JPS59184706A - メタノ−ルより水素を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタノールから水素を製造する方法に関するも
のである。

メタノールと水蒸気の混合物を銅と酸化亜鉛を活性物質
とする触媒を使用し、３０［］〜４（）０℃の下で反応
させて水素含有ガスを製造する方法は古くから知られて
おり、その反応は次の式で表わされる。

ＣＨ３０Ｈ＝　Ｃｏ　＋２Ｈ２０・・・・・・（１）Ｃ
ｏ　＋　Ｈ，Ｏ＝　ＣＯ□＋Ｈ２・・−・・・（２）而
して、上記（１）及び（２）の式の反応が連続的に進行
して完結するならば、その反応は、−見、ＣＨ，ＯＨ＋
　Ｈ２Ｏ＝　Ｃｏ、　＋　３Ｈ，・・・・−・（３）の
通り進行するように見られ、これがメタノールから水素
を製造するのに利用されている。この反応における触媒
には、一般に銅を主剤とするものが用いられ、反応温度
は３００℃以上とされるのが普通であって、該反応が式
（３）の通りに進行するならば、２酸化炭素２５％、水
素ガス７５％の混合ガスが得られるのであるが、実際の
反応ガスには少量の１酸化炭素が含まれている。

これは、式（２）の反応が平衡的に完結しないからであ
って、１酸化炭素の残留量を少フヨクするには反応温度
を低くしなければならないが、反応温度を下げれば式（
１）の反応に不利となるため、水蒸気を理論蓋の３倍以
上使用しなければならす、水蒸気の過剰量は経済性を悪
くするので、これにも限度がある。従って、低温で式（
１１，（２＞の両反応に活性の強い触媒があれば、極め
て好都合である。

而して、反応温度を低（することには、いま一つの利益
がある。即ち、式（３）の反応はメタノール１モル当り
３１．３５　Ｋｃａｌ　（２０°Ｃ）の吸熱を伴うので
、反応帯に外部から熱を供給しなければならず、一般に
は、セルエンドチューブ型熱交換器の管内に触媒粒を充
填して触媒管とし、この触媒管の周囲に加熱された熱媒
体を流す方法により前記反応帯に熱を供給しているが、
熱媒体として燃焼発気などの気体を用いると、単位伝熱
面積当りの伝熱量が大きくとれないので、触媒管の内外
の温度差が大きくなって不都合であり、ある例では、５
００℃、　２０　ｋｇ　／　ｃ＄の燃焼発気を高速循環
させて℃・るカー、この方法は一般的には実施が困難で
あるからである。

而して、熱媒体として液体のもの口を用℃・れ（了、伝
熱がよいので、触媒管内外の温度差を小さくすることが
できるが、触媒層の温度を３００℃に維持するには熱媒
体の温度を少なくとも３５０″Ｃにする必要があり、こ
の温度下で変質せず、長期間使用できる液体熱媒体を求
めることは極めて困難である。

従って、反応温度が２５０″Ｃと従来の触媒σ）それよ
り低い触媒と、触媒層の温度を２５０℃に維持すること
のできる、換言すれば熱安定性が高く６００℃で常用で
きる液体熱媒体が得られればメタノールから水素を製造
するのに極めて好都合である。

本発明の発明者は上述のような観点から、２５０℃で使
用できる触媒の組成と製法及び熱安定性が高く３００°
Ｃで常用できる液体熱媒体について探究した結果、好ま
しい触媒及び液体熱媒体を知得し、本発明をなしとげた
のであって、本発明の構成は、メタノールと水蒸気の接
触反応によって水素ガスを製造する方法において、２５
０〜３００℃で活性を発揮する触媒を使用し、接触反応
時における前記触媒を液体熱媒体により加熱することを
特徴とするものである。

而して、本発明において使用する２５０〜６００℃で活
性を発揮する触媒を用いると、メタノール１モルに対し
て水蒸気を１．５モル使用し、２５０℃の温度下、高い
空間速度で、１酸化炭素の含有力ｔわずか口８うしの反
応ガスを得られるが、本発明においては、前記触媒の組
成や製法は問題ではなく、このような高性能の触媒の活
性を発揮させるために、その反応帯に外部から熱を供給
する方法として、液体の熱媒体を使用することに、特徴
があるのである。

