JPS59182807A

JPS59182807A - オレフイン重合触媒

Info

Publication number: JPS59182807A
Application number: JP59047281A
Authority: JP
Inventors: マ−ク・フイリツプ・ロツク; チヤ−ルズ・トマス・バ−ジ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1983-03-18
Filing date: 1984-03-14
Publication date: 1984-10-17
Also published as: DE3410988A1; US4458027A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はオし・フィン重合触媒の製造法に関する。さら
に詳細には、本発明はシリルエステルと有機マグネシウ
ム化合物、ポリ［オキシ（シリレン）エステル］と有機
マグネシウム化合物、またはこれらの混合物との反応生
成物を遷移金属化合物と接触させて活性な重合触媒を製
造する方法に関する。

シリルエステルは一般に当業界に公知である。

これらの物質はガラス繊維に対するカップリング剤、交
叉結合シリコーン・ゴム組成物、硬水に対する除去剤、
親水性材料に対する撥水剤として有用であり、また成る
形で水の蒸発遅延剤として有用である。ケミカル・アブ
ストラクツ（ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ）８
１　＋９０？５１ｂ及び米国特許第３，９７４，１８９
号に従来法におけるこれらの材料の代表的な例が記載さ
れているが、勿論全部を網羅しているわけではない。こ
れらの文献には、クロロシランをカルボン酸、またはカ
ルボン酸無水物と鉄錯化剤の存在の下で反応させ、アシ
ロキシシラン組成物を製造することが示されている。米
国特許第２，５７３゜３０２号には、クロロシランを酢
酩の無水塩と室温で反応させ、メチルシリルアセテート
を製造することが記載されている。カナダ特許ｆｉＳ４
８８，５３１　号には１１機カルボン酸塩と有機ハロゲ
ン化硅素とを反シー、させてこのような物質を製造する
方法が記載されている。

ポリ　［オキシ（シリレン）エステル］を以後本明細占
においてはポリ（シリルエステル）と称するが、これは
本発明を実施するのに用いられる新規物質である。これ
らの物質は本出願人の１９８２年６月１１ｊ付は米国特
許願第３８３．３８９号記載の相移動触媒を存在させ、
カルボン酸塩と硅素試薬とを用いてつくることができる
。

α−オレフィン重合触媒に対し現在多大の興味がもたれ
ていることは、これらの触媒が重合条件を筒中に調部す
るだけで広範囲の種々の重合体樹脂をつくる二とができ
るほど十分な融通性をもっことである。また触媒系を筒
単に変性することにより、ＭＡ脂において広範囲の物理
的性質が得られることが極めて望ましい。さらにこのよ
うな変性が相乗的であることが理想的であろう。

最近、触媒を変性する分野の研究は種々の共触媒を用い
る方向、及び触媒調製法を変える方向に向っている。こ
のような変性で達成される結果はその範囲が限定されて
いるように思、われ、一般に成る分野で改善が得られれ
ば、他の面で損失がある場合が多く、例えば広い分子量
分布を得るためには触媒の活性を犠牲にしなければなら
ない。

従って、高い活性をもつと同時に、樹脂の特定の性質、
或いは触媒自身の性質さえも改善し得る程十分に触媒系
を変性する方決を提供することは非常に有利なことであ
ろう。

従って本発明の目的は樹脂の性質を変化させ得る活性の
高い触媒を提供することである。その他の目的は当業界
の専門家には明白であろう。

本発明においては、この目的はシリルエステル及び／又
はポリ［オキシ（シリレン）エステル］と有機マグネシ
ウム化合物とを反応させた後、遷移金属化合物と接触さ
せることにより得られる触媒を用いることにより達成さ
れることが見出だされた。

硅素、マグネシウム、及び遷移金属化合物を含む触媒の
製造法に関する文献は多数存在する。全部を網羅してい
るわけではないが、その代表的な例は米国キ４Ｆ１作第
４，２３９，６５０号であり、錯体の金属アルコレート
を酸ハロゲン化物中で遷移金属化合物と反応させる混合
触媒の製造法が記載されている。しかしこの文献にはア
ルキレートは取扱われておらず、本発明のシリルエステ
ルではない。

