JPS5918370B2 - 或る種の≧ｃ↓４飽和オキシ炭化水素化合物の酸化脱水素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気相酸化脱水素法による、或種の〉Ｃ４の飽和
酸、エステル及びアルデヒドの、それらに該当するα・
β一不飽和の酸、エステル及び（または）アルデヒドへ
の転化に関する。

〉Ｃ４の飽和酸、エステル及びアルデヒドの、該当不飽
和酸、エステル及び（または）アルデヒドへの気相にお
ける接触的酸化脱水素は公知である。しかしながら現在
これらの反応に採用される触媒の使用には若干の不利な
点がある。上記反応には触媒として、ヨウ素及び臭素の
ようなハロゲン類を元素、有機物または無機物の形態で
使用することができる（米国特許第３３５０１６９号、
第３３５６７５０号、第３４４２９９３号、第３４６６
１４９号及び第３７７０８１２号ならびに西独特許公開
第２０６４５７６号各明細書参照）ｃこれらのハロゲン
触媒は収率及び効率に関しては比較的に良好な成績を与
えるけれど、これらの好成績は触媒が比較的に高価であ
ること、触媒の回収が困難であること、及び触媒の腐蝕
性が大きいことによる工業的見地からして全く相殺され
る。これらの反応に対して該ハロゲン触媒の使用を伴つ
た、または伴わない、或種の鉄を基本とする接触触媒を
使用することも提案された（米国特許第３３６４４９４
号、第３８５５２７９号及び第３９１７６７３号、英国
特許第１２５０７４９号ならびに西独特許公開第２４３
８４６４号各明細書参照）。これらの鉄含有触媒により
収率及び効率に関して比較的良好な成績を得るためには
反応を比較的高温において行い、かつ反応の流れにおい
て窒素のような気体希釈剤を比較的大量に使用すること
が明らかに必要である。種々の重金属触媒を使用して種
々の〉Ｃ４不飽和アルデヒドを酸素により該当する不飽
和酸へ酸化することもまた公知である（米国特許第３８
３３６４９号、西独特許公開第２３４４９５６号及び同
第２５１１０７６号の各明細書参照）。

しかしながら本発明以前においては、飽和した〉Ｃ４の
酸、エステル及びアルデヒドを比較的低温の気相におい
て比較的大きな転化率、収率及び効率を以つて、容易に
脱水素して同数の炭素原子を有する不飽和化合物を生成
することは不可能であつた。本明細書において本発明に
関し使用する転化率パーセント、収率パーセント、及び
効率パーセントの用語を次のように定義する。

（上式においてＳｆ一反応器に供給される出発物質のモ
ル数；Ｓｒ一反応器からの流水液中に回収される出発物
質のモル数；Ｐ＝反応器からの流出液中における生成物
のモル数）。

或種のＣ４ないしＣｌＯの飽和酸、エステル及びアルデ
ヒドが、元素Ｍ。

，．Ｖ及び随意にはＮｂを含有する或る種の焼成した触
媒により比較的に高水準の転化率、選択率及び生成率に
おいて接触的かつ発熱的に酸化脱水素されて、相当する
α・β−不飽和の酸、エステル及び（または）アルデヒ
ドを生成することがわかつた。本発明の目的は、ある種
のＣ４ないしＣｌＯの飽和酸、エステル及びアルデヒド
を、接触的かつ発熱的に酸化脱水素して、比較的低温に
おいて比較的に高水準の転化率、収率及び効率を以つて
該当するα．β一不飽和の酸、エステル及び（または）
アルデヒドを生成する方法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は比較的低温において、元素Ｍ
Ｏ．Ｖ及びＮｂを含有する或種の焼成された触媒により
、比較的高水準の転化率、収率及び生成率を以つてイソ
酪酸をメタクリル酸に酸化脱水素する方法を提供するこ
とである。本発明のこれらの、及びその他の目的は、或
種のＣ４ないしＣｌＯの飽和酸、エステル及びアルデヒ
ドの発熱酸化脱水素において下記式；ＭＯａＶｂＮｂＣ
ＯｄＰＯ 〔式中、ａは１６であり、ｂは３．８〜４．０であり、
ｃは２であり、ｄは〉０．０であり、ｅは〉０．０であ
る。

