JPS5918419B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS5918419B2 JPS5918419B2 JP3462475A JP3462475A JPS5918419B2 JP S5918419 B2 JPS5918419 B2 JP S5918419B2 JP 3462475 A JP3462475 A JP 3462475A JP 3462475 A JP3462475 A JP 3462475A JP S5918419 B2 JPS5918419 B2 JP S5918419B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- low molecular
- group
- filler
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、熱可塑性樹脂用充てん材に関するものであり
、更に詳しくは、機械的強度ならびに加工性の改善され
た熱可塑性樹脂用充てん材に係るものであり、特に塩化
ビニル系樹脂に用いた場合に望ましい結果がえられるも
のである。
、更に詳しくは、機械的強度ならびに加工性の改善され
た熱可塑性樹脂用充てん材に係るものであり、特に塩化
ビニル系樹脂に用いた場合に望ましい結果がえられるも
のである。
無機充てん材を塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂にブ
レンドすることにより樹脂の硬度や剛性、耐熱性、難燃
性などの物性の改良が期待されるものの、ただ単にブレ
ンドするだけでは、加工性が悪く、衝撃強度の低下が著
しいほか、無機充てん材をブレンドした樹脂組成物の着
色などの欠点が見られる。
レンドすることにより樹脂の硬度や剛性、耐熱性、難燃
性などの物性の改良が期待されるものの、ただ単にブレ
ンドするだけでは、加工性が悪く、衝撃強度の低下が著
しいほか、無機充てん材をブレンドした樹脂組成物の着
色などの欠点が見られる。
既に硬質塩化ビニル樹脂の成形品の耐衝撃性を向上させ
るためにABS、MBSなどのゴム粒子を混合分散させ
ることは知られている。
るためにABS、MBSなどのゴム粒子を混合分散させ
ることは知られている。
しかしながら無機充てん材を塩化ビニル樹脂に配合する
場合にはABS、MBSのようなゴムを単純にブレンド
するだけでは、衝撃強度の飛躍的な改善は望めなιル、
改善のためには、高価なゴムを多量に必要とし、経済的
にひきあわないものであつた。
場合にはABS、MBSのようなゴムを単純にブレンド
するだけでは、衝撃強度の飛躍的な改善は望めなιル、
改善のためには、高価なゴムを多量に必要とし、経済的
にひきあわないものであつた。
又、熱硬化性樹脂にガラス繊維を充てんする場合に使わ
れているシランカップリング剤も無機充てん材を、塩化
ビニル樹脂に充てんする系においては、衝撃強度や加工
性の面での効果は大きくないことが明らかにな一つた。
れているシランカップリング剤も無機充てん材を、塩化
ビニル樹脂に充てんする系においては、衝撃強度や加工
性の面での効果は大きくないことが明らかにな一つた。
又塩化ビニル樹脂との界面状態を改良するためにステア
リン酸、樹脂酸などで被覆したり、カルボキシ基をもつ
たビニルモノマーを無機物上で重合させたりする方法が
提案されているが、耐衝撃性、加工性の面で大きな改善
はみられず、満足なものではなかつた。
リン酸、樹脂酸などで被覆したり、カルボキシ基をもつ
たビニルモノマーを無機物上で重合させたりする方法が
提案されているが、耐衝撃性、加工性の面で大きな改善
はみられず、満足なものではなかつた。
我々は、無機充てん材を熱可塑性樹脂に充てんする場合
におこる欠点を改善する方法について鋭意検討した結果
、少くとも1つ以上の不飽和結合を有する分子量300
〜30、000の低分子量体Bをに対し15重量%以下
のヒドロシリコン化合物と反応させて合成される、加水
分解性のシリコン官能基を有する低分子量体Aを、表面
にSi一OH、Al−OHなどの水酸基を有する無機充
