JPS5918400B2 - ホスホン酸エステル - Google Patents
ホスホン酸エステルInfo
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- JPS5918400B2 JPS5918400B2 JP55092818A JP9281880A JPS5918400B2 JP S5918400 B2 JPS5918400 B2 JP S5918400B2 JP 55092818 A JP55092818 A JP 55092818A JP 9281880 A JP9281880 A JP 9281880A JP S5918400 B2 JPS5918400 B2 JP S5918400B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4025—Esters of poly(thio)phosphonic acids
- C07F9/4028—Esters of poly(thio)phosphonic acids containing no further substituents than -PO3H2 groups in free or esterified form
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07F9/4028—Esters of poly(thio)phosphonic acids containing no further substituents than -PO3H2 groups in free or esterified form
- C07F9/4031—Acyclic unsaturated derivatives
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
- C22B3/386—Polyphosphoric oxyacids, or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
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- C22B60/02—Obtaining thorium, uranium, or other actinides
- C22B60/0204—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium
- C22B60/0217—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes
- C22B60/0252—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries
- C22B60/026—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries liquid-liquid extraction with or without dissolution in organic solvents
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Description
【発明の詳細な説明】
０ 本発明は、新規なジー及びトリ−ホスホン酸化合物
群、特に２個のリン原子が炭化水素基により結合されて
いるような酸のジエステルに関する。
群、特に２個のリン原子が炭化水素基により結合されて
いるような酸のジエステルに関する。
多種のホスホン酸塩及びジホスホン酸塩類が産業上知ら
れており、多岐の用途に用いられている。５ この点に
つき、リンに直接結合された有機基がケタール、アセタ
ール又はジヒドロキシル含有基であるようなホスホン酸
塩類をベースとした湿潤剤、乳化剤及び軟什済ｌが知ら
れている。
れており、多岐の用途に用いられている。５ この点に
つき、リンに直接結合された有機基がケタール、アセタ
ール又はジヒドロキシル含有基であるようなホスホン酸
塩類をベースとした湿潤剤、乳化剤及び軟什済ｌが知ら
れている。
セルローズ及び種々の重合体の難燃剤としても有用なこ
れらの０ 製品がフランス特許第１４５９０４９号明細
書に記載されている。酸化防止剤ホスホン酸塩類が公告
フランス特許出願第２０４８４９３号の主題であり、ま
たフランス特許第２２６８８００号明細書によればジホ
スホン酸塩類が重合体類の酸化防・５ 正則及び安定剤
として提案されている。米国特許第３２２０９８９号及
びフランス特許第２１８４７０６号朋細書によれば、ポ
リホスホン［Ｉｑ−酸塩及びジホスホン酸塩類が種々の
樹脂組成物の成分を成している。
れらの０ 製品がフランス特許第１４５９０４９号明細
書に記載されている。酸化防止剤ホスホン酸塩類が公告
フランス特許出願第２０４８４９３号の主題であり、ま
たフランス特許第２２６８８００号明細書によればジホ
スホン酸塩類が重合体類の酸化防・５ 正則及び安定剤
として提案されている。米国特許第３２２０９８９号及
びフランス特許第２１８４７０６号朋細書によれば、ポ
リホスホン［Ｉｑ−酸塩及びジホスホン酸塩類が種々の
樹脂組成物の成分を成している。
他方、イオウ含有ホスホン酸塩類をベースとしたあらゆ
る範囲にわたる殺虫剤が商業的に、特に゛Ｄｅｍｅｐｈ
Ｏｎ”の商品名で入手可能となつている。或る種ジホス
ホン酸塩類のもう一つの興昧ある用途仄重金属類の錯化
にある。キレート剤としてのこの用途は、例えば米国特
許第２５９９８０７号及び第２６０９゛３９０号明細書
に示されている。留意すべき＆ζ今日まで使用されてい
るジホスホン酸類の誘導体においては、２個のリン原子
間の結合が酸素及び／又はイオウの媒介物を通して形成
されており、これが問題化合物に或る種の安定性の欠如
が認められる原因となつているということである。これ
ら化合物が広範な用途を有することにより見ると、より
安定したジホスホン酸塩類を発見することは興昧深いこ
とである。このことが、本発明に到つた研究の目的であ
つた。Ｐ原子が炭化水素基により結合されているエステ
ル化されたジホスホン酸類は、従来技術に従う他の相当
化合物類に比較して、安定性がより秀れているという利
点を有する。これらの酸類は、ホスホン酸塩類の既知の
種々広範な利用法によく適している。特に重金属類のキ
レート剤として、また或る種の金属、例えばウラニウム
及びそれの組合わせ相手となつている金属類、例えばニ
ツケル及び他の金属類を、これらの金属類を含有する物
質から抽出する抽出剤として、有用なものである。本発
明は、２個のＰ原子を結合している炭化水素鎖が少なく
とも１個の二重結合及び／又は第３のホスホン酸基を有
するようなジホスホン酸エステルが、上述した用途に特
に適しているという事実をこの技術分野において始めて
確認したことの結果成されたものである。
る範囲にわたる殺虫剤が商業的に、特に゛Ｄｅｍｅｐｈ
Ｏｎ”の商品名で入手可能となつている。或る種ジホス
ホン酸塩類のもう一つの興昧ある用途仄重金属類の錯化
にある。キレート剤としてのこの用途は、例えば米国特
許第２５９９８０７号及び第２６０９゛３９０号明細書
に示されている。留意すべき＆ζ今日まで使用されてい
るジホスホン酸類の誘導体においては、２個のリン原子
間の結合が酸素及び／又はイオウの媒介物を通して形成
されており、これが問題化合物に或る種の安定性の欠如
が認められる原因となつているということである。これ
ら化合物が広範な用途を有することにより見ると、より