米国特許第４，２２０，７２５号にはチタンとマグネシ
ウムとの化合物を含む重合触媒の製造にアルコキシ基を
含むシリルエステルを用いることが記載されている。し
かしこの文献には触媒が硅素−アルコキシ結合及びジハ
ロゲン化マグネシウムを含まなければならないことが記
載されている。またこ・れらの触媒は粉砕工程を使用し
てつくられるが、粉砕工程は設備投資を必要とし、また
長い製造時間を要する。

本発明の触媒は優れた品質の樹脂をつくることができ、
また所望の樹脂の性質を選択する上で融通性なもってい
る。これらの触媒は構造的に新規であり、非常に高い活
性をもっている。

これらの触媒はａ）−一般式、Ｒ２＋１　　１１ｊイ、−Ｃ−（Ｊ−５ｉ−バ。

ノイ。

のシリルエステル、及び／又は一般式％式％（］のポリ　［オキシ（シリレン）エステルコと−・般式ｍ
　　　　Ｒ，ＭｇＲ６のマグネシウム化合物とを反応させ、但し−１−記すべてのＲ□、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ，。

Ｒ５、及びＲ６は独立に水素、ハロゲン化物、炭素数１
〜３０のアルキル及びアルコキシ、炭素数８〜３０の７
リール、アリーロキシ、シクロアルキシ及びシクロアル
コキシ基であり、Ｒ７１ｆ炭素数１〜３０のアルキル基
、炭Ｊ数６〜３０のシクロアルキル、アルカリールリール、またはビシクロアルキルであり、ｎｕ±２より
大きい数である、ｂ）（ａ）の反応生成物を炭化水素に可溶なＩＶｂ乃至
ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物と接触させることを特徴と
する方法により製造される。

