JPS5918418B2 - 親水性コロイドを交さ結合する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ノ 本発明はアミノ基、イミノ基および（または）水酸
基をもつ親水性コロイドの交さ結合方法に関するもので
ある。

この方法では、交さ結合剤として、式Ｈ２ＣＣＨ−Ｃ−
ＮＨ−Ｃ−ＮＨ ＼ ／ １１１１ 〔Ｃ１Ｈ〕 ００ Ｈ２＜ノＨ−Ｃｉｌ−ＮＨ−５−ＮＨ 〔ＣｌＨ４ｎ−１ＯＯ （この式でｍは１または２であわそしてｎは１〜１００
の整数である）で表わされる新アシル尿素化合物少くと
も１種を使う。

ｍが２である場合にはこれら化合物はβ一クロルプロピ
オン酸基（Ｃ１Ｈ２Ｃ−ＣＨ２−Ｃｏ−）を２個もつて
いる。一般には、アクリル酸基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ０−
）を２個もつ化合物、従つ（ＣＨ２）３−（Ｏ−ＣＨ２
−ＣＨ２）ｎ（１） （ＣＨ２）３０ て式（１）におけるｍが１である化合物は特に価値があ
る。

さらに、式（１）におけるポリグリコール鎖があまわ長
くない化合物、例えば基−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）−５
の数が４０よりも少い化合物が強調される。

例として 式（これらの式でＮ，は１〜１０の整数であ
つて、Ｎ２は１〜５の整数である）で表わされる化合物
が特記される。

式（１）〜（４）の化合物は好ましくは次に示す反応工
ｖによつて作られる。

上記の製造工程から明らかであるように、本発明による
アシル化合物の製造には反応段階（１）に｝いて好まし
くはエチレングリコールまたは基一（ＣＨ２−ＣＨ２−
０）−を２，３，４または５個もつ低級ポリエチレング
リコールを使う。

分子量のより大きいポリエチレングリコニル、例えば分
子量が４００，６００，１０００，１４５０，１５００
，１５５０，２０００，３０００または４０００のもの
も同様に使用できる。また、種類のグリコール化合物の
混合物を使うこともでき、これはとりわけ高級ポリエチ
レングリコールの場合に該当する。というのは、入手で
きる製品は一般に多少広い分子量分布をもつた上記平均
分子量の混合物であるためである。本発明方法で使う交
さ結合剤を織物および皮革工業、製紙工業、プラスチツ
ク工業、にかわ工業｝よびゼラチン工業にて使うことが
できる。

とりわけ、それはポリビニルアルコール、ゼラチンまた
はゼラチン誘導体のような水溶性重合体を、殊にこのよ
うなコロイドを含む写真材料層の形に卦いて、硬化させ
る交さ結合剤として使われる。これらコロイドと本発明
による化合物との反応は一般に容易にそして普通の形式
で起る。それら化合物は一般に水中で十分に可溶性であ
る。大抵の場合に、本発明方法で使う化合物を水溶液と
してまたは可能な限り微細に分割された固体の形で親水
性コロイドの水溶液に十分にかきまぜながら加えるので
十分である。

従つて、例えば、上記交さ結合剤を水または水と例えば
エタノール、メタノールまたはアセトンとの混合物に溶
かして上記のコロイドに常温または僅かに高めた温度で
加えることができる。

この場合にゼラチンが特に適するが、このものはハロゲ
ン化銀訃よび（または）写真像の生成に必要な他の成分
を含むことができる。このゼラチンを常法によつて担体
上に層の形で流し込みそして乾かすことができる。次に
、この層を高めた温度または室温で一定時間（例えば２
４時間以内）そのまま放置することができる。こうして
素早くそして加速的に硬化する。こうしてゼラチンの融
点はかなり、例えば２５〜６０℃だけ土昇し、これに応
じて逆膨潤率が増加する（第１表を参照され度い）。硬
化剤の使用量は所望の硬化度によるが、乾燥ゼラチンの
重さに関して０．１〜１０重量％であるのが適する。本
発明による交さ結合剤は、これを低い濃度で使う場合に
例えば２４〜４８時間後でもゼラチン層に十分な硬化度
を与えるから、流し込層の製造に引続いて高めた温度で
または強力な処理浴中でその層を試験することができる
という特別の利点をもつている。