安定したジホスホン酸塩類を発見することは興昧深いこ
とである。このことが、本発明に到つた研究の目的であ
つた。Ｐ原子が炭化水素基により結合されているエステ
ル化されたジホスホン酸類は、従来技術に従う他の相当
化合物類に比較して、安定性がより秀れているという利
点を有する。これらの酸類は、ホスホン酸塩類の既知の
種々広範な利用法によく適している。特に重金属類のキ
レート剤として、また或る種の金属、例えばウラニウム
及びそれの組合わせ相手となつている金属類、例えばニ
ツケル及び他の金属類を、これらの金属類を含有する物
質から抽出する抽出剤として、有用なものである。本発
明は、２個のＰ原子を結合している炭化水素鎖が少なく
とも１個の二重結合及び／又は第３のホスホン酸基を有
するようなジホスホン酸エステルが、上述した用途に特
に適しているという事実をこの技術分野において始めて
確認したことの結果成されたものである。
本発明に従う新規化合物は次の一般式にて示される。
上式中、
ＡはＣ３〜Ｃ６アルケニレン基、
または
炭素原子の一つが下記式（）で示される基のリン原子と
結合しているＣ１〜Ｃ６脂肪族炭化水素基である。
結合しているＣ１〜Ｃ６脂肪族炭化水素基である。
換言すれば、本発明による化合物はＣ３〜Ｃ６アルケニ
レン基Ａを有するジホスホン酸エステル又はトリホスホ
ン酸エステルである。
レン基Ａを有するジホスホン酸エステル又はトリホスホ
ン酸エステルである。
ＲおよびＲ〃は同一かまたは異なるＣ１〜Ｃ２Ｏ炭化水
素基であり、一方、ビは水素、アルカリ金属または第４
級アンモニウムである。
素基であり、一方、ビは水素、アルカリ金属または第４
級アンモニウムである。
ホスホン酸基を有しない時、基Ａはたとえば次のような
Ｃ３〜Ｃ６のアルケニレン基である。
Ｃ３〜Ｃ６のアルケニレン基である。
基Ｒは通常少なくとも２個の炭素原子を有し、一般的に
Ｃ４〜Ｃ２Ｏｌ好ましくはＣ６〜Ｃｌ８のアルキル基で
ある。これらの基Ｒはまたフエニル、トリル、キシリル
、エチルフエニル、プロピルフエニル、ブチルフエニル
、ジエチルフエニル、ジプロピルフエニル、ジブチルフ
エニル、ヘキシルフエニル、ドデシルフエニル、ペンタ
ンシクロヘキシル、ヘキサシクロヘキシル又はその他の
基である。なおこｋに列記するのは単に例示のためのみ
である。好ましいジホスホン酸化合物は、ｋ−Ｈである
酸ジエステル類である。
Ｃ４〜Ｃ２Ｏｌ好ましくはＣ６〜Ｃｌ８のアルキル基で
ある。これらの基Ｒはまたフエニル、トリル、キシリル
、エチルフエニル、プロピルフエニル、ブチルフエニル
、ジエチルフエニル、ジプロピルフエニル、ジブチルフ
エニル、ヘキシルフエニル、ドデシルフエニル、ペンタ
ンシクロヘキシル、ヘキサシクロヘキシル又はその他の
基である。なおこｋに列記するのは単に例示のためのみ
である。好ましいジホスホン酸化合物は、ｋ−Ｈである
酸ジエステル類である。
これらは基Ａ及びＲの性質により物囲、特に融点及び沸
点が変化する。それ故、基Ａ及びＲの性質を適宜選択す
ることにより、与えられた用途に適した化合物を見っけ
出すことが常に可能なわけである。本発明によるトリホ
スホン酸化合物は、基Ａが基Ｒを含む時の前記一般式１
から誘導されるもので、次の一般式により示し得るもの
である。
点が変化する。それ故、基Ａ及びＲの性質を適宜選択す
ることにより、与えられた用途に適した化合物を見っけ
出すことが常に可能なわけである。本発明によるトリホ
スホン酸化合物は、基Ａが基Ｒを含む時の前記一般式１
から誘導されるもので、次の一般式により示し得るもの
である。
なお、この一般式中Ｎは３価の炭化水素基、例えば脂肪
族、脂環族、アリール又はアルカリール １基を示し、
Ｒは炭化水素基、例えば脂肪族、脂環族、アリール又は
アルカリール基、更に詳細にはＣ１〜Ｃｌ８のアルキル
基、特に低級アルキル基即ちＣ１〜Ｃ４の低級アルキル
基である。基Ｒはまた水素原子であつてもよい。基Ｒ′
は水素原子、カチ １オン特にアルカリ金属、アンモニ
ウム又は第４級アンモニウム基或いは基Ｒと同様な又は
異つた炭化水素基であつてよい。Ｋもまた脂肪族、環式
脂肪族、アリール又はアルカリール炭化水素基であり、
Ｒ及びＲ″と同一又は異なることが出来る。特 ２には
、Ｒ″はＣ４〜Ｃ２Ｏのアルキル基であることが有利で
あり、好ましくはＣ６〜Ｃｌ８のアルキル基である。Ａ
″は炭素原子数に制限はないが、最も興昧ある化合物は
小さい八基、特にＣ１〜Ｃ６を含むＮ基を ２有するも
のである。
族、脂環族、アリール又はアルカリール １基を示し、
Ｒは炭化水素基、例えば脂肪族、脂環族、アリール又は
アルカリール基、更に詳細にはＣ１〜Ｃｌ８のアルキル
基、特に低級アルキル基即ちＣ１〜Ｃ４の低級アルキル
基である。基Ｒはまた水素原子であつてもよい。基Ｒ′
は水素原子、カチ １オン特にアルカリ金属、アンモニ
ウム又は第４級アンモニウム基或いは基Ｒと同様な又は
異つた炭化水素基であつてよい。Ｋもまた脂肪族、環式
脂肪族、アリール又はアルカリール炭化水素基であり、
Ｒ及びＲ″と同一又は異なることが出来る。特 ２には
、Ｒ″はＣ４〜Ｃ２Ｏのアルキル基であることが有利で
あり、好ましくはＣ６〜Ｃｌ８のアルキル基である。Ａ
″は炭素原子数に制限はないが、最も興昧ある化合物は
小さい八基、特にＣ１〜Ｃ６を含むＮ基を ２有するも
のである。
また、本発明に従うトリホスホン酸エステルは、Ｒ．Ｒ
′及びＲ〃が炭化水素基である時、ヘキサエステルであ
り得る。
′及びＲ〃が炭化水素基である時、ヘキサエステルであ
り得る。
Ｒ〃がＨである時には二酸−テト＊（ラエステルであり
、またｗがカチオンである場合にはテトラエステルージ
一塩である。基Ｎ．Ｒ．Ｒ′及びＲ〃の性質によつては
、化合物は液体又は固体であることが出来、所望用途毎
に適当なトリホスホン酸塩を選択することが出来る。
、またｗがカチオンである場合にはテトラエステルージ
一塩である。基Ｎ．Ｒ．Ｒ′及びＲ〃の性質によつては
、化合物は液体又は固体であることが出来、所望用途毎
に適当なトリホスホン酸塩を選択することが出来る。
この関係で、例えば八が−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−、Ｒ
がメチル、Ｒ′がＮａカチオンかつＲＩがｎ−オクチル
であればそれは固体である。本発明の特に好ましい特徴
によれば、本発明化合物のリン原子のそれぞれが炭化水
素基Ｎの炭素原子に結合されている。
がメチル、Ｒ′がＮａカチオンかつＲＩがｎ−オクチル
であればそれは固体である。本発明の特に好ましい特徴
によれば、本発明化合物のリン原子のそれぞれが炭化水
素基Ｎの炭素原子に結合されている。
本発明に係る新規化合物の製造方法は前記一般式１（但
しｋ−Ｈ）において、分子のリン原子のそれぞれにおい
て、１つの−０ＣＨ３基を所望の−０Ｒ基で置換する一
方、第２番目の−０ＣＨ３基を−０Ｈに加水分解するこ
とにより対応ジホスホン酸テトラメチルエステルを反応
させることより成る。
しｋ−Ｈ）において、分子のリン原子のそれぞれにおい
て、１つの−０ＣＨ３基を所望の−０Ｒ基で置換する一
方、第２番目の−０ＣＨ３基を−０Ｈに加水分解するこ
とにより対応ジホスホン酸テトラメチルエステルを反応
させることより成る。
この成分置換を遂行するため、次の３連続工程が実施さ
れる。（１） ジメチルエステルジ一塩を形成させるた
めの、弱塩基好ましくはアミンによる出発原料化合物（
下記一般式）の処理（９）基Ｒを使用した塩基のカチオ
ンと置換するための、炭化水素基Ｒのハロゲン化物とジ
