有水性液体の処理においてバッチ式技術を使
用することもでき冷けれども、一般には連続式のイオン
交換技術が好ましい。連続式のジオン交換技術において
は、セシウム含有水性液体が高度に交差結合したマクロ
ポーラスの類Ｎ１４Ｎ脂を含むカラムを上方または下方
のいづれか、好ましくは下方に連続的に流通せしめられ
る。一般に、強酸樹脂とセシウム含有水性液体との接触
は室温で行なわれ、セシウム含有水性液体の流量は、高
度に交差結合したマクロポーラスの強酸樹脂の１容箸当
シ毎時１〜１００容貴〔すなわちセシウム含有液体１〜
１００床容量（Ｂ’／））である。このような接触のた
めの具体的条件は、特定の水性液体および該水性液体中
のセシウム（および他の放射能の）アイソトープの濃度
；使用する特定の強酸樹脂およびその製造時に使用した
交差結合性モノマーの量；水性液体から除去すべき所ｉ
ｔのセシウム（および他の放射能の）アイソトープ；そ
の他を包含する多くの因子に依存する。１つの例として
、セシウムおよび他の放射能アイソトープの核燃料の貯
蔵に使用する水の処理において、セシウム含有液体は有
利には高度に交差結合したマクロポーラスの強酸樹脂の
床中を一般に１０〜７０　Ｂ：Ｖ／ｈｒ好ましくは１５
〜４０８Ｖ／ｈｒの速度で流通させる。

別法として、加圧水または沸とう水の反応器の反応器冷
却剤の精製法において、反応器冷却剤は有利には高度に
交差結合したマクロポーラスの強酸樹脂および強塩基ア
ニオン交換樹脂（ここでは一般に゛彊堪基樹脂゛と呼ぶ
）中を流通させる。

強塩基樹脂は好適にはゲルまたはマクロポーラス型の強
塩基樹脂であり、これらの樹脂は当業技術において周知
である。通常は、この強塩基樹脂はモノビニリデン芳香
族とこれと共重合しうる交差結合性モノマーとの交差結
合コポリマーで１、該ポリマーは第４級アンモニウム基
をもつ。

一般に、これらの樹脂はモノビニリデン芳香族と交差結
合剤とを共重合させ、この交差結合付加コポリマーをハ
ロメチル化し、ぞしてその後にハロメチル化樹脂を当業
技術において周知の技術を使用して第４級化することに
よって製造される。本発明のためにこれらの周知技術を
引用する。

たとえば米国特許第２，６４２．４１７号、同第２，９
６０，４８０−号、同第２，５９７，４９２号、同第２
，５９７，４９３号、同第３．３１１，６０２号および
同第２，６１８，８７７号に記載されているように、上
記の交差結合コポリマーのハロメチル化は該交差結合付
加コポリマーを７リーデルクラフト触媒の存在下にハロ
メチル化剤と接触させることによって行なうことができ
る。別法として、ハロメチル化交差結合コポリマーは重
合性のハロメチル化モノビニリデン芳香族たとえばビニ
ルベンジルクロライドを米国特許第２，９９２，５４４
号に記載のような技術を使用して交差結合性モノマーと
共重合させることによって製造することができる。強塩
基樹脂は、次いでハロメチル化コポリマーと少なくとも
化学量論量の第３級アミンたとえばトリメチルアミン、
ジメチルイソプロパツールアミンなどとの混合物を、ア
ミンとベンジル性ハロゲン原子とが反応するに十分な温
度で、還流下で加熱することによって製造される。

別法として、強塩基樹脂は好適な窒素含有化合物の交差
結合付加重合生成物でありうる。たとえば、ビニルピリ
ジンまたはビニルメチルビリジンと交差結合剤（たとえ
ばジビニルベンゼン、ジビニルケトンまたはメチレンビ
スアクリルアミド）と任意にモノビニリデン芳香族（た
とえばスチレン）との付加共重合生成物は第４級アンモ
ニウム型に転化させうる。強塩基樹脂はまたジアルリル
ジメチルアンモニウムクロライドの付加重合によって製
造することもでき、この重合はまたジビニルケトンのよ
うな交差結合剤を含むことができる。

好ましい強塩基樹脂はスチレンとジビニルベンゼンとの
ゲル型コポリマーの第４級アンモニウム誘導体である。

種々のアニオン型の強塩基樹脂を使用することができる
けれども、強塩基樹脂は好ましくはＯＨ−型のものであ
シ、残存堪素アニオン含量は樹脂の全能力を基準にして
約３％以下、史に好ましくは１％以下である。