てん材に結合させることによつて改善されるという興味
ある事実を見出した。
におこる欠点を改善する方法について鋭意検討した結果
、少くとも1つ以上の不飽和結合を有する分子量300
〜30、000の低分子量体Bをに対し15重量%以下
のヒドロシリコン化合物と反応させて合成される、加水
分解性のシリコン官能基を有する低分子量体Aを、表面
にSi一OH、Al−OHなどの水酸基を有する無機充
てん材に結合させることによつて改善されるという興味
ある事実を見出した。
このような化学結合を通して被覆処理した充てん材を熱
可塑性樹脂に充てんしたときに、何故機械的強度と加工
性が改善されるかは、明らかではないが本発明の方法に
よれば、熱可塑性樹脂と相溶性をもつ低分子量体を無機
充てん材の表面に結合させることが出来、加工性が改善
されるとともに、これらの低分子量体が衝撃緩和の役割
をも果しているものと考えられる。
可塑性樹脂に充てんしたときに、何故機械的強度と加工
性が改善されるかは、明らかではないが本発明の方法に
よれば、熱可塑性樹脂と相溶性をもつ低分子量体を無機
充てん材の表面に結合させることが出来、加工性が改善
されるとともに、これらの低分子量体が衝撃緩和の役割
をも果しているものと考えられる。
本発明の低分子量体囚とは、少くとも1つ以上の不飽和
結合を有する分子量300〜30、000(一の低分子
量体Bを白金等の触媒の存在下で一般式(式中R.は1
価炭化水素基およびハロゲン化1価炭化水素基から選択
した基を示し、aは0,1又は2の整数であり、Xはハ
ロゲン、アルコキシ基アシルオキシ基およびケトキシメ
ート基の様な官能基より選択した基又は原子を示す。
結合を有する分子量300〜30、000(一の低分子
量体Bを白金等の触媒の存在下で一般式(式中R.は1
価炭化水素基およびハロゲン化1価炭化水素基から選択
した基を示し、aは0,1又は2の整数であり、Xはハ
ロゲン、アルコキシ基アシルオキシ基およびケトキシメ
ート基の様な官能基より選択した基又は原子を示す。
)のヒドロシリコン化合物と反応させて合成された加水
分解性の官能基をもつケイ素原子を少くとも1つ以上有
する低分子量体で(2)式に例示するような構造をもつ
ものである。
分解性の官能基をもつケイ素原子を少くとも1つ以上有
する低分子量体で(2)式に例示するような構造をもつ
ものである。
勿論、上のように製造した低分子量体Aの加水分解性基
Xを一般的操作により他の加水分解性基Yに変換するこ
とも可能である。
Xを一般的操作により他の加水分解性基Yに変換するこ
とも可能である。
ここでYはアルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、
酸アミド基、アミノオキシ基およびケトキシメート基等
の加水分解性基より選択した基である。ヒドロシリコン
化合物をこの低分子量体Bと反応させる段階で、通常遷
移金属錯体の触媒を使用する。
酸アミド基、アミノオキシ基およびケトキシメート基等
の加水分解性基より選択した基である。ヒドロシリコン
化合物をこの低分子量体Bと反応させる段階で、通常遷
移金属錯体の触媒を使用する。
遷移金属錯体触媒としては既に有機合成化学協会誌第2
8巻、919頁(1970)に報告されているように、
白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよびニツケル
から選ばれた第族遷移金属錯体化合物が有効に使用され
る。特に塩化白金酸、白金金属、白金付き活性炭、塩化
白金および白金オレフイン錯体の如き白金触媒がすぐれ
ている。このヒドロシリル化反応は−3『C〜150℃
の任意の温度にて達成されるが60℃〜120℃の範囲
で行なうのが副反応をおさえる意味からもより好ましい
。反応時間は2時間以内で充分であり溶剤は使用しても
しなくてもよいが、使用する場合はエーテル類、脂肪族
炭化水素類、芳香族炭化水素類およびハロゲン化炭化水
素類のような不活性溶剤が適当である。本発明の低分子
量体Bとは、分子中に少くとも1つ以上の不飽和結合を
もち、分子量がモノマーとポリマーの中間にある300