一塩との反応（１１１） ２個の−０ＣＨ３基の加水分
解作業の１具体例をあげれば、これらの工程は次の反応
式（１）〜（３）により例示することが出来る。
れる。（１） ジメチルエステルジ一塩を形成させるた
めの、弱塩基好ましくはアミンによる出発原料化合物（
下記一般式）の処理（９）基Ｒを使用した塩基のカチオ
ンと置換するための、炭化水素基Ｒのハロゲン化物とジ
一塩との反応（１１１） ２個の−０ＣＨ３基の加水分
解作業の１具体例をあげれば、これらの工程は次の反応
式（１）〜（３）により例示することが出来る。
上記反応０）は、無水溶媒例えばアルコール中、温度約
５０℃乃至１００℃にて撹拌下数時間にわたり行われる
。利用する塩基（Ｖ）は弱性のもの、即ちイオン解離定
数が１０−３を超えないもの、好ましくは１０−４乃至
１０−６の範囲のものとすべきである。こごでの目的の
ためにはアミン類が特に適しており、第４級アンモニウ
ムジ一塩（）を生成せしめる。それ故、メチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、Ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ペンチル及びヘキシル−アミン類、相当
ジ一及びトリ−アミン類、ベンジルアミン類、エタノー
ルアミン類等が使用し得る。上記反応（４）に示され、
２５℃における解離定数５．２７Ｘ１０−５を有するト
リメチル−アミン（Ｖ）が、化学的にもまた経済上から
も特に適している。式（）で示される第４級アンモニウ
ム塩類は、本発明に従う製造方法において中間体の役割
を果す新規な化学製品であることは注目されるべきであ
る。従つて、同塩類は本発明の１部を成すものである。
それらは高い生成率で得ることが出来るのであるが、具
体的には、Ａが−ＣＨ２−Ｃ−である時は９０％、 Ｖ−●Ｚ Ａが−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−である時、７０％である。
５０℃乃至１００℃にて撹拌下数時間にわたり行われる
。利用する塩基（Ｖ）は弱性のもの、即ちイオン解離定
数が１０−３を超えないもの、好ましくは１０−４乃至
１０−６の範囲のものとすべきである。こごでの目的の
ためにはアミン類が特に適しており、第４級アンモニウ
ムジ一塩（）を生成せしめる。それ故、メチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、Ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ペンチル及びヘキシル−アミン類、相当
ジ一及びトリ−アミン類、ベンジルアミン類、エタノー
ルアミン類等が使用し得る。上記反応（４）に示され、
２５℃における解離定数５．２７Ｘ１０−５を有するト
リメチル−アミン（Ｖ）が、化学的にもまた経済上から
も特に適している。式（）で示される第４級アンモニウ
ム塩類は、本発明に従う製造方法において中間体の役割
を果す新規な化学製品であることは注目されるべきであ
る。従つて、同塩類は本発明の１部を成すものである。
それらは高い生成率で得ることが出来るのであるが、具
体的には、Ａが−ＣＨ２−Ｃ−である時は９０％、 Ｖ−●Ｚ Ａが−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−である時、７０％である。
この化合物の製造方法は、Ａが不飽和であるような化合
物の製造に適していることが理解されよう。
物の製造に適していることが理解されよう。
上記反応（２）において、反応又は工程（１）にて回収
されたテトラメチル−アンモニウム塩（）は、好ましく
は沸点５０℃から１００℃の溶媒中に取り出される。
されたテトラメチル−アンモニウム塩（）は、好ましく
は沸点５０℃から１００℃の溶媒中に取り出される。
この溶媒は処理される塩に対し化学的に不活性のもので
なければならないことは明らかである。中性極性溶媒が
利用されるのであるが、それらは例えばジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホト
リアミド、アセトニトリル、等である。この溶液にわず
かに過量の・・ロゲン化物、特にＲの塩化物又は臭化物
、即ち上記反応（２）の例におけるＲＢｒを加える。沸
点８１．６℃を有するアセトニトリルが特に適している
。混合物は還流下に数時間、一般的には４乃至１０時間
、第４級アンモニウムハロゲン化物が沈澱するまで加熱
される。最後に、混合されたジーエステル（）は、工程
（３）において加水分解を受けるため、使用された溶媒
中で溶液より分離される。反応（３）は基本的には加水
分解であるが、それに先行して、分子（）に存在する各
−ＣＨ３基をカチオン特にアルカリ金属又はアルカリ土
類金属で置換した金属塩を生成する反応を実施すること
が好ましい。
なければならないことは明らかである。中性極性溶媒が
利用されるのであるが、それらは例えばジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホト
リアミド、アセトニトリル、等である。この溶液にわず
かに過量の・・ロゲン化物、特にＲの塩化物又は臭化物
、即ち上記反応（２）の例におけるＲＢｒを加える。沸
点８１．６℃を有するアセトニトリルが特に適している
。混合物は還流下に数時間、一般的には４乃至１０時間
、第４級アンモニウムハロゲン化物が沈澱するまで加熱
される。最後に、混合されたジーエステル（）は、工程
（３）において加水分解を受けるため、使用された溶媒
中で溶液より分離される。反応（３）は基本的には加水
分解であるが、それに先行して、分子（）に存在する各
−ＣＨ３基をカチオン特にアルカリ金属又はアルカリ土
類金属で置換した金属塩を生成する反応を実施すること
が好ましい。
このため、充分な量の沃化物例えば沃化Ｎａ又は沃化Ｋ
をも同時に溶解する適当な溶媒に化合物（）を溶解する
。上のようにして形成されたナトリウム又はカリウム塩
が沈澱すると、所望のジホスホ涜（）へと進行させるた
めに酸で洗う充分な準備が出来たことになる。
をも同時に溶解する適当な溶媒に化合物（）を溶解する
。上のようにして形成されたナトリウム又はカリウム塩
が沈澱すると、所望のジホスホ涜（）へと進行させるた
めに酸で洗う充分な準備が出来たことになる。
特に有利な結果がＮａＩのアセトン溶液により得られる
のであるが、同溶液は混合ジエステル（）と共に数時間
還流下に保たれる。得られた沈澱物はアセトンで洗われ
、次いで塩酸により処理され、ナトリウム誘導体が酸（
１）に変えられる。本発明製造方法における出発原料、
即ちジホスホン酸テトラメチル（）に関しては、それ自
体は既知のいずれかの方法により合成し得るものである
。
のであるが、同溶液は混合ジエステル（）と共に数時間
還流下に保たれる。得られた沈澱物はアセトンで洗われ
、次いで塩酸により処理され、ナトリウム誘導体が酸（
１）に変えられる。本発明製造方法における出発原料、
即ちジホスホン酸テトラメチル（）に関しては、それ自
体は既知のいずれかの方法により合成し得るものである
。
式にて示されるトリホスホン酸化合物ｌζ本発明に従い
、２個のＰ原子が不飽和基Ａ（１）により結合されてい
るジホスホン酸化合物より得ることが可能である。
、２個のＰ原子が不飽和基Ａ（１）により結合されてい
るジホスホン酸化合物より得ることが可能である。
この反応は、次記の例により示されるが、ここにおいて
出発原料の２個のリン原子間の結合は、エチレン性不飽