有利には、強塩基樹脂は０．１〜１．４朋好ましくは０
．３〜１朋の数平均粒径をもつ回転楕円ビーズの形体で
製造される。

反応器冷却剤の精製において、冷却剤をまず１つの型の
樹脂と接触させ次いで第２の型の樹脂と接触させること
ができるけれども、更に有利には冷却剤を高度に交差結
合させたマクロポーラスの強酸樹脂と強塩基樹脂との混
合物から成る樹脂床と接触させる。一般に混合樹脂床は
該床に含まれる高度に交差結合したマクロポーラスの強
酸樹脂の当量当、ｂｏ、ｓ〜１．２好ましくは０．９〜
１．１当量の強塩基樹脂（すなわちアニオン交換の位置
の当量数）から成る。これは代表的には３０〜５０容量
チの強塩基樹脂と５０〜７゜容量チの強酸樹脂とから成
る樹脂床に相当する。たソし該容量幅は混合樹脂床を作
るのに使用した樹脂の合計重鯖を基準とするものである
。最も好ましくは、混合樹脂床は当量基準で等しい量の
強塩基樹脂と高度に交差結合したマクロポーラスな強酸
樹脂とから成る。

反応器冷却剤と混合樹脂床との接触は冷却剤を混合樹脂
床中に毎時１０〜９０ＢＶ好ましくは３０〜８０ＢＶ、
更に好ましくは４０〜６０　ＢＹの割合で流通させるこ
とによって有利に行なわれる。たソしこの割合は混合樹
脂床中の高度に交差結合したマクロポーラスのカチオン
交換樹脂の容量を基準とするものである。

イオン交換樹脂による処理の後に、精製された反応器冷
却剤は反応器に直接循環させることができる。別法とし
て、反応器冷却剤は次いで強酸カチオン交換樹脂から成
る追加の床で処理することもできる。このような追加の
カチオン交換樹脂床は反応器冷却剤が過剰のリチウムも
しくはセシウムアイソトープを含む場合の操作に、ある
いは放射能カチオンが洩れて反応器に戻るのを防ぐため
に、特に有利に使用される。

次の実施例は本発明の利点を実証するだめのものであり
、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。

すべてのチは他に特別の記載のない限シ重：ｔチである
。

実施例 イオン交換樹脂を入れることのできるカラムを加圧水反
応器の第一次回路に、熱交換ボイラーから出る反応器冷
却剤が該カラムに含まれるイオン交換樹脂中を下方に流
れるように、接続した。４０容量部の強塩基樹脂と６０
重量部の高度に交差結合したマクロポーラスの強酸樹脂
とから成る混合樹脂床をこのカラムに加えた。ｇ１酸樹
脂は８０％スチレンと２０％ジビニルベンゼンとから誘
導された高度に交差結合したマクロポーラスコポリマー
のＨ＋型スルホン化誘導体であった。反応器冷却剤をこ
の混合樹脂床中に強酸樹脂の容量を基準にして毎時５０
ＢＶの割合で下方に流通させた。カラムに入る際の、お
よびイオン交換処理後にカラムから出る際の、反応器冷
却剤中の放射能アイソトープの濃度を、通常のガンマス
ペクトル測定技術を使用して測定した。添付の図面中の
曲線Ａは高度に交差結合したマクロポーラスな強酸樹脂
を含む混合樹脂床を使用して反応器冷却剤を精製すると
きにえられた異常にすぐれた性能を示す。特に、セシウ
ムの洩れが生ずる前に（すなわち混合樹脂床を含むカラ
ムから出る冷却剤が測定可能量のセシウムアイソトープ
を含むことが見出される前に）混合樹脂床を通過した反
応器冷却剤の、強酸樹脂の容量を基準とする、床容はの
数は３８，０００であると測定された。更に重要なこと
は、セシウムの脱汚染因子が２に到達する前に混合樹脂
床を通過した反応器冷却剤の、強酸樹脂の容量を基準と
する、床容縫の数が９５，０００であるということであ
る。