〜30,000の低分子量体であつて、例えば、不飽和
型のジエン重合体であるポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、クロロプレンなどをまずあげることができる。
8巻、919頁(1970)に報告されているように、
白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよびニツケル
から選ばれた第族遷移金属錯体化合物が有効に使用され
る。特に塩化白金酸、白金金属、白金付き活性炭、塩化
白金および白金オレフイン錯体の如き白金触媒がすぐれ
ている。このヒドロシリル化反応は−3『C〜150℃
の任意の温度にて達成されるが60℃〜120℃の範囲
で行なうのが副反応をおさえる意味からもより好ましい
。反応時間は2時間以内で充分であり溶剤は使用しても
しなくてもよいが、使用する場合はエーテル類、脂肪族
炭化水素類、芳香族炭化水素類およびハロゲン化炭化水
素類のような不活性溶剤が適当である。本発明の低分子
量体Bとは、分子中に少くとも1つ以上の不飽和結合を
もち、分子量がモノマーとポリマーの中間にある300
〜30,000の低分子量体であつて、例えば、不飽和
型のジエン重合体であるポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、クロロプレンなどをまずあげることができる。
このほか本来はポリオキシアルキシン、ポリエステルな
どのように飽和型であつても何らかの手段によつて不飽
和基を導入したものであれば使用することができる。こ
れら低分子量体については、共重合体や変性したものも
使用できるし、これら低分子量体のいくつかを組みあわ
せて用いることも勿論さしつかえない。
どのように飽和型であつても何らかの手段によつて不飽
和基を導入したものであれば使用することができる。こ
れら低分子量体については、共重合体や変性したものも
使用できるし、これら低分子量体のいくつかを組みあわ
せて用いることも勿論さしつかえない。
使用可能な低分子量体についてさらに詳しくポリブタジ
エンについて例示すれば、1,4結合と1,2結合の比
率が異なつた微細構造をもつポリブタジエンや、ブタジ
エンとスチレンあるいはアクリロニトリルなどとの共重
合体のほか、末端官能基として−0H1−COOHl−
SHl−Brなどをもつ低分子量体や、これら低分子量
体をエポキシ化、マレイン化、半エステル化、水素添加
などの方法により変性したものなどである。
エンについて例示すれば、1,4結合と1,2結合の比
率が異なつた微細構造をもつポリブタジエンや、ブタジ
エンとスチレンあるいはアクリロニトリルなどとの共重
合体のほか、末端官能基として−0H1−COOHl−
SHl−Brなどをもつ低分子量体や、これら低分子量
体をエポキシ化、マレイン化、半エステル化、水素添加
などの方法により変性したものなどである。
さらに本来飽和型であるものを不飽和型に変える方法と
しては特開昭47−21486号に記載されているよう
な方法すなわち該重合体の末端に、不飽和結合をもつ末
端化剤を反応させて製造することができ例えばプロピレ
ンオキシドの低温重合した末端をアリルクロライドなど
で停止した(3)式のような低分子量体をあげることが
できる。本発明の方法が適用できる無機充てん材とはシ
リカゲル、カオリン、ガラス、ゾーノトライト、アスベ
ストアルミナなどのような表面にSi−0H、Al−0
H等の水酸基を有するものである。これら無機充てん材
に、低分子量体Aを処理する方法としては、特に限定さ
れるわけではないが、次のような方法を使うことができ
る。即ち、乾燥した無機充てん材をフラスコに入れここ
へ脱水した有機溶剤を加えて攪拌し、無機充てん材を分
散させる。ここへ低分子量体Aを加え、乾燥条件下で攪
拌し、無機充てん材表面の水酸基との反応を行なわせる
。ここで用いる有機溶剤はヒドロシリル化反応に用いら
れる溶剤なら何でもよい。反応は室温から溶媒の還流温
度までの間の温度で行なわれ、クロル官能基を用いる場
合のように、アミン類を加えて、脱離した塩酸を中和し