和より成るアリル基、−ＣＨ一ＣＨ−ＣＨ２−により形
成されている。
出発原料の２個のリン原子間の結合は、エチレン性不飽
和より成るアリル基、−ＣＨ一ＣＨ−ＣＨ２−により形
成されている。
生成された誘導体（）について、そのナトリウムと結合
している部分は、にて示されるが、酸性化されるとこれ
は次式のように所望のトリホスホン酸塩を生成する。
している部分は、にて示されるが、酸性化されるとこれ
は次式のように所望のトリホスホン酸塩を生成する。
出発原料化合物（１）が、−ＣＨ３基の代りに他の基又
はヒドロキシル基を有し、またアリル架橋の代りにいず
れか他の反応性不飽和基を有し得ることが理解されよう
。
はヒドロキシル基を有し、またアリル架橋の代りにいず
れか他の反応性不飽和基を有し得ることが理解されよう
。
このように、トリホスホン酸エステルが対応ジホスホン
酸エステルから生成し得るのである。実際的な観点から
は、ジホスホン酸テトラメチルが工業的により入手し易
いことに留意すべきである。本発明の１局面に従えば、
トリホスホン酸エステル（Ｘ）から出発して、対応する
金属ジ一塩が得られるが、これは塩ＭＹの作用によるも
ので、ここにおいてＭは金属原子、更に詳細にはアルカ
リ金属、アルカリ土金属又はＺｎ或いはアンモニア性カ
チオン即ちＮＩＩ４又はアミン、またＹはアニオン、詳
細にはハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、酢酸塩等であ
る。
酸エステルから生成し得るのである。実際的な観点から
は、ジホスホン酸テトラメチルが工業的により入手し易
いことに留意すべきである。本発明の１局面に従えば、
トリホスホン酸エステル（Ｘ）から出発して、対応する
金属ジ一塩が得られるが、これは塩ＭＹの作用によるも
ので、ここにおいてＭは金属原子、更に詳細にはアルカ
リ金属、アルカリ土金属又はＺｎ或いはアンモニア性カ
チオン即ちＮＩＩ４又はアミン、またＹはアニオン、詳
細にはハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、酢酸塩等であ
る。
この反応は、ＭＹのイオン化が水中におけるよりも軽度
な有機溶媒中にて行われるのであるが、次のように示さ
れるものである。
な有機溶媒中にて行われるのであるが、次のように示さ
れるものである。
Ｍがナトリウムである場合が実際土最も有利である。
反応は５０℃〜１００℃において、好ましくは溶媒中還
流下に数時間行うことにより最もよく進行する。得られ
たジ一塩（Ｘｌ）がｋの代りに金属カチオンＭを有する
、前記式の物質である。
流下に数時間行うことにより最もよく進行する。得られ
たジ一塩（Ｘｌ）がｋの代りに金属カチオンＭを有する
、前記式の物質である。
ｋがＨ原子である対応二酸へと進めるには、ジ一塩（Ｘ
ｌ）を加水分解すれば充分であり、これは酸の水溶液、
例えばＨＣｌ又はＨ２ＳＯ４で処理することにより実施
することが出来る。二酸を直接的に得るには、メトキシ
基のみを攻める酸性加水分解を行うことが可能である。
この加水分解は、例えば希釈ＨＣｌ，．Ｈ３ＰＯ４又は
Ｈ２ＳＯ４を利用することにより又は第３アミン、詳細
にはトリメチルアミンの作用により実施する。更に強度
の酸加水分解によれば、四酸即ちＲ及びｋが水素原子で
ある生成品が得られる。
ｌ）を加水分解すれば充分であり、これは酸の水溶液、
例えばＨＣｌ又はＨ２ＳＯ４で処理することにより実施
することが出来る。二酸を直接的に得るには、メトキシ
基のみを攻める酸性加水分解を行うことが可能である。
この加水分解は、例えば希釈ＨＣｌ，．Ｈ３ＰＯ４又は
Ｈ２ＳＯ４を利用することにより又は第３アミン、詳細
にはトリメチルアミンの作用により実施する。更に強度
の酸加水分解によれば、四酸即ちＲ及びｋが水素原子で
ある生成品が得られる。
以下、本発明を実施例により説明するが、これら実施例
は何ら本発明の範囲を制限する意味のも９のではない。
は何ら本発明の範囲を制限する意味のも９のではない。
実施例 １
上記Ａの基を有する式（）のジホスホン酸テトラメチル
０．５モルを１１のオートクレーブの中に導入した。
０．５モルを１１のオートクレーブの中に導入した。
トリメチルアミン１．３モル、即ち３０％過剰と無水メ
タノール４００ｍ１を加えた。反応は８０℃で１５時間
攪拌して行なつた。冷却後、メタノールを減圧下で除去
し、生成した結晶を回収した。生成物はアセトンから再
結晶し、沢過によつて分離した。乾燥後（収率＝９０％
）、内部補償としてテトラメチルシランを使つてＪｅＯ
ｌＣ６ＯＨＬ装置に記録したＮＭＲスペクトルは次の結
果を示した。δＨａ＝３．２７５ｐｐｍシングレツト（
２４Ｈ）δ怖＝３．５５ｐｐｍタブレット（３Ｈ）ＪＰ
Ｈｂ＝０．５ＨｚδＨｃ＝２．２ｐｐｍと２．８５ｐｐ
ｍの間、マルチレツト（２Ｈ）δＨｄ＝５．６ｐｐｍと
６．５ｐｐｍの間、大きい吸収（２Ｈ）δＨｅ＝３．６
５ｐｐｍタブレット（３Ｈ）ＪＰＨｅ＝１０．５Ｈｚ実
施例 ２ 実施例１の技術にしたがい、基Ａが−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−のジホスホン酸テトラメチルを使つた。
タノール４００ｍ１を加えた。反応は８０℃で１５時間
攪拌して行なつた。冷却後、メタノールを減圧下で除去
し、生成した結晶を回収した。生成物はアセトンから再
結晶し、沢過によつて分離した。乾燥後（収率＝９０％
）、内部補償としてテトラメチルシランを使つてＪｅＯ
ｌＣ６ＯＨＬ装置に記録したＮＭＲスペクトルは次の結
果を示した。δＨａ＝３．２７５ｐｐｍシングレツト（
２４Ｈ）δ怖＝３．５５ｐｐｍタブレット（３Ｈ）ＪＰ
Ｈｂ＝０．５ＨｚδＨｃ＝２．２ｐｐｍと２．８５ｐｐ
ｍの間、マルチレツト（２Ｈ）δＨｄ＝５．６ｐｐｍと
６．５ｐｐｍの間、大きい吸収（２Ｈ）δＨｅ＝３．６
５ｐｐｍタブレット（３Ｈ）ＪＰＨｅ＝１０．５Ｈｚ実
施例 ２ 実施例１の技術にしたがい、基Ａが−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−のジホスホン酸テトラメチルを使つた。
収率は７０％であつた。ＮＭＲの結果は次のとおりであ
る。δＨａ−３．２２５ｐｐｍシングレツト（２４Ｈ）
δＨｂ−３。
る。δＨａ−３．２２５ｐｐｍシングレツト（２４Ｈ）
δＨｂ−３。
５２ｐｐｍタブレット（３Ｈ）ＪＰＨｂ＝１０．５Ｈｚ
δＨｃ＝２．４ｐｐｍと３ｐｐｍの間、大きい吸収（２
Ｈ）δＨｄ＋Ｈｅ＝５．４ｐｐｍと６．５ｐｐｍの間、
大きい吸収（２Ｈ）δＨｆ−３．５５ｐｐｍタブレット
（３Ｈ）ＪＰＨｆ一１０．５ＨＺ実施例 ３ テトラメチルーアンモニウムジ一塩（）から式の混合ジ
ホスホン酸塩への変換ジ一塩はＡが−ＣＨ２Ｃ−である
実施例１のものを使つた。
δＨｃ＝２．４ｐｐｍと３ｐｐｍの間、大きい吸収（２
Ｈ）δＨｄ＋Ｈｅ＝５．４ｐｐｍと６．５ｐｐｍの間、
大きい吸収（２Ｈ）δＨｆ−３．５５ｐｐｍタブレット
（３Ｈ）ＪＰＨｆ一１０．５ＨＺ実施例 ３ テトラメチルーアンモニウムジ一塩（）から式の混合ジ
ホスホン酸塩への変換ジ一塩はＡが−ＣＨ２Ｃ−である
実施例１のものを使つた。
テトラメチル−アンモニウム塩０．１モルと臭化２−エ
チルヘキシル０．２１モルをマグネチツク撹拌機とたて
型コンデンサーを備えた３つ首５００ｍ１フラスコへ入
れた。
チルヘキシル０．２１モルをマグネチツク撹拌機とたて
型コンデンサーを備えた３つ首５００ｍ１フラスコへ入
れた。
反応はアセトニトリル２５０ｍ１で７時間還流して行な
つた。得られたテトラメチルアンモニウムブロマイドの