本発明に用いるのに適したマグネシウム化合物の代表的
な例は次の通りであるが、これで全部を網羅するもので
はない。

１（２Ｍｇ。

（ＣＨ３）２　Ｍｇ　。

（Ｃ２　Ｈａ　）　２　Ｍｇ　。

（ｓ　ｅ　ｃ−Ｃ４　Ｈｇ　）　２Ｍｇ　。

（ニーＣ５　Ｈｌ　１）　２　Ｍｇ　。

（ニーＣ６　ＨＬ　ａ　）　２　Ｍｇ　。

（ニーＣｒ　２Ｈ２　５）　２Ｍｇ・ＣＨ３ＭｇＨ。

Ｃ２　Ｈ，ＭｇＨ。

↓ーＣ３Ｈ７ＭｇＨ。

Ｚ之ターＣ，Ｈ，　　□ＭｇＨ　。

Ｃ６　Ｈ，ＭｇＨ　。

ｎ−Ｃ３ＩｇＭｇＨ。

（ｎ　　Ｃａ　Ｈａ）Ｍｇ　（Ｃ２　Ｈａ）。

（ニーＣ４Ｈ９）Ｍｇ　（Σ至匹−Ｃ４Ｈｓ）。

（ｎ−Ｃ４　Ｈｇ）２Ｍｇ・　（Ｃ２　Ｈａ）３　Ａｌ
　　。

（　　ｎ　　−　　Ｃ　４Ｈ　ｓ　　）　　２　　Ｍ　
ｇ　　・　０　、　１　３（Ｃ２　　Ｈａ）ａ　　Ａｌ
　　。

（ＣＨ　　３　ｃ　　Ｈ　２　ＣＨ　　２　）　　２　
　Ｍｇ　　・（Ｃ２Ｈ５）２０。

（辺−　ＣａＨｌ　３　）２　Ｍｇ　　・　０　、０　
２（Ｃ２　　Ｈａ）３　　Ａｌ　　。

（ｎ　−　Ｃ６Ｈ□　３　）２　Ｍｇ　　・　０　、０
　５（Ｃ２　　Ｈｓ　）　　２　　０　。

（ニーＣ６Ｈ１３）２Ｍｇ　・　０−０５Ａｌ（Ｏ−１
−Ｃ３Ｈ７）３。

（ｎ−Ｃ４Ｈｇ）Ｍｇ　　（Ｃ２Ｈ５）−０．０５（Ｃ
’２　　Ｈ，）２　０（ｎ−ｃ４　Ｒ９）Ｍｇ（ｃ２Ｈａ）−ｏ．ｏｓＡｌ（
Ｏ　　ｉ　　Ｃ３Ｈ７）３またこれらの混合物にハロゲン化剤を加え、ざらに触媒
を改善し活性化することができる。ハロゲン化剤の中で
、塩素化剤が好適である。適当な塩素化剤は金属、有機
基、または水素と塩素との化合物である。触媒を塩素化
するのに用いられる材料は好ましくは液体、ガス、また
は飽和脂肪族１焚化水素溶媒に可溶な物質である。この
ようなハロゲン化剤の代表的な例は次の通りであるが、
勿論これが全部ではない。二塩化メチルアルミニウム、
セスキ４ｇ化メチルアルミニウム、二塩化イソブヂルア
ルミニウム、セスキ塩化イソブチルアルミニウム、二塩
化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、セ
スキ塩化エチルアルミニウム、四塩化錫、四塩化硅素、
塩化水素、トリクロロシラン、塩化アリミニラム、二塩
化エチル硼素、塩化硼素、塩化ジエチル硼素、クロロフ
ォルム、三塩化燐、オキシ塩化燐、塩化アセチル、塩化
チオニル、塩化硫黄、メチルトリクロロシラン、ジメチ
ルジクロロシラン、四塩化チタン、四塩化バナジン、四
塩化ジルコニウム、・及び正塩化バナジン。

勿論塩素が好適であるが、他のハロゲンも効果的である
。

触媒の製造の際に、シリルエステルと有機マグネシウム
化合物との反応生成物が約−１０〜約ｌＯＯ°Ｃの温度
において飽和脂肪族水素炭素に可溶であることが好しい
。これらの反応生成物を使用する好適温度範囲は約０〜
約４０℃である。

シリルエステルと有機マグネシウム化合物との反応生成
物が可溶な飽和脂肪族炭化水素の代表的な例はｎ−ペン
タン、ｎ−オクタン、ｎ−へキサン、シクロヘプタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン
、ネオペンタン、及び異性体、コーゲナー（ｃｏｇｅｎ
ｏｒｓ）並びにこれらの混合物であるが、これが　シー
中７ール・シ・ハンドプンク・オウ′・ケミストリー俸
アンド・フィジックス（ＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）５８
ｂ版（１９７７年）記載の周期律表ノ第１１／ｂ　−Ｖ
ＩＨ族の・Ｒ合反応に適した任意の遷移金属を本発明方
法に使用する触媒の製造に用いることができる。

その代表的ではあるが全部ではない例は次に通りである
。

Ｔ　ｉ　Ｃ１ａ　　、　Ｔ　ｉ　ＣＩ　３　　（−０Ｂ
　ｕ　）　　。

Ｔ　ｉ　Ｃｌ　２　　（ＯＢ　ｕ　）　　２　　、　Ｔ
　ｉ　Ｃ１（−０Ｂｕ）３　　、Ｔｉ　　（−０Ｂｕ）
４　　、Ｔｉ［ＯＳ　　ｉ　　　（ＣＨ３）　　３　コ
　ａ　　　、　　　［＜’、ＣＨ３）　　３Ｓｉｌｌ　
２Ｔｉｃ１２　、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］ＴｉＣｌ３　
　、（ＣＨ３Ｈ７０）３Ｔｉ　　ｊＯ５ｉ（ＯＣａ　　
Ｈ７）　　３　Ｆ　　、　　［（ＣＨ３）　　３　　Ｓ
ｉＯコ　。