高温用の液体熱媒体として有名なのはダウサーム（商品
名）である。これはジフェニルとジフェニルエーテルの
共融混合物であって、常温で液体であるが、熱安定性が
高く、３００°Ｃで常用することができ、この温度より
高温で使用できる適当な液体熱媒体はない。然し、本発
明において使用する液体熱媒体は前記ダウサームに限定
されるものではなく、他に同様のものがあれば、それを
用いるようにしてもよい。前記の６００℃という温度は
２５０℃で使用する触媒層に熱を供給するのに最適であ
って、上記の触媒の活性を最高状態に発揮させることが
できる。

上記の液体熱媒体の使用による利益は他にもある。それ
は水素の製造に際し、その製造量を変える場合、原料の
供給量を変化すれば、反応器に供給される熱量をそれに
応じて変えなければならないが、前述の高温の気体を熱
媒体とする方法では触媒管の内外の温度差が大きいので
、原料の供給速度が急減すると、触媒の温度は一時的に
急上昇し、触媒の劣化を速めるのに対し、液体熱媒体を
用〜・る方法では触媒管の内外の温度差が小さく、原料
の供給量の変化に容易に対応できるからである。

因に、銅系触媒は耐熱性が低く、６００°Ｃ以上では劣
化が速いので、必要以上の過熱は極力避けなければなら
ないのである。

上述のように、液体の熱媒体を使用すれば、触媒管の内
外の温度差が小さいので、原料の供給が急減しても触媒
層の温度は過昇しない。これは普通の工業用水素の製造
で要求されることは少な℃・が、燃料電池発電用水素の
製造では電力負荷の変動が大きいので、水素の発生量も
それに応じて迅速に加減する必要がある。電力側では負
荷に応じて開閉器が作動するので、水素の製造側は迅速
にこれに応答しなければならないが、液体熱媒体な使用
すれば、負荷の変動は触媒層の温度に大きな影響を及ぼ
さない。また、一度停止した水素の製造装置では高温の
熱媒体を保温して貯蔵することにより迅速な再スタート
ができる。

このように、液体熱媒体を加熱源とすることによって、
高活性でありながら耐熱性の低い触媒の活性を安全に最
高状態に発揮することが可能となり、且つ大串の速い負
荷変動を要求する燃料電池発電用水素製造装置の実現が
可能となるのである。

次に本発明の実施例を図に拠り説明する。

１は通常の多管式熱交換器と同様な構造の反応器、２は
粒状に成形された触媒６を充填した触媒管で、反応器１
中に図示のように多数の触媒管２を収容しである。４は
メタノールと水の混合物の蒸気を反応器１に送り込む原
料送入部、５は前記原料送入部４から反応器１内に送り
込まれた前記混合物が触媒管２内の触媒層を通過し反応
して２酸化炭素と水素の混合物となって流出する流出部
、６は加熱された液状熱媒体の入口で、加熱された液状
熱媒体は反応器１内で触媒管２の管壁を隔てて触媒層の
反応温度を維持すると共に吸熱反応に必要な熱を供給し
て出ロアがら流出し、熱媒体加熱器（図示せず）で加熱
されて入口６に還流するようになっている。

上記のような装置において、内径４０ｍｍ、長さ２ｍの
触媒管２に２１の触媒６を充填し、触媒管１本当り毎時
、メタノール６．４ｋｇ、水５．４ｋｇ、即ち、メタノ
ール−水モル比１：１．５の混合物を２５２℃の蒸気と
して通し、一方、液体熱媒体としてダウサームく商品名
）を用い、これを２８５℃に予熱して毎時約１００７の
流速で流したところ、２酸化炭素２４．７％。

１酸化炭素０．８％、水７４．５％（いずれも体積％）
から成る反応ガスが毎時１１５　ｍ゛イ’Ｊられた。而
して、触媒層の入口温度は２５２℃、同じく出口温度は
２５７℃を示し、触媒層内の温度降下は認められ丁、従
って、反応に必要な熱は充分に供給されたものと考えら
れる。尚、この状態で原料の供給を急停止しても、触媒
層温度が液体熱媒体の温度以上に上昇しないのは当然で
あり、過熱により触媒の劣化を早めるおそれはない。

【図面の簡単な説明】

図は本発明方法を実施する一例装置の要部を示す図であ
る。 代理人小歿良邦

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メタノールと水蒸気の接触反応によって水素ガスを製造
   する方法において、２５０−５００℃で活性を発揮する
   触媒を使用し、接触反応時における前記触媒を液体熱媒
   体により加熱することを特徴とするメタノールより水素
   を製造する方法。