沈澱は減圧下に沢過して分離した。溶媒は減圧下で蒸発
して除去し、同様に少過剰の臭化物も除去した。ＮＭＲ
スペクトルの結果は次のとおりである。
つた。得られたテトラメチルアンモニウムブロマイドの
沈澱は減圧下に沢過して分離した。溶媒は減圧下で蒸発
して除去し、同様に少過剰の臭化物も除去した。ＮＭＲ
スペクトルの結果は次のとおりである。
δＨａ＝０．７ｐｐｍと１．５ｐｐｍの間に大きい吸収
（３０Ｈ）δ＝２．１ｐｐｍと２．９５ｐｐｍの間にマ
ルチプレツト（６バンド）δＨｃ＝３．６７５ｐｐｍに
タブレット（３Ｈ）ＪＰＨｃ−１０．５ＨｚδＨｄ＝３
．７ｐｐｍにタブレット（３Ｈ）ＪＰＨｄ＝１０．５Ｈ
ｚδＨｃ＋δＨｆ＝３．８５ｐｐｍ付近に大きな吸収（
４Ｈ）δＨｇ＝５．３ｐｐｍと６．６ｐｐｍの間にマル
チプレツト（２Ｈ）実施例 ４ 実施例３の操作にしたがつて、臭化２−エチルヘキシル
の作用によつて実施例２のテトラメチルァンモニウムジ
一塩を式（）の混合ジホスホン酸塩に変換した。
（３０Ｈ）δ＝２．１ｐｐｍと２．９５ｐｐｍの間にマ
ルチプレツト（６バンド）δＨｃ＝３．６７５ｐｐｍに
タブレット（３Ｈ）ＪＰＨｃ−１０．５ＨｚδＨｄ＝３
．７ｐｐｍにタブレット（３Ｈ）ＪＰＨｄ＝１０．５Ｈ
ｚδＨｃ＋δＨｆ＝３．８５ｐｐｍ付近に大きな吸収（
４Ｈ）δＨｇ＝５．３ｐｐｍと６．６ｐｐｍの間にマル
チプレツト（２Ｈ）実施例 ４ 実施例３の操作にしたがつて、臭化２−エチルヘキシル
の作用によつて実施例２のテトラメチルァンモニウムジ
一塩を式（）の混合ジホスホン酸塩に変換した。
実施例 ５
実施例２で得たテトラメチルーアンモニウムジ一塩の変
換を臭化２−エチルヘキシルの作用によつて実施例３の
方法で行なつた。
換を臭化２−エチルヘキシルの作用によつて実施例３の
方法で行なつた。
実施例 ６
臭化２−エチルヘキシルを臭化ｎ−オクチルＣ８Ｈｌ７
Ｂｒに代えて実施例３の操作をくりかえした結果、各Ｒ
が−Ｃ８Ｈｌ７基の混合ジホスホン酸塩（）を得た。
Ｂｒに代えて実施例３の操作をくりかえした結果、各Ｒ
が−Ｃ８Ｈｌ７基の混合ジホスホン酸塩（）を得た。
実施例 ７
臭化アルキルに臭化ラウリル、Ｃｌ２Ｈ２５Ｂｒを使用
した以外は実施例６と同様の操作を行なつた。
した以外は実施例６と同様の操作を行なつた。
実施例 ８実施例１で得られたテトラメチルーアンモニ
ウムジ一塩を使つて実施例７の操作を行なつた。
ウムジ一塩を使つて実施例７の操作を行なつた。
実施例 ９実施例２で得たテトラメチルーアンモニウム
ジー塩を使つて実施例７の操作を行なつた。
ジー塩を使つて実施例７の操作を行なつた。
実施例 １０
実施例３〜９で得た式（）の混合ジホスホン酸塩の加水
分解を一連の操作で各々行なつた。
分解を一連の操作で各々行なつた。
これらの操作はジホスホン酸のナトリウム塩を沈澱させ
る第１の工程とこの塩を塩酸で処理して相当する酸に変
換する工程の２工程からなつている。混合ジホスホン酸
塩０．１モルと３００ｍ１の無水アセトンに溶かしたＮ
ａＩＯ．２２モルとをた〕て型コンデンサーとマグネチ
ツク攪拌機を備えた１１フラスコへ入れた。混合物を５
時間還流した結果、沈澱が現れた。その沈澱を減圧下で
『過し、温アセトンで数回洗浄した結果、黄色の結晶を
得た。この結晶を１０％塩酸水溶液と共に攪拌すること
によつて式（Ｉ）の所望のジホスホＡ陵ジエステルが得
られた。各々の実験で得られた最終生成物はＮＭＲと赤
外分析に供した。
る第１の工程とこの塩を塩酸で処理して相当する酸に変
換する工程の２工程からなつている。混合ジホスホン酸
塩０．１モルと３００ｍ１の無水アセトンに溶かしたＮ
ａＩＯ．２２モルとをた〕て型コンデンサーとマグネチ
ツク攪拌機を備えた１１フラスコへ入れた。混合物を５
時間還流した結果、沈澱が現れた。その沈澱を減圧下で
『過し、温アセトンで数回洗浄した結果、黄色の結晶を
得た。この結晶を１０％塩酸水溶液と共に攪拌すること
によつて式（Ｉ）の所望のジホスホＡ陵ジエステルが得
られた。各々の実験で得られた最終生成物はＮＭＲと赤
外分析に供した。
得られた結果は次のとおりである。ＮＭＲ
Ｈａ＝７．４ｐｐｍと８．０ｐｐｍの間に１つのプロー
ドピークＨｂ＝ ５．５ｐｐｍと６．５ｐｐｍの間に１
つのマルチプレツトＨｃ＝ ３．３ｐｐｍと４．０ｐｐ
ｍの間に１つのマルチプレツトＨｄ＝２．４ｐｐｍと３
．０ｐｐｍの間に１つのマルチプレツト（ＨｅｆＨｆ＝
ｏ・ ８ｐｐｍと１．６ｐｐｍとの間に１っのマルチプ
レツトＩＲδＣ−Ｈ２９２ＯＣＴｒＬ−１ δＣ＝ Ｃｌ６３Ｏ（Ｖ７ｌ−１ δｐ＝０１２２０ｃｎＬ−１ δＰ−０−ＨｌＯＯＯ（Ｖ７ｌ−１ ＮＭＲ Ｈａ＝ ８．６ｐｐｍに１つの弱い解像のピーク班＝
５．５ｐｐｍと６．５ｐｐｍの間に１つのマルチプレツ
トＨｃ＝ ３．１ｐｐｍと４．０ｐｐｍの間に１つのマ
ルチプレツトＨｄ＝ ２．２ｐｐｍと２．９ｐｐｍの間
に１つのマルチプレツトＨｅ＋Ｈｆ＝０．７ｐｐｍと１
．６ｐｐｍの間に１つのマルチプレツトＩＲδＣ ＝
Ｃｌ６３Ｏ儂−１ δＰ＝０１２００ｃｎＬ−ｌ δＰ− Ｏ− ＣｌＯ２Ｏｃｍ−１ δＣ−Ｈ２９２Ｏ礪−１ δＰ − ０Ｈ９７０訓−１ 全収率は８２％であつた。
ドピークＨｂ＝ ５．５ｐｐｍと６．５ｐｐｍの間に１
つのマルチプレツトＨｃ＝ ３．３ｐｐｍと４．０ｐｐ
ｍの間に１つのマルチプレツトＨｄ＝２．４ｐｐｍと３
．０ｐｐｍの間に１つのマルチプレツト（ＨｅｆＨｆ＝
ｏ・ ８ｐｐｍと１．６ｐｐｍとの間に１っのマルチプ
レツトＩＲδＣ−Ｈ２９２ＯＣＴｒＬ−１ δＣ＝ Ｃｌ６３Ｏ（Ｖ７ｌ−１ δｐ＝０１２２０ｃｎＬ−１ δＰ−０−ＨｌＯＯＯ（Ｖ７ｌ−１ ＮＭＲ Ｈａ＝ ８．６ｐｐｍに１つの弱い解像のピーク班＝
５．５ｐｐｍと６．５ｐｐｍの間に１つのマルチプレツ
トＨｃ＝ ３．１ｐｐｍと４．０ｐｐｍの間に１つのマ
ルチプレツトＨｄ＝ ２．２ｐｐｍと２．９ｐｐｍの間
に１つのマルチプレツトＨｅ＋Ｈｆ＝０．７ｐｐｍと１
．６ｐｐｍの間に１つのマルチプレツトＩＲδＣ ＝
Ｃｌ６３Ｏ儂−１ δＰ＝０１２００ｃｎＬ−ｌ δＰ− Ｏ− ＣｌＯ２Ｏｃｍ−１ δＣ−Ｈ２９２Ｏ礪−１ δＰ − ０Ｈ９７０訓−１ 全収率は８２％であつた。
実施例 １１〜１８
トリホスホン酸化合物の製造
基Ａが二重結合を有するジーホスホン酸塩（ＣＨ３Ｏ）
２Ｐ− Ａ− Ｐ（ ０ＣＨ３）２０．０５モルを０．
０５モル含ナトリウム亜リン酸塩／ ５０ｍ１テトラヒ
ドロフラン（ ＴＨＦ）溶液へ滴下した。
２Ｐ− Ａ− Ｐ（ ０ＣＨ３）２０．０５モルを０．
０５モル含ナトリウム亜リン酸塩／ ５０ｍ１テトラヒ
ドロフラン（ ＴＨＦ）溶液へ滴下した。
混合物は不活性雰囲気中で攪拌した。この滴下の間、溶
媒の温度は３０〜４０℃に保つた。溶液は赤褐色になつ
た。反応は５時間還流下に加熱することによつて完〕結
し、その後ＴＨＦを蒸発し、混合物を希ＨＣｌ中に溶か
した。
媒の温度は３０〜４０℃に保つた。溶液は赤褐色になつ
た。反応は５時間還流下に加熱することによつて完〕結
し、その後ＴＨＦを蒸発し、混合物を希ＨＣｌ中に溶か
した。
生成した白色沈澱の沢過は困難でぁったので、クロロホ
ルムで抽出してトリホスホン酸塩を得た。この操作は異
なつたＲ〃基を有する種々の亜リン酸塩、異なつたＡ基
を有する種々のジホスホン酸テトラメチルを使つてくり
返えした。得られた生成物のＮＭＲ試験の結果を実施例
１１〜１８に対応して示した。Ｈａ＋ Ｈｅ３．６→４
．２ｐｐｍ（マルチプレツト）Ｈｃ２．Ｏ→２．７ｐｐ
ｍ（マルチプレツト）Ｈｂ＋ Ｈｄ＋ＨｆＯ．８→１．
８ｐｐｍ（マルチプレツト）ａ＝Ｈｅ３．５→４．２ｐ