Ｔｉ　　（０−ｉ　　−Ｃ３Ｈ７）２　　、ＶＣｌ５　
　。

ＶＯＣｌ３　、ＣｒＣｌ２　、ＴｉＣｌ２　　　（シク
ロペンタジェン）２　、Ｚｒ　（ＯＢｕ）　、及びＺｒ
（ＣＨ２ＣＣＣＨｓ　）２　φ）、、、Ｚｒ（−ＣＨ２
φ）４本発明方法で得られる仕上げられた触媒においては、硅
素対マグネシウムのモル比は夫々的０．１：１．０〜約
１０：１．Ｑであり、好適なモル比は約Ｉ、０：１．０
である。

本発明の触媒におけるマグネシウム対チタンのモル比は
夫々的Ｑ、１：１．０〜約５００．０：１．０　テあり
、約０．５：１．０　’−約２５：１．０が好適である
。

本発明の触媒における塩素対マグネシウムのモル比は夫
々的１．０＋１．０〜約５００：１．０−ｃ’あり、約
１．０：１．０−約１０．０：１．０が好適である。

本発明の触媒を製造する場合、反応試薬に対して不活性
な窒素、アルコン、または任意の他のガスを不活性雰囲
気としてを使用することができる。これらのガスは実質
的に酸素及び水を含まないことが重要である（酸素及び
水は反応を阻害しない水べら以下に保持しなければなら
ない）。

本発明の触媒は製造後、当業界に公知の共触媒を加えて
オレフィンの重合に使用される。

下記の実施例により本発明を具体的に例示する。これら
の実施例において特記しない限りすべての割合は重量に
よる。これらの実施例は単に例示のためのものであり、
特許請求の範囲記載の事Ｊｆ１以外本発明を限定するも
のではない。

実施例　ｌトリメチルシリルアセテート（８，４４ｇ）をジヘキシ
ルマグネジウム（ヘプタン中９，１３重量％、３．３５
ミリモルのマグネシウム）に加え、これを酸素を含まな
い乾燥ヘキサン１５＋ｎｌで稀釈する。反応は激！７く
攪拌１．ながら室温で行う。得られた黄色の溶液３０分
間纜押して反応を完結させる。室温でテトラ−ｎ−ブチ
ルチタネー）　（０，２３ｇ）を加え、黄橙色の溶液を
つくる。１時間撹拌した後、約３時間に６Ｌ！Ｊ二塩化
エチルアルミニウム（ｎ−へブタン中２５Φ１４％、６
．１＋ｎｌ）を加える。この添加中沈澱が生成する。沈
澱を沈降させた後、液相を除去し、その代りに約３０ｍ
１のヘキサンを加える。この洗浄工程を３回繰返す。（
ワ＝られた褐色の沈澱を重合触媒として使用する。

実施例　２すべての重合はエチレンの１２０ｐｓｉｇゲージ圧にお
いて６０分間行い、重合は６００ｍ１のへキサン中で行
った。すべての場合に使用した共触媒はへブタン中に０
．２５重嫉％のトリエチルアルミニウムを含む溶液０．
８ｍ！であった。実施例１でつくられた触媒を用いて行
った重合のデータを第１表に示す。

０ ■　　　　　　　　　　　　　　６ＪＮＩＮ　　　■　　　　　　　り ρ　　　　　−０（’Ｊ　　　（’）　　　■■ 寸 ■　　　　　　　　　　　　　　　ω ■　　　→　　　　　　　　　　　り〇　　　　　−−リ　　■　　■ 堀０ト００　　　　　　　　　　　　　　　ｅＶＪｏ　　　＋
　　　　　　　　　　　　　　　ωＣＯ廿　　ω　　−
Ｏ′１　　　（イ）　　Ｏ至右ｂｏ　　　Ｏ−、−１上記表においてＭＩ２はＡＳＴＭ　１２３８法により決
定した。ｋ；度はＡＳＴＭ　０１９２８法により樹脂の
板をつくり、板の密度はＡＳＴＭ　１５０５法により測
定した。記号末は同一の樹脂試料について行われた二つ
の別／／の測定のモ均値を表す。