ここにセシウムの脱汚染因子とはイオン交換カラムに入
る反応器冷却剤中のセシウムの量と該カラムから出る反
応器冷却剤中のセシウムの１との比率と定義される。

また、添付図面の曲線Ｂで示すように、８８％スチレン
と僅か１２％ジビニルベンゼンとから誘導されたマクロ
ポーラスな強酸樹脂以外は同じ強塩基樹脂から成る混合
樹脂床を使用した他は同じ技術を使用したとき、脱汚染
因子が２に達する前に混合樹脂床を通過した、強酸樹脂
の容量を基準とする、反応器冷却剤の床容緻は僅か４７
，０００であった。更にまた、９２％スチレンと８％ジ
ビニルベンゼンとから誘導されたゲル状の強１駿樹脂を
強酸樹脂として含む以外は同じ混合樹脂床を使用したと
き、脱汚染因子が２に達する前に混合樹脂床を通過した
反応器冷却剤の床容量は僅か３０，０００でおった（添
付図面の曲線Ｃ参照）。その上、反応冷却剤を精製する
ためにこれらの混合樹脂を使用したとき、高度に交差結
合したマクロポーラスなカチオン交換樹脂を含む混合樹
脂床を該精製のために使用したときよりも遥かに早くセ
シウムの初期の洩れが生じた。

これらの結果から明らかなように、高度に交差結合した
マクロポーラスな強酸樹脂を含む本発明の混合樹脂床を
使用して反応器冷却剤の精製を行なった結果は、ゲルま
たはマクロポーラス型の軽度に反差結合した１ノ奮慣樹
脂を含む混合樹脂床を欧州して反応器冷却剤の精製を行
なってえられた。晴果よりも駕異的にすぐれている。