ｐｍ（マルチプレツト）Ｃｌ．９→２．４ｐｐｍ（マル
チプレツト）Ｈｄ＋＋ＨｆＯ．９→１．８ｐｐｍ（マル
チプレツト）Ｈａ＋Ｈｅ３．５→４．２ｐｐｍ（マルチ
プレツト）Ｈｃｌ．９→２．５ｐｐｍ（マルチプレツト
）止＋川＋ＨｆＯ．６→１．９ｐｐｍ（マルチプレツト
）Ｈａ＋Ｈｄ３．５→４．２ｐｐｍ（マルチプレツト）
Ｈｂ＋Ｈｃ＋ＨｅＯ．７→１．８ｐｐｍ（マルチプレツ
ト）実施例 １９〜２６（表１および２参照）トリホス
ホン酸ナトリウム塩の製造 前の実施例で製造したトリホスホン酸塩の一つ０．０５
モルを５００ｄフラスコへ入れた。
ルムで抽出してトリホスホン酸塩を得た。この操作は異
なつたＲ〃基を有する種々の亜リン酸塩、異なつたＡ基
を有する種々のジホスホン酸テトラメチルを使つてくり
返えした。得られた生成物のＮＭＲ試験の結果を実施例
１１〜１８に対応して示した。Ｈａ＋ Ｈｅ３．６→４
．２ｐｐｍ（マルチプレツト）Ｈｃ２．Ｏ→２．７ｐｐ
ｍ（マルチプレツト）Ｈｂ＋ Ｈｄ＋ＨｆＯ．８→１．
８ｐｐｍ（マルチプレツト）ａ＝Ｈｅ３．５→４．２ｐ
ｐｍ（マルチプレツト）Ｃｌ．９→２．４ｐｐｍ（マル
チプレツト）Ｈｄ＋＋ＨｆＯ．９→１．８ｐｐｍ（マル
チプレツト）Ｈａ＋Ｈｅ３．５→４．２ｐｐｍ（マルチ
プレツト）Ｈｃｌ．９→２．５ｐｐｍ（マルチプレツト
）止＋川＋ＨｆＯ．６→１．９ｐｐｍ（マルチプレツト
）Ｈａ＋Ｈｄ３．５→４．２ｐｐｍ（マルチプレツト）
Ｈｂ＋Ｈｃ＋ＨｅＯ．７→１．８ｐｐｍ（マルチプレツ
ト）実施例 １９〜２６（表１および２参照）トリホス
ホン酸ナトリウム塩の製造 前の実施例で製造したトリホスホン酸塩の一つ０．０５
モルを５００ｄフラスコへ入れた。
ＮａＯ．ｌｌモル、即ち１０％過剰と無水アセトン２０
０ｍ１を加えた。混合物は４〜５時間還流下に加熱した
。大量の沈澱が沢過によつて分離され、温アセトンで数
回洗浄した結果レモン一黄色の結晶を得た。表１および
２は製造した８種のトリホスホン酸塩の融歳使用したジ
ホスホン酸塩に対する収率および赤外吸収スペクトル特
性を示している。
０ｍ１を加えた。混合物は４〜５時間還流下に加熱した
。大量の沈澱が沢過によつて分離され、温アセトンで数
回洗浄した結果レモン一黄色の結晶を得た。表１および
２は製造した８種のトリホスホン酸塩の融歳使用したジ
ホスホン酸塩に対する収率および赤外吸収スペクトル特
性を示している。
表の化合物を塩酸で酸加水分解することによつて、相当
するテトラエステル酸が得られた。更に強い加水分解を
すると四酸ジエステルになる。本発明による化合物の用
途のうち重要なものは種々の金属、特にウランを溶液か
ら抽出することにある。
するテトラエステル酸が得られた。更に強い加水分解を
すると四酸ジエステルになる。本発明による化合物の用
途のうち重要なものは種々の金属、特にウランを溶液か
ら抽出することにある。
本発明の化合物はこの技術に著しい利益をもたらす。特
にＡが２〜６個の炭素原子でＲが６〜１８、好ましくは
８〜１４個の炭素原子からなるときに好結果が得られる
。化合物はそれ自体公知の抽出法に対して使うことがで
きるので、それをここに述べる必要はない。しかしなが
ら、本発明の好ましい態様によればホスホン酸エステル
の存在する有機液体による金属の抽出は新規な、改善さ
れた手法である。
にＡが２〜６個の炭素原子でＲが６〜１８、好ましくは
８〜１４個の炭素原子からなるときに好結果が得られる
。化合物はそれ自体公知の抽出法に対して使うことがで
きるので、それをここに述べる必要はない。しかしなが
ら、本発明の好ましい態様によればホスホン酸エステル
の存在する有機液体による金属の抽出は新規な、改善さ
れた手法である。
第１の改良はリン酸媒体中での操作であるということで
ある。本発明のもう一つの態様によれば、抽出媒体は雰
囲気より高い温度、特に３０℃以上、好ましくは４０〜
５０℃をとれることである。本発明の好ましい実験条件
は次の実験例のとおりである。下記の組成の、１または
それ以上９ジ一またはトリ−ホスホン酸化合物がリン酸
溶液に加えられ、ケロセン、ドデカンおよびＳＯＬＶＥ
ＳＳＯ２ＯＯ、ＥＸＳＯＬＤｌＯＯの名で売られている
成品のような石油留分を含む有機溶媒、更により極性な
溶媒、クロロホルムあるいはトリクロロエチレンのよう
な塩素化溶媒に溶かされた。
ある。本発明のもう一つの態様によれば、抽出媒体は雰
囲気より高い温度、特に３０℃以上、好ましくは４０〜
５０℃をとれることである。本発明の好ましい実験条件
は次の実験例のとおりである。下記の組成の、１または
それ以上９ジ一またはトリ−ホスホン酸化合物がリン酸
溶液に加えられ、ケロセン、ドデカンおよびＳＯＬＶＥ
ＳＳＯ２ＯＯ、ＥＸＳＯＬＤｌＯＯの名で売られている
成品のような石油留分を含む有機溶媒、更により極性な
溶媒、クロロホルムあるいはトリクロロエチレンのよう
な塩素化溶媒に溶かされた。
本発明のジホスホン酸のジエステルの濃度は好ましくは
１〜１０重量％、即ち約０．０１〜０．１モル／ｌであ
る。上述の抽出法は特にウランの場合次の限定範囲内の
組成とＰＨを有するリン酸溶液を使用するのが有利であ
る。限定されない実施例を次に示すがこれは個々の場合
に利用するのに便利な操作条件を決定する目的を有して
いる。
１〜１０重量％、即ち約０．０１〜０．１モル／ｌであ
る。上述の抽出法は特にウランの場合次の限定範囲内の
組成とＰＨを有するリン酸溶液を使用するのが有利であ
る。限定されない実施例を次に示すがこれは個々の場合
に利用するのに便利な操作条件を決定する目的を有して
いる。
実施例 ２７
ウランの抽出
実験は有機抽剤１容量／水相１０容量で行なつた。
抽剤相は希釈剤（この場合ケロセン）１１に対して３０
７の反応物、即ち、未精製ジホスホン酸塩を含んでいた
。水相は次の平均組成を有する粗リン酸のサンプルから
なつていた。
７の反応物、即ち、未精製ジホスホン酸塩を含んでいた
。水相は次の平均組成を有する粗リン酸のサンプルから
なつていた。
抽出の前にウランは、金属鉄５ｙ／ｌで還元することに
よつて価に変えた。
よつて価に変えた。
抽出は３０℃〜４５℃の温度で１０分間２相撹拌するこ
とにより、一工程で行なつた。
とにより、一工程で行なつた。
下記の表に、式１の種々のジホスホン酸塩で得た結果を
まとめる。
まとめる。
ここでＲとＡは示されている（Ｒ′＝Ｈ）。出発水溶液
のＵ含量は１４０即／ｌであつた。
のＵ含量は１４０即／ｌであつた。
Ｆｅの含量はテスト（１）〜（３）で１９００即／１１
テスト（４）で８００η／／？であつた。ＣｕとＣＦｅ
の標示は得られた水溶液中の最終濃度η／．ｅを表わし
、ＫｕとＫＦｅは抽出後のケロセン中のＵとＦｅの含量
をそれぞれ示す。
テスト（４）で８００η／／？であつた。ＣｕとＣＦｅ
の標示は得られた水溶液中の最終濃度η／．ｅを表わし
、ＫｕとＫＦｅは抽出後のケロセン中のＵとＦｅの含量
をそれぞれ示す。
Ｋｕ／Ｃｕ比は抽出係数である。Ｕの抽出は特にＲがオ
クチル基でＡがアルケニレン基の場合にＡがアルキル基
の場合に比較して極めてよく起こることがわかる。
クチル基でＡがアルケニレン基の場合にＡがアルキル基
の場合に比較して極めてよく起こることがわかる。
テスト（５）は抽出係数２８０という高い値を示した。
実施例 ２８ ウランの抽出 トリホスホン１２３（表１）のナトリウム塩をＵ、Ｆｅ
およびＦｅＩ［Ｉの化合物のための抽剤として水溶液か
ら始め、公知の抽剤、即ちピロリン酸ジオクチルと比較
して実験を行なつた。
実施例 ２８ ウランの抽出 トリホスホン１２３（表１）のナトリウム塩をＵ、Ｆｅ
およびＦｅＩ［Ｉの化合物のための抽剤として水溶液か