実施例　３１・リメチルシリルアセテート（ｆ３．４４ｇ）をジヘ
キシルマグネシウム（ヘプタン中９．８ｆｆｉｆｆ１％
、３．３５ミリモルのマグネシウム）に加え、これを酸
素を含まない乾燥ヘキサン１５ｍ１で稀釈する。反応は
激しく蹟拌しながら室温で行う。得られた黄色の溶液３
０分間攪拌して反応を完結させる。室温でテトラ−ｎ−
ブチルチクネート（ｏ、ｏ４５６ｇ）を加え、黄橙色の
溶液をつくる。１７２時間攪拌した後、約１．５時間に
互り二塩化エチルアルミニウム（ｎ−へブタン中２５ニ
φ％、４．８Ｅｉｍｌ）を加える。得られた褐色の沈Ｖ
を重合触媒として使用する。これらの重合の結果を第２
表に示す。

実施例　４ジメチル−ｔ−ブチルシリルベンゼン（ｏ、ｓ７５ｇ）
をシー、キンルマグネシウム（ヘプタン中８．８重に％
、３，７　　ミリモルのマグネシウム）を加える。反応
は室温で行い、黄色の溶液が得られる。３０分間攪拌し
て反応を完結させる。テトラ−１１−ブチルチタ不−）
　（０，２５ｇ）を加え、褐橙色の溶液をつくる。激し
く攪拌しつつ約３時間に亙り二塩化エチルアルミニウム
（ｎ−へブタン中２５重ヤ％）を加える。Ｗ’ｒ色の沈
澱が生成する。これをエチレンの重合触媒として使用す
る。重合の結果を第２表に示す。

実施例　５トリメチルシリルアセテ−＋−（６，４４ｇ）をジヘキ
シルマクネシウム（ヘプタン＋９．８　％ｆｆ１％、３
．３５ミリモルのマグネシウム）に加え、これを酸素を
含まない乾燥ヘキサン１５ｍ１で稀釈する。反応は濫し
く攪拌しなから室温で行う。（Ｊられた黄色の溶液を３
０分間攪拌して反応を完結させる。室温で四塩化チタン
（０，７７ｇ）を加え（迅速に）、黒色の粘稠な溶液を
つくる。約１６時間攪拌した後、約２分間に砥り：二塩
化エチルアルミニウム（ｎ−へブタン中２５重量％、５
．０　ｍｌ）を加える。この添加中沈澱が生成する。得
られた褐色の沈澱をエチレンの重合触媒として使用する
。触媒活性と樹脂の性質に関するデータを１３２表に掲
げる。

＼＼ＯＣ０Ｏりの　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　■ｏｃＶ、ｌＯＣ０帳　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ト０　　　　　　　　　　　　　　　→ 第２表においては第１表記載の方法と同じ方法で性質を
決定した。記号木は同一の樹脂試料について行われた二
つの別々のＪ１６定の平均値を表す。

以上本発明を例示する目的で本発明の或種の具体化例と
その詳細を示したが、当業界の専門家には明らかなよう
に、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく種々の変
形を行うことができる。