ただしｄ＋ｅは酸化物及び（または）リン酸塩の形態に
おけるＭＯ．Ｖ及びＮｂの原子価必要条件を満たすのに
要するＯ及び（または）Ｐの量に相当する〕に相当する
焼成された組成物を触媒として使用することにより達成
される。上記Ａ．ｂ．ｃ．ｄ及びｅの数値は該触媒組成
物中に存在する元素ＭＯ．Ｖ．Ｎｂ．Ｏ及びＰの比較的
なグラム原子比をそれぞれ表わす。

触媒 該触媒組成物中において元素ＭＯ．Ｖ及びＮｂは、リン
酸塩か、またはでき得ればスピネル及びペロブスカイト
のように酸素と化学結合したもののような種々の酸化物
と思われる形態で酸素と結合して存在する。

該触媒は各元素ＭＯ．Ｖ及びＮｂの溶液または他の可溶
性化合物（塩、錯体またはその他の化合物）の十分な混
合物から製造することが好ましい。

該溶液は好ましくは水性系である。該元素を含有する化
合物の溶液は元素ＭＯ．Ｖ及びＮｂについての所望のａ
：ｂ：ｃのグラム原子比をそれぞれ与えるように、各元
素の可溶性化合物の十分な量を溶解することによつて調
製する。種々の元素についての選択された化合物はでき
るだけ相互に可溶性であるべきである。該触媒を担体上
において使用する場合には所望元素の化合物を、通常に
は下記の物理的性質（しかしこれらに限定されない）表
面積約０．１ないし５００ｍ″／７；見かけ気孔率３０
ないし６０％；気孔直径２０ないし１５００ミクロンを
有する気孔少くとも９０％；及び直径約３ないし８ｍｍ
（約１／８ないし５／１６インチ）の粒状またはペレツ
ト状、を有する微粒状多孔質担体上に沈着させる。この
沈着は該担体を該全化合物の最終混合物中に浸漬し、溶
媒の大部分を留去し、次いで系を約８０ないし２２０℃
の温度において２ないし６０時間にわたつて乾燥するこ
とによつて行う。次いでこの乾燥触媒を空気または酸素
中において約２２０ないし５５０℃の温度で１／２時間
ないし２４時間なわたつて加熱することによつて焼成し
て所望の（式中Ａ．ｂ．ｃ．ｄ及びｅはさきに定義した
通りである）組成物を生成させる。

使用することのできる担体としてはシリカ、酸化アルミ
ニウム、シリコンカーバイド、ジルコニア、チタニア及
びそれらの混合物を包含する。

触媒を担体上において使用する場合には該担持された触
媒は通常には触媒組成物約１０ないし５０重量％より成
り、残余が担体である。モリブデンは好ましくはパラモ
リブデン酸アンモニウムのようなモリブデンのアンモニ
ウム塩ならびにアセテート、オキザレート、マンプレー
ト及びグリコレートのようなモリブデンの有機酸塩の形
態で溶液中に導入する。

使用することのできる、その他の水溶性モリブデン化合
物としては部分的に水溶性の酸化モリブデン、モリブデ
ン酸及びモリブデン塩化物がある。バナジウムは好まし
くはメタバナジン酸アンモニウム及びデカバナジン酸ア
ンモニウムのようなバナジウムのアンモニウム塩ならび
にアセテート、オキザレート及びタートレートのような
バナジウムの有機酸塩の形態で溶液中に導入する。

使用することのできる。その他の水溶性バナジウム化合
物としては部分的に水溶性の酸化バナジウム、及びバナ
ジウムの硫酸塩がある。ニオブは好ましくはシユウ酸塩
の形態で導入する。

使用することのできる、この金属の可溶形態のその他の
原料としては該金属がβ−ジケトネート、カルボン酸、
アミン、アルコールまたはアルカノールアミンと配位結
合、結合または錯結合している化合物がある。リンを使
用する場合には、それはリン酸または水溶性リン酸塩と
して触媒系に導入することが好ましい。