【図面の簡単な説明】

姫伺の図面は不発明のすぐれた効果を示すグラフであっ
て実施例のデータをプロットしたものである。このグラ
フの横軸は処理した反応器冷却剤の床容量を示し、縦軸
は処理した反応器冷却剤中のセシウム量を末娘ＩＩの反
応器冷却剤中のセシウム駿に対する百分率（％）として
示したものである。 図中において； Ａ・・・本発明の樹脂床を使用して反応器冷却剤の精製
を行なったときに見られた結果を示す曲線。 Ｂ、Ｃ・・・従来技術の樹脂床を使用して反応器冷却剤
の精製を行なつノこときにえられた結果を示す曲線。 特許出願人　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー化　埋　
人　弁理士　川　瀬　良　治 斉藤武彦 手続補正書 昭和５９年５月９日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２２０４５号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー氏名　弁理士　
（６３２３）用瀬良治 ５、補正にょシ増加する発明の数　　　な　し６、補正
の対象 ７、補止の内容 （１、発明の名称を「水性液体からのセシウムの除去法
、沸とう水型および加圧水型の動力炉中の動力炉冷却剤
の精製法、および該精製法に有用な混合イオン交換樹脂
床」と補正する。 （２、特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。 （３）明細書中の下記箇所に記載の「反応器」ヲ「動力
炉」と補正する。 ６頁６行（２ケ所）、９行、ｉｏ行（２ケ所）、１２行
。 １３行および１４行：　第７頁３行、４行、６行、９〜
１０行および１１行：　８頁２行、９行＝　９頁の１行
、６行；１１貴の７行（２ケ所）、８行（２ケ所）、１
２行および１３行：　１２頁６行、１１行（２ケ所）、
１１〜１２行および１４行；　２２頁の１１行（２ケ所
）、１２行：　２６頁１行および末行：　　２７Ｎ４６
行、７行、８行、１ｏ行および１２行：　２８頁３〜４
行、４行、１１行および１４行：２９頁の２〜３行、７
行、１０行、および１３行（２ケ所）、３０頁の５行、
９行および１１行：　３１頁の２行、４行。 ９行、１０行（２ケ所）および１４行；　ならびに３２
頁の１行。 （４）明細書中の下記箇所に記載の「沸とう水」ｔ「沸
とう水型」と補正する。 ６頁５行＝　１１頁６〜７行；　２２頁１１行。 （５）明細書中の下記箇所に記載の「加圧水」ヲ「加圧
水型」と補正する。 ６頁６行および９行：　１１頁６行および７行：　１２
頁１０行：　２２頁１１行；　２８頁３行。 （６）明細＄６ｊｊの６〜７行の「冷却前」ヲ「冷却剤
」と補正し、７頁６行の「加圧水反応」ヲ「加圧水型動
力炉」と補正する。 特許請求の範囲 １、モノビニリデン芳香族と交差結合性モノマーと咀モ
ル数全基準にして少なくとも１２モモル係量の交差結合
性七ツマ−を使用してモノビニリデン芳香族と交差結合
性七ツマ−とから誘導される高度に交差結合したマクロ
ポーラスのコポリマーの強酸カチオン交換樹脂にセシウ
ム含有水性液体を接触させることに％徴とする水性液体
からのセシウムアイソトープの除去法。 ２、交差結合性モノマーがジビニリデン芳香族であり、
高度に交差結合したマクロポーラスコポリマーが少なく
とも１６重量％のジビニリデン芳香族から誘導される特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　　交差結合性七ツマ−がジビニルベンゼンでア広
モノビニリデン芳香族がスチレンでちゃ、そして高度に
交差結合したマクロポーラスコポリマーが１８〜２４重
量％のジビニルベンゼンと７６〜８２重量％のスチレン
とから誘導される特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、モノビニリデン芳香族と少なくとも１２モモル係こ
れと共重合しうる交差結合性七ツマ−（該モル係はモノ
ビニリデン芳香族と交差結合性モノマーとの合計モル数
を基準とする）とから誘導される高度に交差結合したマ
クロポーラスのコポリマーの強酸カチオン交換樹脂およ
び強塩基アニオン交換樹脂に加圧加削の精製法。 ５、動力炉冷却剤が加圧水型動力炉の第一次回路に使用
する冷却剤である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、動力炉冷却剤とイオン交換樹脂類との接触を動力炉
冷却剤−一噛■―■■■剛−■窮畷−−■■暉−Ｉ−隣
一―−一■−を強塩基アニオン交換樹脂と高度に交差結
合したマクロポーラスの強酸カチオン交換樹脂との混合
物を含む樹脂床に通すことによって行なう特許請求の範
囲第５項記載の方法。 ７．高度に交差結合したマクロポーラスコポリマーが少
なくとも１６重ｔ％の交差結合性上ツマ−から誘導され
、そして該交差結合性モノマーがジビニリデン芳香族で
ある特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、高度に交差結合したマクロポーラスコポリマーが１
８〜２４重１１％のジビニリデン芳香族と７６〜８２重
１％のモノビニリデン芳香族１６合物と力・ら誘導され
、該ジビニリデン芳香族がジビニルベンゼンであり、そ
して該モノビニリデン芳香族がスチレンである特許請求
の範囲第７項記載の方法。 ９、混合樹脂床が３０〜５０容量係の強酸樹脂と５０〜
７０容量チの強塩基樹脂とから成る（ただし該容量係は
強塩基樹脂と強酸樹脂との合計容量を特徴とする特許請
求の範囲第８項記載の方法。 １０、強塩基アニオン交換樹脂がモノビニリデン芳香族
と交差結合性モノマーとから誘導されるゲル型コポリマ
ーの第４級ｆヒ誘導体である特許請求の範囲第６項記載
の方法。 １１゜強塩基アニオン交換樹脂が重合性窒素含有化合物
から誘導される第４級アンモニウムのゲル型コポリマー
である特許請求の範囲第６項記載の方法。 １２、モノビニリデン芳香族と交差結合性上ツマ−との
合計モル数を基準にして少なくとも１２モル条の量の交
差結合性モノマー’に使用してモノビニリデン芳香族と