特許出願人　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス−ア
ンドΦカンパニー

Claims

【特許請求の範囲】１、ａ）−−一般式、Ｕｌイ。這ノぐ。のシリルエステル、及び／又は一般式のポリ　［オキシ（シリレン）エステル］と一般式ＩＩ
［、Ｒ，ＭｇＲ。のマグネシウム化合物とを反応させ。但し、に記すべてのＲ１、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４・Ｒ５，及
びＲ８は独立に水素、ハロゲン化物、炭本数１〜３０の
アルキル及びアルコキシ、炭素数６〜３０のアリール、
アリーロキシ、シクロアルキル及びシクロアルコギシ基
であり、Ｒ７は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６
〜３０のシクロアルキル、アルカリール、アラルキル、
アリール、またはビシクロアルキルであり、ｎは２より
大きい数である、ｂ）　（ａ）の反応生成物をＩＶｂ乃至ＶＩＩＩ族の遷
移金属化合物と接触させて得られることを特徴とするオ
レフィン重合触媒。２　、　（ｂ）の反応生成物をハロゲン化剤と接触させ
て得られる特許請求の範囲第１項記載の触媒。３、ハロゲン化剤はメチルアルミニウムジクロライド、
メチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアル
ミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、四塩化錫、四塩化硅素、塩化水素、トリク
ロロシラン、塩化アルミニウム、二塩化エチル硼素、塩
化硼素、塩化ジエチル硼素、クロロフォルム、三塩化燐
、オキシ塩化燐、塩化アセチル、塩化チオニル、塩化硫
黄、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン
、四塩化チタン、四塩化バナジン、四塩化ジルコニウム
、及び三塩化バナジンから成る群から選ばれる塩素化剤
である特許請求の範囲第２項記載の触媒。４　、　ａ）−一般式、（Ｊ　　　Ｒ２ＩＩ　　　１１　、　　Ｒ＋　−（−’　−（）　−Ｓｉ−，７１″
３４のシリルエステル、及び／又は一般式のポリ　［オキシ（シリレン）エステル］と一般式ｍ、
　　　Ｒ，ＭｇＲ６のマグネシウム化合物とを反応させ、（ＩＩ　Ｌ　士、記すへてのＲ□、Ｒ２，Ｒつ、Ｒ１、
Ｒ５、及びＲ６は独立に水素、ハロゲン化物、炭素ａ１
〜３０のアルキル及びアルコキシ、炭素数６〜３０のア
リール、アリーロキシ、シクロアルキル及びシクロアル
コキシ基であり、Ｒ７は炭素数１〜３０のアルキル基、
炭素数、６〜３０のシクロアルキル、アルカリール、ア
ラルキル、アリール、またはビシクロアルキルであり、
ｎは２より大きい数である、ｂ）（ａ）の反応生成物を炭化水素溶媒に可溶なＩＶｂ
乃至ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物と接触させることを特
徴とする活性重合触媒の製造法。５　、　（ｂ）の反応生成物をハロゲン化剤と接触させ
る特許請求の範囲第４項記載の方法。６、ハロゲン化剤はメチルアルミニウムジクロライド、
メチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアル
ミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライト、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、四塩化錫、四塩化硅素、塩化水素、トリク
ロロシラン、塩化アルミニウム、二塩化エチル硼素、塩
化硼素、塩化ジエチル硼素、クロロフォルム、三塩化燐
、オキシ塩化燐、塩化アセチル、塩化チオニル、塩化硫
黄、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン
、四塩化チタン、四塩化バナジン、四塩化ジルコニウム
、及び三塩化バナジンから成る群から選ばれる塩素化剤