担持した、または担持しない触媒を固定床または流動床
において使用することができる。

飽和有機化合物 本発明の方法において酸化脱水素される飽和の酸、エス
テル及びアルデヒドは下記の構造：〔式中Ｒ１、Ｒ２及
びＲ３はＨ，．ＣＨ３またはＣ２Ｈ５でよいが、ただし
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の各ラジカル中の炭素原子の合計が
１ないし３（１及び３を包含する）個であり、Ｒ４はＨ
か、または炭素原子１ないし４（１及び４を包含する）
個を有する第１もしくは第２アルキル基かのいずれかで
あり、ｎは０または１、そしてｍは１−ｎである〕を有
する。

したがつて、これら飽和有機化合物はイソ酪酸を包含す
る。

イソ酪酸を酸化的に脱水素した場合における該当するα
・β一不飽和酸はメタクリル酸である。この反応は副生
物、特にプロパン、プロピレン、アクロレイン、アセト
ン、二酸化炭素、一酸化炭素、及水の生成を伴う。

これらの副反応は高温により促進され、かつ触媒の不存
在において進行することができるので酸化脱水素反応を
できるだけ低温で行うことが大いに好ましい。本発明の
触媒は従来技術の触媒よりも比較的に低温で動作し、か
つ副生成物の生成を大いに減少させることのできる選択
作用を有する。イソ酪酸からのメタクリル酸、アセトン
及びプロピレン（これらはすべて有用な生成物である）
への総合効率は９５％またはそれ以上でさえもある場合
があり、転化される出発物質の半分以上がメタクリル酸
への所望の酸化脱水素に供される。工業的方法において
プロピレンはそれを一酸化炭素及び水で処理してイソ酪
酸を再生させることによつて再循環することができる。
該飽和有機化合物は個別に、またはそれらを一緒にして
酸化脱水素することができる。

反応混合物 本発明の方法において供給原料の流れとして使用するこ
とのできる反応混合物の成分及び該混合物中における各
成分の相対比は次の通りである。

すなわち、飽和有機化合物１モル、 分子状酸素（純酸素または空気の形態において）０．０
５ないし６モル、水（スチームの形態において）０ない
し２０モル、である。

本発明の触媒の特色は良好な選択率を得るための水を必
要としないということである。

事実、通常において水を使用することなしに高い効率を
得くることができる。

水は触媒活性をひどく妨害することはなく、しかも水は
酸化脱水素反応の共生成物であるので、勿論若干の水は
常に存在する。水は大きな蒸発熱を有するので、水を添
加せずに操作を行うということは反応への供給物の予備
蒸発に要する熱量を減少させる利点がある。またエステ
ルの脱水素において原料の水分含有量を減少すれば加水
分解の程度が低下する。本発明の触媒はその活性が極め
て安定しており、反応状態自体は、触媒来面を清浄に保
つのに常に適当な状態にある。したがつて多くの接触的
方法が触媒活性を維持するための手段として水を供給し
ているにも拘らず、本発明の触媒に対してはその必要は
ない。反応希釈剤として使用することのできる、その他
の物質としては窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム
、などのような酸化に対して不活性な希釈剤を包含する
。

反応混合物の諸成分は反応帯域に導入するに先立つて均
質に混和する。

該諸成分は反応帯域に導入するに先立つて個別に、また
は混和後に約２００ないし５５０℃の温度に予熱する。
多段式反応器を使用することもできる。

例えば２つの反応器を直列に使用し、第一の反応器から
の気体流出物を第二反応器に導入する前に追加の酸素で
濃化させることが好ましい場合がある。反応条件予備加
熱した反応混合物を反応帯域において下記の条件下にお
いて触媒組成物と接触させる。

上記条件は、圧力約０．５ないし約２０気圧、好ましく
は約２ないし約１０気圧、温度約２００℃ないし約５５
０℃、好ましくは約２７５℃ないし約４５０゜Ｃ１接触
時間（触媒帯域における反応混合物）約０．１ないし約
２０秒、好ましくは約０．４ないし約１０秒間、及び空
間速度約５０ないし約３０００時間−１好ましくは約１
００ないし１０００時間−１である。

接触時間は触媒床の見かけ容積と、単位時間中に与えら
れた反応条件下に該触媒床に供給される気体反応混合物
の容積との間の比として定義することもできる。

反応圧力は最初は気体反応物の原料及び希釈剤により与
えられ、反応開始後においては該圧力は触媒床の気体流
出物側に設置される適当な背圧調節装置の使用によつて
維持することが好ましい。