て反応を促進させるような方法をとることもできる。反
応後一般的操作により溶媒を除去したのち、無機物表面
の水酸基と低分子量体Aとの縮合反応を完結させるため
に、100℃前後の温度で数時間加熱されることが望ま
しい。被覆量については、被覆に使われる低分子量体A
の種類と構造などによつて、それぞれ最適量が異なるが
、無機充てん材に対して100部以下、一般には5〜3
0部というような少ない量でも充分その効果を発揮する
。
しては特開昭47−21486号に記載されているよう
な方法すなわち該重合体の末端に、不飽和結合をもつ末
端化剤を反応させて製造することができ例えばプロピレ
ンオキシドの低温重合した末端をアリルクロライドなど
で停止した(3)式のような低分子量体をあげることが
できる。本発明の方法が適用できる無機充てん材とはシ
リカゲル、カオリン、ガラス、ゾーノトライト、アスベ
ストアルミナなどのような表面にSi−0H、Al−0
H等の水酸基を有するものである。これら無機充てん材
に、低分子量体Aを処理する方法としては、特に限定さ
れるわけではないが、次のような方法を使うことができ
る。即ち、乾燥した無機充てん材をフラスコに入れここ
へ脱水した有機溶剤を加えて攪拌し、無機充てん材を分
散させる。ここへ低分子量体Aを加え、乾燥条件下で攪
拌し、無機充てん材表面の水酸基との反応を行なわせる
。ここで用いる有機溶剤はヒドロシリル化反応に用いら
れる溶剤なら何でもよい。反応は室温から溶媒の還流温
度までの間の温度で行なわれ、クロル官能基を用いる場
合のように、アミン類を加えて、脱離した塩酸を中和し
て反応を促進させるような方法をとることもできる。反
応後一般的操作により溶媒を除去したのち、無機物表面
の水酸基と低分子量体Aとの縮合反応を完結させるため
に、100℃前後の温度で数時間加熱されることが望ま
しい。被覆量については、被覆に使われる低分子量体A
の種類と構造などによつて、それぞれ最適量が異なるが
、無機充てん材に対して100部以下、一般には5〜3
0部というような少ない量でも充分その効果を発揮する
。
本発明の方法は、低分子量体Aのほとんどが液状である
ために処理が簡単でしかもMBSのような高分子量ゴム
を用いる場合よりも少ない量で大きな効果がえられるほ
か、ヒドロシリコン化合物として、非常に安価で高反応
性のメチルジクロルシラン、トリクロルシランの如きハ
ロゲン化シラン化合物を使用することが可能で市販のシ
ランカツプリンク漬11.11.りもコスト的に非常に
有利に無機物の表面を化学結合を通して低分子量体によ
つて被覆することが可能である。
ために処理が簡単でしかもMBSのような高分子量ゴム
を用いる場合よりも少ない量で大きな効果がえられるほ
か、ヒドロシリコン化合物として、非常に安価で高反応
性のメチルジクロルシラン、トリクロルシランの如きハ
ロゲン化シラン化合物を使用することが可能で市販のシ
ランカツプリンク漬11.11.りもコスト的に非常に
有利に無機物の表面を化学結合を通して低分子量体によ
つて被覆することが可能である。
さらに、この処理をした充てん材とともに、ABS.M
BSのような耐衝撃強化剤を併用すれば、これらの高分
子量ゴムの衝撃強化作用を妨げることなく、組成物の衝
撃強度を向上させることが出来ることも、この処理の有
効な点の一つである。
BSのような耐衝撃強化剤を併用すれば、これらの高分
子量ゴムの衝撃強化作用を妨げることなく、組成物の衝
撃強度を向上させることが出来ることも、この処理の有
効な点の一つである。
本発明に適用できる熱可塑性樹脂は、ポリ塩化ビニル系
樹脂のほかポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ンなどである。
樹脂のほかポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ンなどである。
さらに本発明の被覆処理をした充てん材を熱可塑性樹脂
にブレンドする方法は、熱可塑性樹脂と本発明の充てん
材をペンシェル・ミキサーなどにより混合し、通常の加
工を行なうこともできるし本発明の充てん材の存在下ビ