さらに、本発明方法によつて式（１）の化合物を使つて
硬化させる場合に乳剤層のＰＨ値には本質的な変化が全
く起らないことも有利である。

この硬化作用それ自体は非常に安定であつて、４０℃付
近で約７０％の相対大気湿度でより長時間貯蔵した後で
も一般に逆膨潤率の低下は観察されない。

また、酸または塩基が長時間作用しても硬化度は本質的
に変わらない。

このことは硬化剤−ゼラチン結合の高い加水分解安定性
を示すものである。以上のほかに、本発明方法で使う化
合物は水中で一般に十分に可溶性であつて、水溶液中で
低いＰＨまたは中程度のＰＨで非常に安定である。この
高い安定性卦よび十分な溶解性はいずれもこの化合物を
例えば写真技術で使用できることを決定的にする特に重
要な性質である。例えば、写真材料を連続的に製造する
ためには、交さ結合剤の原液が室温で数時間または数日
間以上も安定でありそして硬化剤の濃度従つてそのゼラ
チン硬化能力が全くまたは有意に低下しないことが特に
望ましい。また、写真材料の流し込、乾燥｝よび貯蔵に
際し数時間以上も十分に交さ結合作用をそのまま保持す
るために流し込溶液中の硬化剤が約４０℃で所要の貯蔵
卦よび保存期間中に同じ理由から全くまたは有意に分解
または水と反応しないことも重要である。さらに、流し
込溶液の粘度は硬化剤の添加によつて貯蔵時間中に本質
的に増加しないのがよい。

さらに、流し込層をより高い温度および大気湿度でより
長時間処理する場合にも硬化剤が黄変、かぶりの生成ま
たは階調変化をもたらさないことは特に重要である。一
般式（１）の化合物は加水分解安定性に関連した上記の
厳しい要請を十分に満す。

本発明による硬化剤は種種なゼラチン含有層例えば中間
層、乳剤層、下層、上層、基層および・・レーシヨン防
止層の硬化（交さ結合）に適する。

これらの層は交さ結合剤だけではなく種種な型の添加剤
例えばハロゲン化銀、硫酸バリウム、２酸化チタンまた
は２酸化けい素のような顔料またはピグメント染料のよ
うな有機顔料ならびに像染料、発色剤、増感剤、フイル
タ一染料、・・レーシヨン防止染料、スクリーン染料、
安定剤、Ｕ吸収剤、光学的増白剤、湿潤剤、潤滑剤、帯
電防止剤、ラテツクスまたは他の交さ結合剤を含むこと
もできる〜 殊に、本発明による化合物のうちで分子量の比較的に小
さい化合物は、拡散性が高いために、多層材料中の補助
層に加えることによつて隣りのハロゲン化銀層中に拡歳
してこの層を硬化させることができる。

これら新交さ結合剤は水溶性コロイド殊にゼラチンの交
さ結合に適する他の化合物と混合して使うこともできる
。

次に実施例によつて本発明をさらに具体的に説明する。

例１ １，２−ビス−（β−シアノエトキシ）一エタン３３．
６（０．２モル）をテトラヒドロフラン４００ｍ１７と
水１２０ｍ１との混合物に溶かす。

この溶液にかきまぜながらラネ一・ニツクル６９を加え
そして水素化ナトリウムほう素３０．４９（０．８モル
を８Ｎの水酸化カリウム溶液１００ｍ１と水１８０ｍ１
との混合物に溶かして滴加する。この還元反応中に温度
を２０〜２５℃に保つ。水素が最早発生しなくなるまで
反応させる。次に、分液ロード中でテトラヒドロフラン
相を水相から分ける。この水相をテトラヒドロフラン９
０ｍ１で洗い、テトラヒドロフラン溶液を合わせそして
これを炭酸ノナトリウムで乾かす。