反応温度は、所望の反応温度に加熱した、テトラリンま
たは熔融塩混合物のような適当な伝熱媒 ．″体中に壁
面を浸漬させた管状転化装置内に触媒床を配置すること
によつて与えることが好ましい。下記の実施例は単に本
発明の説明であり、本発明の範囲の限定を意図するもの
ではない。下記実施例は種々の触媒組成物の製造と、イ
ソ酪酸のメタクリル酸への酸化脱水素における該組成物
の利用とを開示する。

各触媒の活性度は下記の反応器のいずれかにおいて測定
した。

反応器１ この反応装置は、底部に石英ガラス屑の約５ｃｒｒＬ（
２インチ）の層を、中央部に触媒床を、そして該触媒床
から管の頂部に延びる石英ガラス屑のもう一つの層（予
熱部分）を充てんした、長さ約２９．４ｃＴｒＬ（１２
インチ）直径約２，５確（１インチ）の垂直な電気加熱
した石英管より実質的に成るものであつた。

反応器温度は触媒床中央部の石英ガラス製熱電対孔内に
入れてある熱電対の応答により制御した。反応を行うに
当つて飽和アルデヒド、酸またはエステル；酸素；及び
希釈剤〔窒素及び（または）水〕の混合物を予熱器兼蒸
発器を通して管状反応器の頂部へ供給した。

少量のネオン（約１％）をも存在させてガスクロマトグ
ラフイ一分析に対する内部標準物質の役目をさせた。蒸
発させた供給原料と管状反応器の底部からの流出物の試
料を分析のために、凝縮させることなく直接にガスクロ
マトグラフ中に導入した。反応器 この反応器は供給混合物を中央の触媒床を通して再循環
させるための羽根車を備えた実５験室規模のオートクレ
ーブ転化器であつた。

該反応器はＪ．Ｔ．バーテイ一（Ｂｅｒｔｙ）により、
ケミカルエンジニアリング プログレツス（Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｒＯｇｒ′ＥｓｓＬか
５）７８−８４（１９７４）に詳細に記載されており、
これは参照として本発明に組入れる。実施例 １ モリブデン−バナジウム−ニオブ酸化物触媒を下記の手
順により製造した。

シユウ酸ニオブ水溶液（Ｎｂ２Ｏ３ｌ４．Ｏ３％）６７
．１ｆ７を開ロビーカ一中において機械的にかくはんし
、この間にメタバナジン酸アンモニウム１５，９７を１
０分間以上にわたつて添加した。

次いでかくはんを続けながらパラモリプデン酸アンモニ
ウム（１００７）を添加し、暗緑色の混合物を生成させ
た。この混合物を石英の浅皿中じ注ぎ、２２０℃のマツ
フル炉中において緩漫な空気の流れのもとに１６時間に
わたつて加熱した。固体生成物を破砕し、ふるい分けた
。次いで５メツシユ（インチ当り）の篩と７メツシユの
篩との間の採取物を、空気をパージしたマツフル炉中で
３９０℃の温度において４時間にわたつて加熱した。こ
のようにして製造した触媒は元素比計算値ＭＯｌ６Ｖ３
．８Ｎｂ２を有した。

窒素吸着法により測定したこの触媒の表面積は１４．９
ｍ２／７であつた。上記触媒５ｍ１を石英屑と混合して
全容量２０ｍ１とし、反応器１の触媒床として使用した
。反応器１を、出発物質としてイソ酪酸を使用し、それ
を毎時５ｍ１の速度で供給して前述のように操作した。

反応器温度、供給原料の組成（モル％）、転化率（％）
ならびにメタクリル酸、アセトン及びプロピレンへの効
率（％）を第１表に示す。実施例反応器温度が３５０℃
であり、供給原料の組成がイソ酪酸５．６モル％及び酸
素５．２モル％であつた点を除いて前記実施例１を厳密
にくり返した。

結果を第１表に示す。′ 実施例 反応器温度が３５０℃であり、かつ供給原料の流れの組
成がイソ酪酸３．７モル％及び酸素１．６モル％であつ
た点を除いて前記実施例１を厳密にくり返した。