ニル系モノマー例えば塩化ビニル、スチレン、MMAな
どのアクリル系モノマーを塊状、懸だく、乳化などの重
合方法により重合することによつてブレンドすることも
可能である。
にブレンドする方法は、熱可塑性樹脂と本発明の充てん
材をペンシェル・ミキサーなどにより混合し、通常の加
工を行なうこともできるし本発明の充てん材の存在下ビ
ニル系モノマー例えば塩化ビニル、スチレン、MMAな
どのアクリル系モノマーを塊状、懸だく、乳化などの重
合方法により重合することによつてブレンドすることも
可能である。
又、このようにして作られた樹脂組成物を原料として発
泡体を作ることも可能である。
泡体を作ることも可能である。
本発明の充てん材は単独で、或いは、上述の如くABS
.MBSと併用して使用できるが、この際必要に応じて
他の充てん材を更に併用できることはもちろんである。
.MBSと併用して使用できるが、この際必要に応じて
他の充てん材を更に併用できることはもちろんである。
次に本発明の方法を実施例に示す。
本発明の実施例(比較例)の流動性は、高化式フロー(
温度200℃、荷重1001<g/d1ノズル1φXl
L)、衝撃強度はアイゾツト(uノツチ)衝撃試1験機
により、実施例1に示す加工方法と同一条件で作成され
たテストピースを用いて測定された。
温度200℃、荷重1001<g/d1ノズル1φXl
L)、衝撃強度はアイゾツト(uノツチ)衝撃試1験機
により、実施例1に示す加工方法と同一条件で作成され
たテストピースを用いて測定された。
実施例 1
1ヒドロシリル化反応:ポリブタジエンホモポイマ一(
ゼオン・ヒユールス社製、商品名ポリオイル130、M
W3,OOO)109、0.69m1メチルジクロルシ
ランおよび0.70m1塩化白金酸溶液(9.5×10
−4mu/MOを加え、100℃1時間攪拌下に反応さ
せる。
ゼオン・ヒユールス社製、商品名ポリオイル130、M
W3,OOO)109、0.69m1メチルジクロルシ
ランおよび0.70m1塩化白金酸溶液(9.5×10
−4mu/MOを加え、100℃1時間攪拌下に反応さ
せる。
反応終了後、未反応メチルジクロルシランを減圧下に除
去した。2被覆処理:水熱合成法によつて得られる針状
結晶珪酸塩ゾーノトライトを乾燥後粉砕して、その10
09をテトラヒドロフラン500m1中に分散させた。
去した。2被覆処理:水熱合成法によつて得られる針状
結晶珪酸塩ゾーノトライトを乾燥後粉砕して、その10
09をテトラヒドロフラン500m1中に分散させた。
ここに1で合成された低分子量体Aを添加して、60分
間攪拌を継続した。ついでテトラヒドロフランをロータ
リー・エバポレタ一によつて除去さた後風乾し、さらに
80ポCで1時間加熱し、縮合反応を完了させ、被覆処
理充てん材をえた。この充てん材を30部、ポリ塩化ビ
ニル樹脂(P=1,000)100部、三塩基性硫酸鉛
2.0部塩基性ステアリン酸塩1.0部、ステアリン酸
鉛0.5部、ステアリン酸カルシウム0.5部、加工性
改良剤2.0部をロールで1800e−X5分間混練し
、硬質塩化ビニル樹脂成型材料をえた、この成型材料の
高化式フロー値は5.6X10−2?/Secであつた
。
間攪拌を継続した。ついでテトラヒドロフランをロータ
リー・エバポレタ一によつて除去さた後風乾し、さらに
80ポCで1時間加熱し、縮合反応を完了させ、被覆処
理充てん材をえた。この充てん材を30部、ポリ塩化ビ
ニル樹脂(P=1,000)100部、三塩基性硫酸鉛
2.0部塩基性ステアリン酸塩1.0部、ステアリン酸
鉛0.5部、ステアリン酸カルシウム0.5部、加工性
改良剤2.0部をロールで1800e−X5分間混練し
、硬質塩化ビニル樹脂成型材料をえた、この成型材料の
高化式フロー値は5.6X10−2?/Secであつた
。
又この成型材料を190℃×15分×50kg/旙でプ
レス成型したテストピースのアイゾツト衝撃強度は12
.5kg/dであつた。比較例 1,2未処理のゾーノ
トライト30部及びシランカツプリング剤(日本ユニカ
一製A−1100)10部処理ゾーノトライト30部を
実施例1の配合で混練した硬質塩化ビニル樹脂成型材料