である特許請求の範囲第５項記載の方法。７、シリルエステルと有機マグネシウム化合物との反応
生成物が飽和脂肪族炭化水素溶媒に可溶である特許請求
の範囲第５項記載の方法。８、飽和脂肪族炭化水素溶媒はｎ−ペンタン、ｒｌ−オ
クタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘプタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘギサン、イソオクタ〉・、ネオペン
タン、及びそ異性体、コーゲナー並びにこれらの混合物
から成る群から選ばれる特許１ｊ／ｊ求の範囲第７項記
載の方法。９．８移金属化合物はＴｉＣ１４、ＴｉＣｌ３　　（−０Ｂｕ）、ＴｉＣ１２
（０Ｂｕ）２　　、Ｔｉ　　（０Ｂｕ）ａ　　。Ｔｉ　　［ＯＳｉ　　（ＣＨ３）３］４　　、［（ＣＨ
ａ）　　３ＳｉＯコ　２ＴｉＣ１２、［（ＣＨ３）　　
３　ＳｉＯ］Ｔｉ　　Ｃｉ　３　、　　（Ｃ３Ｒ７０）
ａ　　Ｔｉ　　［ＯＳ　１（ＯＣ３Ｈ７）　３］　　、
［（ＣＨ３）３５ｌｏ３　２Ｔｉ　　（０−ｉ　−Ｃ３
Ｒ７）２　　、ＶＣｌ５　　、ＶＯＣｌ３　　、ＣｒＣ
ｌ２　、ＴｉＣｌ２　　　（シクロペンタジェン）　２
　、’Ｚ　ｒ　（ＯＢ　ｕ）　４及びＺｒ（−ＣＨ２−
Ｃ（ＣＨ３）　　２　　φ）４．Ｚｒ（−ＣＨ２φ）４から成る群から選ばれる特許請求の範囲第８項記載の方
法。１０、ハロゲン化剤は有機金属基または水素と塩化物基
との化合物であり、炭化水素溶媒に可溶である特許請求
の範囲第９項記載の方法。１ｍハロゲン化剤はメチルアルミニウムジクロライト、
メチルアルミニウムセスキクロライド、インブチルアル
ミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、四塩化錫、四塩化硅素、塩化水素、トリク
ロロシラン、塩化アルミニウム、二塩化エチル硼素、塩
化硼素、塩化ジエチル硼素、クロロフォルム、三ｔ１ミ
化燐、オキシ塩化燐、塩化アセチル、塩化チオニル、塩
化硫黄、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシ
ラン、四塩化チタン、四塩化ノ＜ナシ乙四塩化ジルコニ
ウム、及び三塩化／＜チタンから成る群から選ばれる少
なくとも一種の物質である特許請求の範囲第１０項記載
の方法。１２、マグネシラＬ、化合物はＨ２Ｍｇ。（ＣＨａ　）　２　Ｍｇ　。（Ｃ２Ｈｓ　）２　Ｍｇ・（に１匹−Ｃ４）Ｉ、　）　２　Ｍｇ　。（３−Ｃ，Ｈ１□）２Ｍｇ。（旦−Ｃａ　Ｈｚ　３　）　２　Ｍｇ　。（ニーＣ１２Ｈ２５）２　Ｍｇ　。ＣＨ３ＭｇＨ。Ｃ２Ｈ５ＭｇＨ。ニーＣ３Ｈ７ＭｇＨ。 ’ｙ９０−Ｃ５Ｈ１、ＭｇＨ。Ｃ６Ｈ，ＭｇＨ。ニーＣ，Ｈ，ＭｇＨ。（旦−Ｃ４Ｈ９）Ｍｇ　（Ｃ２Ｈｓ　）。（ｎ　　ＣａＩ２）Ｍｇ（五二匹−Ｃ４Ｈ９）。（ニーＣ４Ｈｓ）２Ｍｇ・　（Ｃ２Ｈｓ）　３Ａｌ　。（ｎ−Ｃ，Ｈ，）　　２　　Ｍｇ　　・　０　、１３（
Ｃ２Ｈｓ　）　　ｓ　Ａ　１　　。（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）　　２　　Ｍｇ　　・（Ｃ２Ｈ
５）２０゜（ｎ−Ｃ６Ｈ□　ａ　）　　２　　Ｍ　ｇ　・　０．０
２（Ｃ２Ｈｓ）　　３　Ａ　ｌ　。（ｈ−Ｃ６Ｈ□　３）　　２　　Ｍ　ｇ−０、０５（Ｃ
２Ｈｓ　）　　２　０　。（ｎ−Ｃ６Ｈエ　。）２Ｍｇ会０　、０５Ａ　ｌ（Ｏｉ
　　Ｃ３Ｈ７）　３　　。（ｎ−Ｃ４Ｈｓ　）　Ｍｇ　（Ｃ２Ｈｓ　）　　・０．
０５（Ｃ２Ｈｓ　）　２０及び（ｎ−Ｃ４Ｈｓ）Ｍｇ　　（Ｃ２Ｈｓ）−０，０５Ａｌ
（０−ニーＣａＨ７）ａかう成る群から選ばれる特許請求の範囲第１１項記載の
方法。１３、硅素対マグネシウムのモル比は夫々的０．１：１
．０〜約１０：１．Ｏである特許請求の範囲第１２項記
載の方法。１４、マグネシウム対チタンのモル比は夫々的０゜１：
ｌ〜約５００　：１．０である特許請求の範囲第１３項
記・１表の方法。１５、ハロゲン化物対マグネシウムのモル比は夫々的１
・１〜約１００：１である特許請求の範囲ｆｆ５１４項
記載の方Ｄ：。