結果を第１表に示す。５実施例 （参考例） 英国特許第１２５０７４９号明細書の方法Ｂ（これは参
考として本明細書に組入れる）の手順により触媒を製造
した。

該触媒は実験的組成り１２ＦｅＰｂ０．６を有した。３
１／２ないし５メツ９シユの触媒試料５ｍ１を石英屑と
混合して全容積２０ｍ１とし、前述のようにして反応器
１に充てんした。

イソ酪酸を毎時５ｍ１の割合で反応器に供給した。反応
器温度、供給原料の流れの組成（モル％）、転化率（％
）、ならびにメタクリル酸、アセトン及びプロピレンへ
の効率％を第１表に示す。実施例 Ｖ（参考例）反応器
１に石英屑のみを仕込み、触媒は使用しなかつた。

該反応器にイソ酪酸を毎時５ｍ１の割合で供給した。反
応器温度、供給原料の流れの組成（モル％）、転化率（
％）ならびにメタクリル酸、アセトン及びプロピレンへ
の効率％を第１表に示す。

実施例 （参考例） 反応器温度が５４０℃であり、供給原料の組成がイソ酪
酸４．８モル％及び酸素５．５モル％であつた点を除い
て前記実施例Ｖを厳密にくり返した。

結果を第表に示す。実施例 下記の手順によりモリブデン−バナジウム−ニオブ酸化
物触媒を製造した。

すなわちメタバナジン酸アンモニウム（４０．９７、０
．３５０グラム原子）を、スチームジャケットを有する
ステンレス鋼製の蒸発皿において水１．０リツトルに８
５〜９５℃の温度でかくはんしながら溶解した。この得
られた溶液に、水１００ｍ１で希釈したシユウ酸ニオブ
溶液（Ｎｂ２Ｏ５ｌ４．６％）（ＮｂＯ．ｌ７５グラム
原子）１５９．２７と、水８００ｍ１に溶解したパラモ
ルブデン酸アンモニウム（ＭＯｌ．３９９グラム原子）
２４７７とを添加した。この混合物 二を加熱し、次い
でかくはんしながら蒸発させることによつて乾燥した。
更に１２０℃の温度において１６時間乾燥を行つた。こ
の乾燥物を４×８メツシユに破砕し、次いでステンレス
鋼製の１０メツシユの金網で構成したトレーに移し、マ
ツフル ５炉中で４００℃の温度で大気圧の空気中で４
時間焼成した。担体は添加しなかつた。

このようにして製造した触媒は計算元素比ＭＯｌ６Ｖ４
Ｎｂ２を有した。上記触媒５ｍ１を石英屑と混合して全
容積２０ｍ１＊３＊とし、反応器１の触媒床として使用
した。出発物質としてイソ酪酸を使用し、それを毎時５
ｍ１の割合で供給して、反応器１を前述のようにして操
作した。反応器温度、供給原料の組成（モル％）、転化
率ならびにメタクリル酸、アセトン及びプロピレンへの
効率％を第１表に示す。

実施例 供給原料の流れに水２２．２モル％を添加して当モル量
の窒素と置き換えた点を除いて前記実施例を厳密にくり
返した。

結果を第１表に示す。実施例前記実施例において製造し
、表面積７．６ｄ／ｙを有するＭＯｌ６Ｖ４Ｎｂ２２３
ｆ７を反応器の触媒かごに入れ、反応器を２７５℃の温
度に調節した。

反応器にイソ酪酸を４．６ｍ１／時間で、酸素を０．２
４標準１／分で、及び窒素を４．４標準１／分で供給し
た。該反応器を約１０．５ｋｇ／Ｃｄ（１５０Ｐｓｉ）
の圧力に保つた。凝縮物をガスクロマトグラフイ一で分
析した結果イソ酪酸約８０％及びメタクリル酸４％を含
有することが測定された。