交差結合性モノマーとから誘導される高度に交差結合し
たマクロポーラスなコポリマーの強酸カチオン交換樹脂
と、強塩基アニメン交換樹脂との混合物から成ること全
特徴とする樹脂床。 １３、高度に交差結合したマクロポーラスコポリマーが
少なくとも１６重量％の交差結合性モノマーから誘導さ
れ、そして該交差結合性モノマーがジビニリデン芳香族
である特許請求の範囲第１２項記載の混合樹脂床。 １４、高度に交差結合したマクロポーラスコポリマーが
１８〜２４重１１−％のジビニリデン芳香族と７６〜８
２重ｉ１　％のモノビニリデン芳香族とから誘導され、
該ジビニリデン匁香族がジビニルペンセンであり、そし
てわ亥モノビニリデン芳ＷＥがスチレンである特許請求
の範囲第１３項記載の混合樹脂床２．１５、混合樹脂床
が３０〜５０容ｔｑｂの強酸樹脂と５０〜７０容−１靴
チの強塩基樹脂とから成り（該容旬逼は強塩基樹脂と強
酸樹Ｊｌｔとの＠計容部な・基準とする）、そしてｉｊ
ｒ場基樹脂がゲル型コポリマーの第４級アンモニウム誘
導体である特許請求の範囲第１４項記載の混合樹脂床。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　モノビニリデン芳香族と交差結合性モノマーとのモ
   ル数を基準にして少なくとも１２モル係の量の交差結合
   性モノマーを使用してモノビニリデン芳香族と交差結合
   性モノマーとから誘導される高度に交差結合したマクロ
   ポーラスのコポリマー〇強酸カチオン交換樹脂にセシウ
   ム含有水性液体を接触させることを特徴とする水性液体
   からのセシウムアイソトープの除去法。 ２、交差結合性モノマーがジビニ１ｗン芳香族であり、
   高度に交差結合したマクロポーラスコポリマーが少なく
   とも１６重量係のジビニリデン芳香族から誘導される特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　　交ａ合性モノマーがジビニルベンゼンでアリ、モ
   ノビニリデン芳香族がスチレンであり、そして高度に交
   差結合したマクロポーラスコポリマーが１８〜２４重量
   嘱のジビニルベンゼンと７６〜８２重量％のスチレンと
   から誘導される特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４　モノビニリデン芳香族と少なくとも１２モル係のこ
   れと共重合しうる交差結合性モノマー（該モルチはモノ
   ビニリデン芳香族と交差結合性モノマーとの合計モル数
   を基準とする）とから誘導される高度に交差結合したマ
   クロポーラスのコポリマーの強酸カチオン交換樹脂およ
   び強塩基アニオン交換樹脂に加圧水または沸とう水の反
   応器の反応器冷却剤を接触させることを特徴とする加圧
   水または沸とう水の反応器の反応器冷却剤の精製法。 ５、反応器冷却剤が加圧水反応器の第一次回路に使用す
   る反応器冷却剤である特許請求の範囲第４項記載の方法
   。 ６　反応器冷却剤とイオン交換樹脂頑との接触を反応器
   冷却剤を強塩基アニオン交換樹脂と高度に交差結合した
   マクロポーラスの強能カチオン交換樹脂との混合物を含
   む樹脂床に通すことによって行なう特ｉｆｆ請求の範囲
   第５項記載の方法。 ７、関度に交差結合したマクロポーラスコポリマーが少
   なくとも１６重’４％の交差結合性モノマーから誘導さ
   れ、そして該交差結合性モノマーがジビニリデン芳香族
   である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、高度に交差結合したマクロポーラスコポリマーが１
   ８〜２４重ｉｆ％のジビニリデン芳香族と７６〜８２重
   量％のモノビニリデン芳香族化合物とから誘導され、該
   ジビニリデン芳香族がジビニルベンゼンであシ、そして
   該モノビニリデン芳香族がスチレンである特許請求の範
   囲第７項記載の方法。 ９、混合樹脂床が３０〜５ｏ容量係の強ｌｌ１２樹脂と
   ５０〜７０容量チの強塩基樹脂とから成る（ただし該容
   量チは強塩基樹脂と強酸樹脂との合計容量を特徴とする
   特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、強塩基アニオン交換樹脂がモノビニリデン芳香族
   と交差結合性七ツマ−とから誘導されるゲル型コポリマ
   ーの第４級化誘導体である特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 １１、強塩基アニオン交換樹脂が重合性窒素含有化合物
   から誘導される第４級アンモニウムのゲル型コポリマー
   である特許請求の範囲第６項記載の方法。 １２、モノビニリデン芳香族と交差結合性モノマーとの
   合計モル数を基準にして少なくとも１２モルチの量の交
   差結合性モノマーを使用してモノビニリデン芳香族と交
   差結合性モノマーとから誘導される高度に交差結合した
   マクロポーラスなコポリマーの強酸カチオン交換樹脂と
   、強塩基アニオン交換樹脂との混合物から成ることを特
   徴とする樹脂床。 １３、高度に交差結合したマクロポーラスコポリマーが
   少なくとも１６重ｉｔ％の交差結合性モノマーから誘導
   され、そして該交差結合性モノマーがジビニリデン芳香
   族である特許請求の範囲第１２項記載の混合樹脂床。 １４、高度に交差結合したマクロポーラスコポリマーが
   １８〜２４重量％のジビニリデン芳香族と７６〜８２重
   ｔ％のモノビニリデン芳香族とから誘導され、該ジビニ
   リデン芳香族がジビニルベンゼンであシ、そして該モノ
   ビニリデン芳香族がスチレンである特許請求の範囲第１
   ３項記載の混合樹脂床。 １５、混合樹脂床が３０〜５０容量係の強酸樹脂と５０
   〜７０容量チの強塩基樹脂とから成シ（該容赦チは強塩
   基樹脂と強酸樹脂との合計容量を基準とする）、そして
   該塩基樹脂がゲル型コポリマーの第４級アンモニウム誘
   導体である特許請求の範囲第１４項記載の混合樹脂床。