その溶媒を真空中で蒸発しそして残分をベンゼン３００
ＴＩＩＩと混合し、不溶の部分をろ去しそしてそのベン
ゼンを留去する。残分を高真空中で蒸留すれば、１，２
−ビス−（３−アミノプロポキシ）一エタン〔反応（）
の生成物、ｎ−１）が８８〜９１一Ｃ／０．２６ミリバ
ールで蒸留する。収量は２１．５９である。かきまぜ機
と温度計と塩化カルシウム管と滴加ロード２個とを備え
たフラスコ中に無水アセトニトリル１００ｍ１を入れて
−５〜−１０℃に冷却する。

１方の滴加ロード内で上記のビス一（３−アミノプロポ
キシ）一エタン２６．４９（０．１５モル）を無水エー
デル１８０ｍ１に溶かしそしてもう一方の滴加ロード内
でβ−クロルプロピオニルイソシアネート４０９（０．
３モル）を無水エーテル１８０ｍｊに溶かす。

温度を−５ルＣ〜−１０℃に保ちながらこれら２つの溶
液を上記アセトニトリル中に当量の割合で十分にかきま
ぜながら１時間かけて滴加する。加え終つたら反応混合
物を室温に温めそして白色の沈澱をろ別する。この生成
物を沸騰中のエタノール６００ｍｅに溶かして結晶化さ
せる。同じ方法で再び結晶化させる。真空室内で乾かし
た後に、融点１２６〜１２８℃の反応（１）の生成物〔
式（２）におけるｍ＝２そしてｎ１＝１、第１表の化合
物番号６も参照のこと〕が４２．５９得られる。こうし
て得たビス−クロルプロピオニル化合物４０９（０．０
９モル）を無水アセトン７５０７ｒＬ１に５０℃で溶か
す。これにヒドロキノン６９を加えそしてこの溶液を０
℃に冷却する。これによりトリエチルアミン２０．０５
９（０．１９８モル）を加えと室温で８時間かきまぜる
。析出したトリエチルアンモニウムクロライドをろ去し
たして溶媒を真空中で３０℃で蒸発する。その残分を水
５０ｍ１中に懸濁しそして生成物をクロロホルム４０ｍ
１ずつで２回抽出する。抽出液を炭酸カリウムで乾かし
そして溶媒を留去する。こうして得た油を、少量の活性
炭ば加えて酢酸エチルとエーテルとの１：１の混合物４
００ｍ１から３回再結晶する。真空中で乾かした後に融
点９８〜１００℃の反応（５）の生成物〔式（３）に卦
けるｍ＝１訃よびｎ１＝１、第１表の１番も参照のこと
〕が２３．２′得られる。例２ビス一（β−シアノエト
キシ）−ジエチルエーテル１３５０９（０．４モル）を
無水テトラヒドロフラン１６００ｍ１を希釈しそして液
体アンモニア４５０θおよびラネ一 ・コバルト触媒１
３０′と共にオートクレーブ中で１００℃そして１２０
バールで４時間水素処理する。

水素の吸収が終つたら触媒をろ去する。常圧の下で溶媒
を蒸留しそして残分を高真空中で分別する。こうして式
で表わされる１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリ
オキサトリデカン１２１７ｙ（沸点１１５〜１１６℃／
０．０６５ミリバール、収率８７％）が得られる。

３−クロルプロピオニルイソシアネート３２８ｍ１（３
．２モル）をトルエン３１に溶かして１，１３−ジアミ
ノ４，７，１０−トリオキサトリデカン３３０９（ １
．５モル）とゆつくシ混合する。