実施例 Ｘ 前記実施例に示した手順で触媒を製造した。

この触媒は元素比ＭＯｌ６Ｖ４Ｎｂ２を有した。反応器
に前記のようにして、石英屑と混合した正昧５ｍ１の触
媒より成る２０ｍ１の触媒床を仕込んだ。イソ酪酸メチ
ル１８％、酸素１６％及び窒素６５％より成る供給原料
によりイソ酪酸メチルを３．２ｍ１／時間の割合で供給
した。生成物の流れを水冷コンデンサーに通した。凝縮
物は次の組成、すなわちイソ酪酸メチル２４％、メタク
リル酸メチル１３％、イソ酪酸３３％及びメタクリル酸
１５％を有した。この結果は本発明の触媒（実施例ない
し）が２７５℃のような低温において活性と良好な選択
性とを示すことを表わしている。

副生物は主としてアセトンとプロピレンとであり、両方
とも有価物である。実施例（参考例）は従来技術による
触媒を例証するものである。

本発明の実施例１の触媒は実施例（参考例）の従来技術
による触媒と比較した際にほぼ等しい転化率を示すが、
しかし本発明の触媒は、より低い温度で作用し、かつメ
タクリル酸を高効率で生成する。実施例の本発明の触媒
は実施例（参考例）の従来技術の触媒と同じ温度で操作
されて、より低い効率を示すけれど、より高い転化率を
示す。実施例を実施例（参考例）と比較することにより
３５０′Ｃの温度において、流れの条件を変えて実施例
（参考例）の効率に匹適する効率を与えながら、しかも
なお実施例（参考例）よりも非常に大きな転化率で操作
することができるということが実証される。

実施例Ｖ（参考例）及び（参考例）は約 ５５０℃以下の反応温度における、メタクリル酸の検出
されない非触媒反応を示す。

実施例は約２８５℃の温度において活性と良好な選択性
とを示す本発明の触媒を示す。

実施例は供給原料へ水２２．２モル％を添加することが
効率に対しては悪影響を及ぼすけれど、メタクリル酸は
なおも適当な収率で生成することを示す。

実施例は反応を圧力下に操作することが可能であること
を示す。

実施例Ｘは本発明の触媒がイソ酪酸エステルを酸化脱水
素することを示す。

実施例 Ｍ メタバナジン酸アンモニウムの代りに酢酸第一鉄（無水
）１８．５７を置き換えた点を除いて前記実施例１に記
載した手順によりモリブデン−鉄ニオブ触媒を製造した
。

この触媒は元素比ＭＯｌ６Ｆｅ３Ｎｂ２を有した。

この触媒５ｙを十分な量の石英ガラス屑と混合して全容
積２０ｍ１とし反応器１の触媒床として使用した。

出発物質としてイソ酪酸を使用し、毎時５ｍ１の割合で
それを供給し、前記のようにして反応器を操作した。

反応器温度、供給原料の組成（モル％）、転化率（％）
ならびにメタクリル酸、アセトン及びプロピレンへの転
化率（％）を第表に示す。

実施例 メタバナジン酸アンモニウムの添加に先立つてシユウ酸
ニオブ溶液に二塩基リン酸アンモニウム１８７′ｉ！を
添加した点を除いて前記実施例１に示した手順により、
モリブデン−バナジウム−ニオブリン酸塩触媒を製造し
た。

この触媒は元素比ＭＯｌ６Ｖ４Ｎｂ２Ｐ４を有した。こ
の触媒５ｙを十分な量の石英ガラス屑と混合して全容積
を２０ゴとし、反応器の触媒床として使用した。

反応器１は前記実施例におけるように出発物質としてイ
ソ酪酸を使用して操作した。

結果を第表に示す。

実施例 ｘ 反応温度が３５０℃であつた点を除いて前記実施例を厳
密にくり返した。

結果を第表に示す。

実施例 Ｘ 前記実施例１ないしにおいて使用した ＭＯｌ６４Ｎｂ２触媒５Ｖを石英屑と混合して全容積２
０ｍ１とし、反応器１の触媒床として使用した。

イソブチルアルデヒドを反応器に９ｍ１／時間の速度で
供給した。酸素及び窒素の流れを、供給原料全体で酸素
５．０％、イソブチルアルデヒド５．５％を含有するよ
うに調整した。反応器温度３５０℃において、メタアク
ロレインへの効率の計算値が３６％、イソ酪酸への効率
の計算値が５３％であつた。転化率は５３％であつた。
実施例 ＸＶＩ（参考例） プロピオン酸の酸化脱水素を反応器１において研究した
。