の結果は次のとおりである。
レス成型したテストピースのアイゾツト衝撃強度は12
.5kg/dであつた。比較例 1,2未処理のゾーノ
トライト30部及びシランカツプリング剤(日本ユニカ
一製A−1100)10部処理ゾーノトライト30部を
実施例1の配合で混練した硬質塩化ビニル樹脂成型材料
の結果は次のとおりである。
使用低分子量体
リロニトリル共重合ポリブタ)、CS−15(スチレン
共重合ポリブタ)を用いたときのフロー値とアイゾツト
衝撃強度は次のようであつた。
共重合ポリブタ)を用いたときのフロー値とアイゾツト
衝撃強度は次のようであつた。
米重合体(MW6,OOO及び12,000)を用いた
ときのフロー値とアイゾツト衝撃強度は次のようであつ
た。
ときのフロー値とアイゾツト衝撃強度は次のようであつ
た。
※(鐘淵化学製B−22)を添加したときの結果は次の
ようであった。
ようであった。
*トライトを用いたときのフロー値とアイゾツト衝撃強
度は次のようであつた。
度は次のようであつた。
アスベスト(JOhns櫂Anville社製7M−0
5)を用いたときの結果は、次のようであつた。
5)を用いたときの結果は、次のようであつた。
Claims (1)
- 1 表面に水酸基を有する無機充てん材に、少くとも1
つ以上の不飽和結合を有する分子量300〜30,00
0の低分子量体に対し15重量%以下のヒドロシリコン
化合物と反応させて合成される加水分解性のシリコン官
能基を有する低分子量体を結合させてなる充てん材と熱
可塑性樹脂を含む樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3462475A JPS5918419B2 (ja) | 1975-03-19 | 1975-03-19 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3462475A JPS5918419B2 (ja) | 1975-03-19 | 1975-03-19 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51109043A JPS51109043A (ja) | 1976-09-27 |
| JPS5918419B2 true JPS5918419B2 (ja) | 1984-04-27 |
Family
ID=12419533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3462475A Expired JPS5918419B2 (ja) | 1975-03-19 | 1975-03-19 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5918419B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1110930A (en) * | 1976-09-29 | 1981-10-20 | Union Carbide Corporation | Treated hydrated alumina |
| US4062693A (en) * | 1976-09-29 | 1977-12-13 | Union Carbide Corporation | Dry liquid alumina trihydrate concentrates |
| JPS5761052A (en) * | 1980-09-30 | 1982-04-13 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Molding composition |
-
1975
- 1975-03-19 JP JP3462475A patent/JPS5918419B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51109043A (ja) | 1976-09-27 |
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