ら始め、公知の抽剤、即ちピロリン酸ジオクチルと比較
して実験を行なつた。
ピロリン酸ジオクチルは特に有効と考えられ、次の式に
相当し、操作は予め鉄で還元された硝酸ウランを含むリ
ン酸水溶液をケロセン中の抽剤溶液と処理することから
なつている。
相当し、操作は予め鉄で還元された硝酸ウランを含むリ
ン酸水溶液をケロセン中の抽剤溶液と処理することから
なつている。
水溶液は次のものを含んでいる（／Ｋ９）Ｐ２Ｏ５３ｌ
Ｏ７、 ウラン、硝酸塩の形で２００ｐｐｍ、 鉄、硝酸塩の形で１３８ｐｐｍ０ ケロセンはクロロホルム２．５％とテストされる抽剤化
合物３％を含んでいた。
Ｏ７、 ウラン、硝酸塩の形で２００ｐｐｍ、 鉄、硝酸塩の形で１３８ｐｐｍ０ ケロセンはクロロホルム２．５％とテストされる抽剤化
合物３％を含んでいた。
ケロセン溶液１部を水溶液５重量部に加え、２相を５０
℃で１時間攪拌した。
℃で１時間攪拌した。
放置、デカンテーシヨン後、水溶液中のＵとＦｅ残渣を
測定しｔこ。水溶液中の初濃度との差から、ケロセン相
中のこれらの金属濃度を知ることができる。次の表でケ
ロセン中の濃度は、ケロセンの比重０．７７８とし、２
相の１／５をとつて計算し、／ｌで示した。
測定しｔこ。水溶液中の初濃度との差から、ケロセン相
中のこれらの金属濃度を知ることができる。次の表でケ
ロセン中の濃度は、ケロセンの比重０．７７８とし、２
相の１／５をとつて計算し、／ｌで示した。
本発明の化合物滝２３はＵに対してすぐれた抽出能力を
示すだけでなく、鉄に対しても選択性があることがわか
る。
示すだけでなく、鉄に対しても選択性があることがわか
る。
鉄に対するＵの抽出（係数一２５／１０）はピロリン酸
塩０ＰＰＡ（係数１６／１０）より効果的である。また
、本発明の化合物を溶解した有機溶媒相とウラン水溶液
との不均一な二相接触により、たとえばウランの抽出が
行なわれるので有機溶媒相の性質、分極性、誘電率、対
水溶解度、温度、被抽出金属水相のＰＨ等を抽出金属の
最高の選択性が得られるように制御することができる。
塩０ＰＰＡ（係数１６／１０）より効果的である。また
、本発明の化合物を溶解した有機溶媒相とウラン水溶液
との不均一な二相接触により、たとえばウランの抽出が
行なわれるので有機溶媒相の性質、分極性、誘電率、対
水溶解度、温度、被抽出金属水相のＰＨ等を抽出金属の
最高の選択性が得られるように制御することができる。
実施例 ２９
ジホスホン酸二酸ジエステルの溶解性
種々の量のオクタノール−２、リン酸トリブチルおよび
アミルアルコールを含むＥｘ８ＯｌＤｌＯＯ中で溶解性
試験を行なつた。
アミルアルコールを含むＥｘ８ＯｌＤｌＯＯ中で溶解性
試験を行なつた。
ＥｘｓＯｌＤｌＯＯに少量の化合物、即ち約０．０５モ
ル／ｌを溶かす。その後、溶解はゆつくり、そして破る
ことが困難な安定なエマルジヨンにする。上記した種々
の第３溶媒５容量％を加えるとホスホン酸塩化合物は０
．２モルまで容易に溶ける。
ル／ｌを溶かす。その後、溶解はゆつくり、そして破る
ことが困難な安定なエマルジヨンにする。上記した種々
の第３溶媒５容量％を加えるとホスホン酸塩化合物は０
．２モルまで容易に溶ける。
しかし、高い値の場合、この溶解は遅く、かつゆつくり
破壊するエマルジヨンになる。実験は上記第３溶媒２０
容量％まで行ないそして第３溶媒の量を増すと溶解はよ
り容易になりエマルジョンは消滅しやすくなることを示
している。
破壊するエマルジヨンになる。実験は上記第３溶媒２０
容量％まで行ないそして第３溶媒の量を増すと溶解はよ
り容易になりエマルジョンは消滅しやすくなることを示
している。
定性試験では２０％まで、３０％リン酸溶液中に溶けた
ウランを抽出することができ、そのとき第３溶媒は有機
溶液にありがちな分解係数を減少させる傾向にあること
を示している。実施例 ３０ 種々の濃度と温度での分離グラフ 分離グラフは、前の実施例のジリン酸化合物のＥｘｓＯ
ｌＤｌＯＯと種々のオクタノール−２とを接触させるこ
とによつて得られる。
ウランを抽出することができ、そのとき第３溶媒は有機
溶液にありがちな分解係数を減少させる傾向にあること
を示している。実施例 ３０ 種々の濃度と温度での分離グラフ 分離グラフは、前の実施例のジリン酸化合物のＥｘｓＯ
ｌＤｌＯＯと種々のオクタノール−２とを接触させるこ
とによつて得られる。
最初３つの表が雰囲気温度（約２０℃）でかかれた。
最後の表は約６０゜Ｃ、即ち、６５゜Ｃでリン酸溶液と
室温で有機相とが接触して達する温度でかかれた。攪拌
後、２相の最終温度は５５℃〜６０℃であつた。全実験
において、有機相と水相の３５容量の比は１／１０であ
つた。
室温で有機相とが接触して達する温度でかかれた。攪拌
後、２相の最終温度は５５℃〜６０℃であつた。全実験
において、有機相と水相の３５容量の比は１／１０であ
つた。
水相は３０％のＰ２Ｏ５を含む純リン酸によつて構成さ
れ、この中にはモール塩の形で１５７／ｌの鉄イオンと
種々の量のリン酸ウランが溶けていた。
れ、この中にはモール塩の形で１５７／ｌの鉄イオンと
種々の量のリン酸ウランが溶けていた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 二っのリン原子がリン−炭素結合によつて一つの有
機基Ａに直接結合しており、下記一般式（ I ）を有す
ることを特徴とするホスホン酸エステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）ただし、（
I ）式中ＡはＣ＿３〜Ｃ＿６アルケニレン基、または
炭素原子の一つが下記（II）式で示される基のリン原子
と結合しているＣ＿１〜Ｃ＿６脂肪族炭化水素基であり
、▲数式、化学式、表等があります▼（II）ＲおよびＲ
″は同一かまたは異なるＣ＿１〜Ｃ＿２＿０炭化水素基
であり、一方、Ｒ′は水素、アルカリ金属、または第４
級アンモニウムである。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7917736A FR2460958A1 (fr) | 1979-07-09 | 1979-07-09 | Nouveaux composes diphosphoniques, utiles a l'extraction des metaux lourds |
| FR7917737 | 1979-07-09 | ||
| FR7917736 | 1979-07-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5677291A JPS5677291A (en) | 1981-06-25 |
| JPS5918400B2 true JPS5918400B2 (ja) | 1984-04-26 |
Family
ID=9227663
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55092818A Expired JPS5918400B2 (ja) | 1979-07-09 | 1980-07-09 | ホスホン酸エステル |
| JP57189375A Expired JPS6047317B2 (ja) | 1979-07-09 | 1982-10-29 | ホスホン酸エステルの使用方法 |
| JP58189429A Granted JPS5984894A (ja) | 1979-07-09 | 1983-10-12 | ジホスホン酸エステルの製造方法 |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57189375A Expired JPS6047317B2 (ja) | 1979-07-09 | 1982-10-29 | ホスホン酸エステルの使用方法 |