該反応器には、石英ガラス屑で全容積２０ＷＬＩに希釈
した前記実施例１ｆ）ＭＯｌ６Ｖ３．８Ｎｂ２酸化物触
媒５ｆ７より成る触媒床を仕込んだ。この反応を行うに
当つて、プロピオン酸をシリンジ（注入）ポンプにより
７．３５ｍ１／時間の速度で予備蒸発器内へ量り入れた
。該予備蒸発器において該プロピオン酸を窒素、酸素及
びネオンで希釈して、プロピオン酸５容量％、酸素５容
量％、窒素８９容量％及びネオン１容量％を含有する蒸
発供給物を得た。これを２５０℃ないし３５０℃の範囲
内のいくつかの温度において該反応器を通過させた。反
応器からの流出物を凝縮させ、次いで２００℃における
ポロパツク一Ｔ（ＰＯｒＯｐａｋＴ）カラム及びフレー
ムイオン化型検出器（ＦｌａｍｉＯｎｉｚａｔｉＯｎｄ
ｅｔｅｃｔＯｒ）を使用してガスクロマトグラフイ一に
より分析した。

反応の主生成物はアクリル酸よりはむしろ酢酸であつた
。２５０℃の温度においてはアクリル酸は全く得られな
かつた。

より高い温度においては少量のアクリル酸が生成した。
しかし３５０℃の温度における凝縮物の分析値は次の通
りであつた。すなわち酢酸２０ＧＣ／面積％、プロピオ
ン酸７５ＧＣ／面積％、アクリル酸５ＧＣ／面積％であ
つた。この触媒はプロピオン酸からのアクリル酸の製造
に使用するためには選択性が十分ではないと結論される
。上記の結果はＭＯ及びＮｂを含有し、かつバナジウム
の代りに鉄を使用した触媒（実施例Ｘｌ）は転化率及び
効率において劣つた結果を与えるということを示す。

実施例及びＸは本発明のリン酸塩触媒がメタクリル酸に
対して高い効率を与えることを実証する。

実施例ｘは本発明の触媒によるイソ酪酸のメタクロレイ
ンへの転化率を示す。

上記の諸数示に照らして、本発明のその他の改良及び変
更は明らかに可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３はそれぞれＨ、ＣＨ
   ＿３またはＣ＿２Ｈ＿５でよいが、ただしＲ＿１、Ｒ＿
   ２及びＲ＿３の各ラジカル中の炭素原子の合計が１ない
   し３個であることを条件とし、Ｒ＿４はＨまたはＣＨ＿
   ３のいずれかであり、ｎは０または１であり、かつｍは
   １−ｎである〕 を有する少くとも１種の飽和有機化合物を、該当するα
   ・β−不飽和の酸、エステル及び（または）アルデヒド
   へ転化する方法において、前記飽和有機化合物を分子状
   酸素の存在下において、式：Ｍｏ＿ａＶ＿ｂＮｂ＿ｃＯ
   ＿ｄＰ＿ｅ 〔式中、ａは１６であり、ｂは３．８〜４．０であり、
   ｃは２であり、ｄ＞０．０であり、ｅ≧０．０であり、
   ただしｄ＋ｅは上式組成物の酸化物及び（または）リン
   酸塩の形態におけるＭｏ、Ｖ及びＮｂの原子価必要条件
   を満たすのに要するＯ及び（または）Ｐの量に相当する
   ことを条件とする〕を有する焼成した触媒組成物と接触
   させることにより前記飽和有機化合物を発熱的に接触的
   酸化脱水素することを特徴とする前記方法。 ２ ｅが０である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ｎが０である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ Ｒ＿４がＨである特許請求の範囲第４項記載の方法
   。 ５ ｍが０である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ Ｒ＿４がＣＨ＿３である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ７ 約２００ないし５５０℃の温度で行う特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ８ 約０．５ないし２０気圧の圧力において行う特許請
   求の範囲第７項記載の方法。 ９ 前記触媒を不活性担体上に担持させる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １０ 気相中で行う特許請求の範囲第１項記載の方法。