こうして析出した反応生成物をろ別し、メタノールから
再結晶する（第１表の７番の化合物）。収量は６２０θ
（８５％）そして融点は９５℃である。こうして得た３
−クロルプロピオニル尿素５８５Ｉ（ １．２モル）を
アセトン２．５１に溶かしそしてトリエチルアミン４２
６ｍ１と混合する。１５時間後に析出したトリエチルア
ンモニウムクロライドをろ去する。

ろ液からほぼ半分の溶媒を真空下で除きそしてエーテル
１．２１を加える。強冷した後ヨ：にアクリロイル尿素
（第１表の２番の化合物）が白色粉末として晶出する。
収量は４２３９（８５％）そして融点は６３〜６６℃で
ある。例３ 例２に記載の方法に従つて、反応（Ｉ）によるジニトリ
ルから反応（）および（１を経ることによつて、式（２
）におけるｍが２であわそしてｎｌが３，４または約３
３の化合物（すなわち、第１表の８，９および１０番の
化合物）が作られる。

・・ロゲン化水素を脱離（反応）すれば、式（３）にお
けるｎｌが３，４または３３の化合物（第１表の３，４
および５番の化合物）が得られる。

例４この例では硬化作用の尺度として逆膨潤率を使う。

試料を次のようにして作る。６％のゼラチン溶液６ｍ１
と式 で表わされる染料の１％水溶液１ｍ１と０．０２５モル
濃度の硬化剤溶液１ｍ１と脱イオン水５ｍ１とを混合し
てＰＨ６．５に調整する。

この溶液を大きさが１３ｃｍ×１８ｃ１ｎのトリアセテ
ートフイルム上に注ぐ。１０℃で硬化した後に２０℃で
１時間乾かす。

なお、上記の染料は膨潤測定に際して試料を肉眼で一層
見易くするために使つたのにすぎない。これを室温（正
常貯蔵：１８〜２２℃、５０％の相対大気湿度）または
空調条件（空調貯蔵：４２〜４４℃、６９％の相対大気
湿度）で貯蔵する。逆膨潤率を測定するために、いずれ
もこの試料から２０μの薄片を作シそして顕微鏡下で測
定する。先ず、乾いたゼラチン層の厚みを測定してから
、脱イオン水を加えて４分間後にその膨潤したゼラチン
層の厚さを測定する。逆膨潤率１／ＱＦは次の関係で表
わされる。得られた結果を第１表に示す。

この表でＲ，は式で示される基でありそしてＲ２は式で
示される基である。

殊に基Ｒ１ をもつ化合物では空調貯蔵の場合にゼラチ
ンの交さ結合度を低めない。アルカリ性処理浴も交さ結
合度に一般に不利に作用しない。これは殊に色原体材料
を処理する場合の発色剤にも適用する。例５ ヨウ化物が４％、銀３０９／Ｋ９そしてゼラチン８０９
／Ｋ９を含む・・ロゲン化銀乳剤を交さ結合剤としての
第１表に記載の化合物▲２といつしよに補透明担体上に
注ぎ入れる。

次の第２表に交さ結合剤の量ならびに普通の黒白処理法
で処理した後のセンシメトリー検査の結果を示す。階調
の浅薄化は交さ結合剤を普通に写真層に加えた影響に相
当する。

以上、本発明を詳細に説明したが本発明の構成う．の具
体例を要約すれば次のようである。

（１）式 （この式でｍは１または２でありそしてｎｌは１〜１０
の整数である）で表わされるアシル尿素化合物を便う前
記特許請求の範囲に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 交さ結合剤として、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （この式でｍは１または２でありそしてｎは１〜１００
   の整数である）で表わされるアシル尿素化合物少くとも
   １種を使うことを特徴とする、アミノ基、イミノ基およ
   び（または）水酸基をもつ親水性コロイドを交さ結合す
   る方法。