| JP58189429A Granted JPS5984894A (ja) | 1979-07-09 | 1983-10-12 | ジホスホン酸エステルの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4460548A (ja) |
| JP (3) | JPS5918400B2 (ja) |
| FR (1) | FR2460958A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
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|---|---|---|---|---|
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| FI70049C (fi) * | 1984-07-03 | 1986-09-12 | Outokumpu Oy | Vaetske-vaetske-extraktionsfoerfarande foer avlaegsnande och utvinning av metaller ur vattenloesningar |
| JPH01184351A (ja) * | 1988-01-20 | 1989-07-24 | Matsushita Seiko Co Ltd | 空気調和機 |
| ATE136870T1 (de) * | 1988-11-01 | 1996-05-15 | Arch Dev Corp | Verfahren zur abtrennung von metallischen ionen mit phosphonsäuren als complexbildner |
| US5078894A (en) * | 1990-04-30 | 1992-01-07 | Arch Development Corporation | Formulations for iron oxides dissolution |
| JP4997440B2 (ja) * | 2006-03-10 | 2012-08-08 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 脂溶性金属リン酸塩、及びそれを有効成分とする難燃化剤又は金属抽出剤 |
| CN103945869A (zh) * | 2011-08-31 | 2014-07-23 | 马林克罗特有限公司 | 使用h-膦酸酯-烯/-炔的氢膦酸酯化反应进行的靶向纳米颗粒的远程组装 |
| FR2990206B1 (fr) | 2012-05-07 | 2014-06-06 | Commissariat Energie Atomique | Nouveaux composes bifonctionnels utiles comme ligands de l'uranium(vi), leurs procedes de synthese et leurs utilisations |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE973122C (de) * | 1949-03-11 | 1959-12-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung geformter Waschmittel |
| US3256370A (en) * | 1962-12-13 | 1966-06-14 | Monsanto Co | Process for preparing alkylene-diphosphonates |
| US3471552A (en) * | 1965-08-24 | 1969-10-07 | Plains Chem Dev Co | Aliphatic polyphosphonic acids and derivatives thereof |
| US3534125A (en) * | 1967-02-14 | 1970-10-13 | Olin Mathieson | Bis(phosphinyl)phosphinates |
| US3743688A (en) * | 1970-10-21 | 1973-07-03 | Procter & Gamble | Process for preparing propane triphosphonic lower alkyl esters |
| SU410029A1 (ja) * | 1972-04-13 | 1974-01-05 | ||
| JPS512451A (ja) * | 1974-06-25 | 1976-01-10 | Tokyo Shibaura Electric Co | |
| US3993728A (en) * | 1975-08-27 | 1976-11-23 | The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration | Bidentate organophosphorus solvent extraction process for actinide recovery and partition |
| US4105741A (en) * | 1976-03-08 | 1978-08-08 | Freeport Minerals Company | Process for recovery of uranium from wet process phosphoric acid |
-
1979
- 1979-07-09 FR FR7917736A patent/FR2460958A1/fr active Granted
-
1980
- 1980-07-07 US US06/166,363 patent/US4460548A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-07-09 JP JP55092818A patent/JPS5918400B2/ja not_active Expired
-
1982
- 1982-10-29 JP JP57189375A patent/JPS6047317B2/ja not_active Expired
-
1983
- 1983-10-12 JP JP58189429A patent/JPS5984894A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2460958A1 (fr) | 1981-01-30 |
| FR2460958B1 (ja) | 1983-09-23 |
| JPS6352040B2 (ja) | 1988-10-17 |
| JPS6047317B2 (ja) | 1985-10-21 |
| JPS5677291A (en) | 1981-06-25 |
| JPS58103573A (ja) | 1983-06-20 |
| JPS5984894A (ja) | 1984-05-16 |
| US4460548A (en) | 1984-07-17 |
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